JPH01167322A - 改良されたクラック成長抵抗を有するポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ艶へた１ 本発明は、種々のウレタン化合物のクラック成長抵抗を
改良することに関する。さらに詳しく言えば、本発明は
、ポリエーテルポリオールのブレンドから作られたプレ
ポリマーのメチレンジアニリン塩錯体硬化においてグリ
セリンを利用することに関する。

これまでのところ、種々の添加物または製造方法が、特
定のタイプのウレタンのクラック成長抵抗を改良するた
めに利用されてきた。しかしながら、ＭＤＩと反応させ
そしてメチレンジアニリンの金属ハロゲン化物塩錯体で
硬化させたポリプロピレングリコールから作られたウレ
タンプレポリマーに関しては、良好なりラック成長抵抗
は、一般に知られていなかったかまたは利用できなかっ
た。

ジョンフェルト（Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄ）の米国特許第４
，０４８゜７４３号は、それによって増加した硬化速度
及び／または減少した硬化温度が得られる、アミン及び
イソシアネートと比較的反応性がない高誘電率触媒化合
物の存在下でメチレンジアニリン錯体で硬化させた、ア
ミンで硬化できるポリマーまたはプレポリマーに関する
。このような高誘電率化合物の例は、オレイン酸、グリ
セリン、リン酸トリブチルなどを含む、ウレタンプレポ
リマーは、ポリエーテル、ポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリブタジェンジオール、あるいはこれらの
組み合わせと、ポリイソシアネートとの反応によって作
られる。この特許は、ポリエーテル中間体の一つがその
中にエチレンオキシド単位を有するポリエーテル中間体
のブレンドには、あるいはグリセリンの存在下でのメチ
レンジアニリンの金属ハロゲン化物塩錯体でのＭＤＩで
停止された（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）プレポリマーの硬
化には関係しない。

デュポンによる小冊子“アジプレン（＾ｄｉｐｒｅｎｅ
）ウレタンゴム”、ＡＰ−７２０，２１カイドール（Ｃ
ａｙｔｕｒ）２１．６頁は、高いＮＣＯ含量を有するポ
リマーの厚い部分で満足な硬化を得るための方法は、カ
イドール２１のブロックしない温度を減少させる触媒、
例えばグリセロールを添加することであると述べている
。しかしながら、このプレポリマーは、トルエンジイソ
シアネートで停止されたポリテトラヒドロフランプレポ
リマーであるアジプレンＬ−３１５及びＬ−７６７に関
する。かくして、それは、その中にエチレンオキシド単
位を有するポリエーテル中間体を含まないし、あるいは
グリセリンの存在下でメチレンジアニリンの金属ハロゲ
ン化物塩錯体でＨ旧で停止されたプレポリマーで硬化さ
せることを含まない。

光３Ｆ１更菊− それ故、本発明の一つの面は、エチレンオキシド末端ブ
ロックを含むポリエーテルポリオール中間体のブレンド
、ここでこのブレンドは芳香族ポリイソシアネートと反
応させられそして小量のグリセリンの存在下で問＾の塩
錯体で硬化させられるが、におけるクラック成長に対す
る改良された抵抗を揚供することである。

本発明の別の面は、ウレタンプレポリマーの液状反応混
合物にグリセリンを添加することによって上記ウレタン
ポリマーに改良されたクラック成長抵抗を与えることで
ある。

本発明のこれらの及びその他の面は、以下の詳細な明細
書から明らかになるであろう。

一般に、硬化されたポリウレタンから成る、クラック成
長に対する改良された抵抗を有するポリウレタンであっ
て、 該硬化されたポリウレタンは、効果的な量のグリセリン
の存在下でプレポリマー及びメチレンジアニリンの金属
ハロゲン化物塩錯体から作られ、該プレポリマーは、該
プレポリマーの重量を基にして少なくとも２．Ｏ量の遊
離のＮＣＯ基をその中に有し、 該プレポリマーは、芳香族ジイソシアネート例えばジフ
ェニルジイソシアネート、バラフェニレンジイソシアネ
ート、またはジフェニルメタンジイソシアネートを、（
ａ）ポリ（オキシアルキレン）ジオールまたはトリオー
ル及び（ｂ）エチレンオキシド末端ブロックを有するポ
リ（オキシアルキレン）ジオールまたはトリオールの効
果的な量のブレンドと反応させることによって作られ、
ここで該ポリ（オキシアルキレン）の該アルキレン基は
３ないし６の炭素原子を有する、 ポリウレタン。

