JPH01168963A - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の表面処理方法、特に炭素繊維の電解
処理における電解質の特定化に関する。

［従来技術］ 炭素繊維はその力学的、化学的、電気的比特性および軽
量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケット
などの航空・宇宙用構造材料、テニスラケット、ゴルフ
シャフト、釣竿などのスポーツ用具などに広く活用され
ている。

これらの用途において、炭素繊維は一般に樹脂などの母
材（マトリックス）と組み合わされた複合材料（コンポ
ジット）として用いられる。炭素繊維の特性、特にその
力学的性質を複合材料に反映させるためには、母材との
接着性を高めて繊維と母材との一体化を図ることが重要
でおる。母材との接着性向上の目的で、炭素繊維の表面
処理方法が各種提案されているが、中でも電解酸化処理
法は経済的観点などから有用視されている。

炭素繊維の電解酸化処理における電解質として、各種の
水溶性の酸性あるいはアルカリ性物質が知られているが
、処理の効率や装置の腐蝕防止の観点などから水酸化ナ
トリウムなどの無機強アルカリ性物質が好適に用いられ
ている（特開昭５６−５３２１５号公報など）。すなわ
ち、アルカリ性物質は酸性物質に比較して電解処理浴槽
やその周辺の装置を腐蝕することが少なく、また強アル
カリ性物質は弱アルカリ性物質に比較して水溶液の電気
型導度が高いため低電圧かつ短時間に電解処理を行なう
ことが可能となる。

しかしながら、水酸化ナトリウムなどの無機強アルカリ
性物質は電解処理後ナトリウムなどの金属あるいは金属
化合物が炭素繊維に残存しやすく、完全に除去するのが
困難である。そのため得られた炭素繊維の耐熱酸化性が
低下したり、マトリックス樹脂の硬化触媒が失活されて
コンポジットの硬化不良を生じるなどの問題が指摘され
ている。

従来、このような電解処理後の炭素繊維中に残存する金
属あるいは金属化合物を除去するための方法が種々提案
されているが、いずれも工業的観点から問題の多いもの
である。

例えば特開昭６１−２７５４６９＠公報には炭素ＩＩｉ
緒をアルカリ性物質の水溶液中で電解表面処理した後、
有機酸および／または無機酸の水溶液と接触させ、次い
で水洗処理することにより電解質を除去する方法が開示
されているが、かかる方法では有機酸および／または無
機酸の水溶液による新たな処理が必要となり、工程の複
雑化や排水処理の必要性などが生じる。

また従来技術の中には、炭素１ＩｉｒＦｆ１表面に−Ｎ
Ｈ基などの窒素含有官能基を生成させる目的で炭素繊維
を陰極として塩基性有機アミン存在下の水溶液中で通電
する方法（特開昭５９−８２４６７＠公報）や。

炭素繊維を陽極として弱アミノ塩基からなる電解質溶液
中で通電処理する方法（特開昭６０−２５２７７０号公
報）などが提案されている。

しかしながら、前者の方法では炭素１１ＡＭを陰極とし
て通電処理するためか、炭素繊維と広範囲の種類の樹脂
との接着力向上に有効なカルボキシル基や水酸基などの
酸素含有官能基の生成が少ないという問題がある。また
後者の方法は弱アミノ塩基を電解質に用いるため、広範
囲の種類の樹脂との接着力を十分に強くするだけのカル
ボキシル基や水酸基を生成させるのには、処理に長時間
を要するという問題がある。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かる問題を解決し、工業的に有利な炭素
繊維の電解処理方法につき、鋭意検討した結果１本発明
をなすに至ったのである。

すなわち、本発明の目的は装置の腐蝕が少なく、低電圧
でかつ短時間に効率良り、電解処理が可能で、しかも電
解質に由来する金属あるいは金属化合物などが炭素Ｉ！
雑に残存することがなく、ざらに処理された炭素繊維表
面に広範囲の種類の樹脂との接着力向上に有効な酸素含
有官能基を生成させるところの工業的に有利な炭素ｗ４
雑の表面電解処理方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記した本発明の目的は、炭素繊維を陽極として有機強
アルカリ性物質あるいはその弱酸の塩の水溶液中で電解
処理することによって達成できる。

すなわち、本発明における有機強アルカリ性物質として
は、脂肪族アミン類などが挙げられるが、特に水溶液に
おける解離度の観点から水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムが好適に用いられる。水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの中でも、さらに好ましくは水酸化テトラメチル
アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸
化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルア
ンモニウムなどが好適に用いられる。

また有機強アルカリ性物質の弱酸の塩としては、前記し
た水酸化テトラアルキルアンモニウムと。

蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、炭酸あるいは重炭酸
との塩が好適に用いられる。

電解質水溶液（電解液）の濃度は、通常０．０１〜３モ
ル（ｍｏｌ）　／Ｒ、温度は通常５〜９０℃である。

炭素繊維の通電方法としては、炭素繊維を陽極ローラに
接する方法、電解液を通じて陽極板から炭素ＩＪ＆雑に
通電する方法などが挙げられ、通電された炭素繊維は電
解処理浴中において電解反応の陽極として働く。

本発明における通電条件としては、処理電圧が２〜３５
ボルト（Ｖｏｌｔ）、電気量が炭素繊維１ｇ当り３〜１
５０クーロン（Ｑ）、処理時間が３〜３００秒の範囲で
あり、炭素繊維表面の酸素含有官能基量がＸ線光電子分
光法で測定される表面酸素原子／表面炭素原子（０１３
／Ｃ１，）の尺度で０．１０〜０．３５の範囲となるよ
う、使用される炭素繊維の種類に応じて適宜選択される
。この際、０１３／ＣＩｓが０．１０未満の場合は炭素
繊維と樹脂との接着力が弱ずぎるため、また０、３５を
越えると、炭素繊維の強度低下が生じるため好ましくな
い。

電解処理後の炭素繊維は、続いて電解質を除去するため
の水洗処理などを施すのは勿論である。

本発明に用いられる炭素繊維は、公知の各種原料から製
造することができ、例えばポリアクリロニトリル、セル
ロース、ポリビニルアルコール。

ピッチなどから製造された炭素繊維などが挙げられる。

またその炭素繊維を製造する際、炭素化処理温度が２０
００℃以下の狭義の炭素繊維だけではなく、炭素化処理
温度が２０００℃を越える。

いわゆる黒鉛化繊維も使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本例中、ストランド物性、酸素含有官能基量（０
１８／Ｃ１５）、窒素含有官能基ｔｉ　（Ｎ　１３／Ｃ
１５）、層間セン断強度（ＩＬＳＳ）　、およびアルカ
リ金属含有量は次の方法に従って測定した。

（１）ストランド物性 Ｊ　ｌＳ−７６０１の樹脂含浸ストランド試醗方法に準
じ、樹脂処方としては“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”　ＥＲＬ４
２２１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン−
１００／３／４　（重ｆｆ１部）をよく混合して用いる
。

（２）酸素含有官能基＠（０１，／Ｃ１３）、および窒
素含有官能基吊（Ｎ１８／Ｃ１３） 上記特性はＸ線光電子分光法（国際電気社製モデルＥＳ
−２００）により、次の手順に従って求めた。

先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維（束
）をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、
Ｘ線源としてＡＪ！〜１，２を用い、試料チャンバー中
を１　Ｘ　１０’Ｔｏｒｒに保つ。

測定時の帯電に伴うピーク−の補正としてＣＩＳの主ピ
ークの運動エネルギー値（に、Ｅ、）を１２０２ｅｖに
合せる。

ＣＩＳピーク面積をに、Ｅ、とじて１１９１〜１２０５
８Ｖの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め
る。

０１Ｓピ一ク面積をに、Ｅ、とじて９４７〜９５９ｃＶ
の範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。

ＮＩＳピーク面積をに、Ｅ、とじて１０７８〜１０９１
８Ｖの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め
る。

ここで酸素含有官能基量（０１８／Ｃ１３）とは、上記
Ｏピーク面積とＣ１，ピーク面積との比としＳ て、一方窒素含有官能基固（Ｎ１８／Ｃｌ８）とは、上
記ＮＩＳピーク面積とＣ１８ピーク面積との比として定
ａされたものである。