魚貝！１１」４五朋− 本発明の概念によれば、ポリエーテルポリオールのブレ
ンドが、改良されたクラック抵抗性贋を有するポリウレ
タンを生成するに際しての中間体として利用される。利
用されるポリエーテルの一つのタイプは、ホモポリマー
例えばポリ（オキシアルキレン）ポリオールである。当
該技術でそして文献で知られているように、これらのポ
リオールは、２ないし約６の炭素原子を有する多価アル
コール開始剤または水と３またはそれ以上の炭素原子を
含む種々のオキシランとから作られる。最終結果は、ヒ
ドロキシルで停止されたポリ（オキシアルキレン）ポリ
オールである。多価アルコールは、２ないし約６のヒド
ロキシル基を含み、２または３のヒドロキシル基（即ち
ジオール嘘たはトリオール）が好ましい、適当な多価ア
ルコール開始剤は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、アラビ
トール、ソルビトールなどを含む、ポリ（オキシアルキ
レン）基は、−ｍに、アルキル置換されたオキシランか
ら誘導されそして全部で３ないし約６の炭素原子をその
中に含み、３の炭素原子が好ましく、即ちポリ（オキシ
プロピレン）ジオールまたはトリオールであり、ジオー
ルが好ましい、適当なオキシランの例は、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドなどを含む。

ブレンド中に利用される他のタイプのポリエーテルは、
コポリマー例えばエチレンオキシド末端ブロックをその
上に含むポリエーテル中間体である。換言すれば、エチ
レンオキシドは、第二のまたは残りのポリエーテルポリ
オール上に組み込まれている。このようなエチレンオキ
シドでブロックされたポリオールは、ＨＤへの金属ハロ
ゲン化物塩錯体に触媒効果を有することが見い出された
。

ポリエーテル中間体は、上で述べられたようなポリエー
テルポリオールであり、そしてかくして、それがその上
にエチレンオキシド末端ブロックをも含む以外は、これ
によって関連に組み込まれる。

即ち、ポリエーテルポリオールは、アルキル基が１ない
し４の炭素原子を有するアルキル置換されたオキシエチ
レン繰り返し単位をその中に有し、そしてまたエチレン
オキシド末端ブロックを含む。

過剰なエチレンオキシドは、種々の性質における変化、
例えば水に対する増加した感度及び増加したガラス転移
温度の原因となるので、過剰なエチレンオキシドの添加
を避ける。少なすぎるエチレンオキシドは、ＭＤ＾の塩
錯体の活性成分の放出を促進するのに効果的ではない、
一般に、末端ブロック中のエチレンオキシド単位の適当
な数は、約１ないし約２０であり、そして望ましくは約
４ないし約１０単位である。かくして、製造された個々
の中間体分子の多数の、エチレンオキシド末端キャップ
は、平均で、少なくとも１ないし最大で約２０の繰り返
しエチレンオキシド単位をその中に持つであろう。

その中に含まれるエチレンオキシドの鼠は、末端がキャ
ップされたポリ（オキシアルキレン）ポリオールの総重
量を基にして、一般に約２ないし６０重量％、望ましく
は約８ないし２５重量％、そして好ましくは約１２ない
し２０重量％である。エチレンオキシドで末端がキャッ
プされたポリエーテルの特定の例は、ダウケミカル社に
よって製造された種々のボラノール（Ｖｏｒａｎｏ　ｌ
　）化合物、例えばボラノール４７０２、ボラノール４
８１５、ボラノール５２８７などを含む０本発明によれ
ば、エチレンオキシドで末端がキャップされたポリエー
テルトリオール、例えばボラノール４７０２が好ましい
０本発明のエチレンオキシド含有ポリエーテル中間体は
、一般に約２００ないし約′ｓ、ｏｏｏの、望ましくは
約２５０ないし約４，０００の、そして好ましくは約５
００ないし約３，６００の当量重量を有する。