（３）層間セン断強度 （コンポジット試験片の作製） 先ず円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組合せる
樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティングした樹脂
フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリールから
引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き取り、配
列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィルムを再
度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を繊維内
に含浸せしめ、巾３００ｍ、長さ２．７ｍの一方面プリ
プレグを作製する。

このとき、繊維間への樹脂含浸を良くするためにドラム
は５０〜６０’Ｃに加熱し、またプリプレグの繊維目付
はドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整するこ
とによって、繊維目付的２００（１／　ｍ２．樹脂量約
３５重但％のプリプレグを作製した。

このように作製したプリプレグを裁断、積層し、オート
フレイブを用いて１８０℃、　７ＫＩ／　ｃｍ２下で２
時間加熱硬化して、層間セン断強度（ＩＬＳＳ）測定用
として肉厚°約２Ｍの硬化板を作製した。

（ＩＬＳＳの測定） 試験片は巾１２．７ｍ、長さ２８馴とし、測定は通常の
３点曲げ試験治具を用いて支持スパンを試験片肉厚の４
倍に設定し、呂律製オートグラフを用いて負荷速度２．
５ｓ＋＋／ｍｉ口で測定した。

（４）アルカリ金属含有量 ジルコニア製ハサミで約５０ｍｍの艮ざに切った炭素繊
維１３を石英ボードに採取し、ヤマト化学社製ＰＲ−５
０３型低温灰化装置を用いて灰化する。この灰分を塩酸
に溶解したのち稀硝酸溶液とし、日立社製１８０−８０
型原子吸光光度計を用いて原子吸光分光法によりＮａお
よびＫの定量を行なった。

実施例１ ポリアクリロニトリル系繊維を焼成して得られたストラ
ンド強度が５８０に３７　ｍｍ２．ストランド弾性率が
３０ｔ／ｍ２．フィラメント数が６０００本で１日付が
０．２２ｇ／ｍの炭素繊維束を通常の電解処理装置を用
いて、濃度０．１モル／ｇの水酸化テトラエチルアンモ
ニウムの水溶液を電解液とし、炭素繊維を陽極として処
理電圧１０ボルト、炭素繊維１ｇ当りの電気量が２０ク
ーロンになるように、３０秒間の電解表面５１ａ理を行
なった後、水洗・乾燥した。

なお、上記の電解表面処理および水洗に当って、用水は
すべて純水を用いた。

上記表面処理炭素繊維につき、Ｘ線光電子分光法により
表面官能基量を測定の結果、ｏ　ｉｓ／’　ｃ　ｉｓが
０．２０．Ｎ１３／Ｃ１３７ｆｉ０．０４と未処理炭素
繊維における測定結果、Ｏｉ３／Ｃ１３０，０７，Ｎ１
、／Ｃ１，０，０３に比較して、０１ｓ／Ｃ１ｓが大巾
に増加した。

また上記表面処理炭素繊維につき、アルカリ金属含有量
を原子吸光法により分析の結果、Ｎａ。

Ｋの含有量がそれぞれ１１．４ｐｐｍと、未処理炭素繊
維におけるＮａ、にの含有量であるそれぞれ１０．５ｐ
１）ｍと実質的に同一量であった。

またストランド引張テストを行なった結果、ストランド
強度が５７５ＫＩ／　ｒｒｍ”　、ストランド弾性率が
３０ｔ／Ｍ２、さらに下記組成の樹脂を用いてＩ　ＬＳ
Ｓを測定したところ、１２　、５ＫＦｌ／　ｍｍ２と。

未処理炭素繊維のＩ　ＬＳＳ測定結果９．６ＫＩ／ｍ２
に比較して大巾に向上した。

なお、樹脂としては下記組成のものを用いた。

２１Ｍ４３４［住友化学（株）］：　　　３５部ＥＰ　
　８２８［ペトロケミカルズ（株）］；部ピクロン１５
２［大日本インキ（株）］：部、４°ジフエニルジアミ
ノスルフオン［住友化学（株）］：　　　　　　　　　
　３３２部３フツ化ホウ素モノエチルアミン＝０．５部
実施例２，３ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質として水酸化テトラエチルアンモニウムを用いて、
炭素繊維を陽極として第１表に示す種々の条件下で電解
処理を行なった後、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維を
得た。

得られた表面処理炭素繊維の特性を第１表に未処理炭素
繊維の特性と対比して示した。

実施例４，５ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質として水酸化テトラメヂルアンモニウムと水酸化テ
トラブチルアンモニウムを用い、炭素繊維を陽極として
第１表に示す条件下で電解処理を行なった後、水洗・乾
燥して表面処理炭素繊維を得た。

得られた表面処理炭素繊維の特性を第１表に示した。

実施例６ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質として酢酸テトラエチルアンモニウムを用い、炭素
ｌａＭを陽極として第１表に示す条件下で電解処理を行
なった後、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維を１ｑた。

得られた表面処理炭素繊維の特性を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質として水酸化ナトリウムの０．１モル／ｇ水溶液を
用いて、炭素繊維を陽極として第１表に示す条件下で電
解処理を行なった後、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維
を得た。なお、電解表面処理および水洗に当り、用水は
すべて純水を用いた。

得られた表面処理炭素繊維の特性を第１表に示したが、
アルカリ金属量が多かった。

比較例２ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質として水酸化テ１〜ラエチルアンモニウムを用いて
、炭素繊維を陰極として第１表に示す条件下で電解処理
を行なった後、水洗・乾燥して表面処理炭素繊維を得た
。

得られた表面処理炭素繊維の特性を第１表に示したが、
酸素含有官能基量の生成が少なく、コンポジットのＩ　
ＬＳＳも低いものであった。

比較例３ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質として濃度が１．０モル／ｇのアンモニア水を用い
て、炭素繊維を陽極として電解処理を行なったが、電解
液の電気伝導度が０．８ｍＳ　／　ｃｍと低いため、１
５０秒間の処理で炭素繊維表面のＯＩｓ／　Ｃ１Ｓを０
．１０以上にするためには、処理電圧を４０ボルト以上
にする必要があり、作業上、感電の恐れから工業的プロ
セスとして好ましくないことがわかった。

比較例４ 実施例１で用いたのと同一の未処理炭素繊維につき、電
解質としてヘキサメチレンテトラアミンの０．７モル／
ｇ水溶液を用いて、炭素繊維を陽極として電ｊｌｌ’ｉ
’処理を行なったが、電解液の電気伝導度が０．３７７
ＬＳ／ｃｍと低いため、１５０秒間の処理では炭素繊維
表面の０１．／Ｃ１ｓを０．１０以上となるように表面
処理するには、処理電圧を６０ボルト以上にする必要が
あり、作業上、感電の恐れから工業的プロセスとして好
ましくないことがわかった。

（以下、余白） ［発明の効果］ 以上のように本発明方法は、炭素繊維の表面電解処理に
おける電解質として、水溶性の有機強アルカリ性物質あ
るいはその弱酸の塩を用いるために、酸性物質を用いる
場合に比較して装置の腐蝕性の問題だけでなく、強アル
カリ性物質を用いる場合に比較して電解処理を低電圧、
短時間で効率良く行なうことができ、しかも金属を含有
する無機強アルカリ性物質を用いる場合のように、処理
された炭素繊維に残存する金属あるいは金属化合物を除
去するために酸処理などの特別の工程を必要とせず、ざ
らには処理された炭素繊維表面には広範囲の種類の樹脂
との接着力向上に有効な酸素含有官能基を生成せしめる
など、工業的な炭素繊維の表面電解処理方法として顕著
な効果を奏するのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維を陽極として有機強アルカリ性物質ある
   いはその弱酸の塩の水溶液中で電解処理することを特徴
   とする炭素繊維の表面処理方法。
2. （２）有機強アルカリ性物質が水酸化テトラアルキルア
   ンモニウム類の中から選ばれた一種または複数種からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の炭
   素繊維の表面処理方法。
3. （３）有機強アルカリ性物質が水酸化テトラメチルアン
   モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
   トラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
   ニウムから選ばれた一種または複数種からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の炭素繊維の表
   面処理方法。
4. （４）有機強アルカリ性物質の弱酸の塩が、水酸化テト
   ラアルキルアンモニウムと蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
   酪酸、炭酸あるいは重炭酸の塩から選ばれた一種または
   複数種からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の炭素繊維の表面処理方法。