本発明において適切な結果を得るためには、ポリエーテ
ルのブレンド、即ちポリエーテルポリオール及びエチレ
ンオキシドで末端がキャップされたポリエーテルポリオ
ールが利用される。即ち、エチレンオキシド含有ポリエ
ーテルの址は、種々のポリエーテルの総重量を基にして
約３０ないし約９０重量％そして好ましくは約４０ない
し約７０重量％である。かくして、ポリ（オキシアルキ
レン）ボリオールの量は、種々のポリエーテルの総重量
を基にして約１０ないし約７０Ｍ量％、そして好ましく
は約３０ないし約６０重量％である０本発明によれば、
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールプレポリマーはＭ
Ｄ＾塩錯体では容易には硬化されないのでそれらは一般
に貧弱な性質を持つ傾向があり、適当な性質を生み出す
ためにエチレンオキシドで末端がキャップされたポリエ
ーテルプレポリマーを利用しなければならないことが見
い出された。

本発明のポリエーテル中間体のブレンドは、芳香族ポリ
イソシアネートと反応してプレポリマーを生成する。芳
香族ポリイソシアネートの例は、４．４′−ジフェニル
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
及びＭＤＩ、即ち４，４“−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを含む、Ｎ旧が好ましい。

本発明によれば、遊離のＮＣＯ末端基の高い量が望まし
いことが見い出された。何故ならば、それらは堅い部分
を生成しそしてかくして改良された性質、を結果として
もたらすからである。かくして、利用されるポリイソシ
アネートの址は、遊離のＮＣＯ基の量が、プレポリマー
の８．重量を基にして少なくとも２．０重量％、望まし
くは少なくとも５重量％、そして好ましくは少なくとも
７重量％となるような量である０種々のポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネートとの間の反応は、当該技
術において並びに文献において公知である。かくして適
当な反応温度は、大体周囲温度ないし約１００℃、望ま
しくは約４０℃ないし約９０℃、そして好ましくは約６
０℃ないし約７０℃である。

エチレンオキシドブロックを含むプレポリマーに、ＭＤ
＾の金属ハロゲン化物塩錯体でのそれの硬化の前に、ク
ラック成長抵抗剤例えばグリセリンを混合することは、
本発明の一つの重要な面である。硬化されたウレタンポ
リマーのクラック成長抵抗を改良するために、効果的な
量のクラック成長抵抗剤が利用される。抵抗剤例えばグ
リセリンの効果的な量は、プレポリマーの１００重量部
を基にして一般に約０．０５ないし約０．７５、望まし
くは約０．１ないし０．４、そして好ましくは約０．２
ないし約０９３重量部である。

本発明のプレポリマーは、ＭＤ＾、即ち４．４′−メチ
レンジアニリンの金属ハロゲン化物塩錯体で硬化される
。ＮＤ＾の種々の塩錯体、例えば塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、及びシアン化ナトリウムとの錯体を利用することが
でき、塩化ナトリウムが好ましい１ＭＤ＾、及び本発明
において利用することができるその種々の塩錯体に関す
る、バングリック（Ｖａｎ　Ｇｕｌｉｃｋ）の米国特許
第３，７５５，２６１号中に述べられた記述を、ここに
引例としてすっかり組み入れる。プレポリマーの硬化は
、−ｍに、無水条件下で約１００℃ないし約１７０℃、
そして好ましくは約１２０℃ないし約１５０℃の温度で
起こる。

グリセリンを、エチレンオキシド含有ポリエーテルを含
むプレポリマーブレンドと合わせて利用すると、クラッ
ク成長抵抗における予期しない改良が得られる。従って
、本発明の組成物を、タイヤ、ドライブベルト、及びそ
の他の動的な応用に使用することができる。

本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに
良く理解されるであろう。

撹拌機、圧力を均衡させる滴下ロート、温度計、窒素バ
ブラー及び加熱マントルを備えた５０００＋＊　Ｉの三
ツ口の、丸底フラスコ中に、６５４．２．の熔融した４
、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ＞
（イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）１２５Ｍ、ダウケミカ
ル社の製品）を計り込み、７０℃に維持した１反応容器
中の乾燥窒素の覆いを維持しながら、５０００ＭＨのエ
チレンオキシドで末端をブロックしたポリプロピレンオ
キシドトリオール（ボラノール４７０２）及び２０００
ＭＩＩＩのポリ１０ピレンオキシドジオール（ボラノー
ル２１２０、ダウケミカル社の製品）の５７．７／４２
．３ｗｔ　、７ｗｔ　、乾燥ブレンド（４３，４のブレ
ンドのヒドロキシル数）の１７４５．８ｇを、７５℃を
越えないような速度で、撹拌された）４０１に滴加した
。すべてのポリオールを添加した後で反応混合物を２時
間撹拌しそして７０℃に維持した０次にプレポリマーを
さらに２時間、撹拌しながら、約１．０−輸１（Ｈの圧
力下に保った。生成したプレポリマーは、６．４４の遊
離のインシアネート含量を持っていた。

撹拌機、温度計、加熱マントル、窒素バブラー及び真空
系を備えた乾燥した５００ｍ１の三ツ口の、丸底フラス
コ中に、上記ＥＯブロックトリオール／ジオール／ＭＤ
Ｉプレポリマー（６，４４１ＮＣＯ）の１８７．２ｇを
計り込む、乾燥窒素の覆いの下で、均一に混合されかつ
撹拌されたプレポリマーに、ジオクチルフタレートキャ
リアー中のメチレンジアニリン塩化ナトリウム錯体（３
ＭＤ＾−ＮａＣ１）の５０７５０分散液（カイト−ルー
２１、イー、アイ、デュポンデネモアス（Ｅ。

１、ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）の製品）
の６２．３ｇを目盛りの付いたシリンジから添加した。

約１．０＋ｅｅ＋Ｈｇの真空を徐々にかけ、そして混合
物の温度を２０分の時間にわたって４０℃に上げた。真
空を窒素で破り、そして混合物を、１３５℃に予備加熱
された型中に投入し、そして次に１３５℃で６０分間水
圧の実験プレス中で硬化させた。

２０分の終わりに撹拌された反応混合物に０．５ｇのグ
リセリンを添加した以外は、上記手順を繰り返した。真
空下での反応混合物の撹拌を、さらに５分続けた１次に
真空を窒素で破り、そしてこの混合物を、１３５℃に予
備加熱された型中に投入し、そして次に１３５℃で６０
分間水圧の実験プレス中で硬化させた。

シ’Ｅ？７”Ａ”　　　　　　　　９３　　　　９４Ｍ
１、ｐｓｉ　　　　　　　　　４２０　　　３６０Ｔ、
、ｐｓｉ　　　　　　　　２４５４　　２２１５Ｅ１、
％　　　　　　　　　３９９　　　３９６Ｍ、、ｐｓｉ
　　　　　　　　　　　　３５０　　　　３２５Ｔ農、
ｐｓｉ　　　　　　　　　　　１５４２　　　１４７８
Ｅ−５％　　　　　　　　　　　　　２９９　　　　　
３１２見られるように、グリセリンを利用すると、その
他の性質には大きな変化なしに、クラック成長に対する
抵抗に有意の改良が起きる。

特許法に従って最良の方式及び好ましい具体例を述べた
けれども、本発明の範囲はそれらに限定されず、むしろ
添付された特許請求の範囲によって定められる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、硬化されたポリウレタンから成る、クラック成長に
対する改良された抵抗を有するポリウレタンであって、 該硬化されたポリウレタンは、効果的な量のグリセリン
の存在下でポリエーテルプレポリマー及びメチレンジア
ニリンの金属ハロゲン化物塩錯体から作られ、 該プレポリマーは、該プレポリマーの重量を基にして少
なくとも２、Ｏｚの遊離のＮＣＯ基をその中に有し、 該プレポリマーは、ジフェニルジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、またはジフェニルメタンジイ
ソシアネート、そして（＆）ポリ（オキシアルキレン）
ジオールまたはトリオール及び（ｂ）エチレンオキシド
末端ブロックを有するポリ（オキシアルキレン）ジオー
ルま゛たはトリオールの効果的な量のブレンドから作ら
れ、ここで該ポリ（オキシアルキレン）の該アルキレン
基は３ないし６の炭素原子を有する、ポリウレタン。

２、該ａ）のオキシアルキレン基はアルキル置換された
オキシエチレン単位であり、ここで該アルキル置換基は
１ないし４の炭素原子を有し、該ｂ）のエチレンオキシ
ドで末端をブロックされたポリエーテルポリオールはそ
の中にアルキル置換されたオキシエチレン繰り返し単位
を含み、ここで該アルキル置換基は１ないし４の炭素原
子を含み、該ｂ）のエチレンオキシド含有ポリエーテル
ポリオールはその総重量を基にして約２ないし約６０重
量％のエチレンオキシドをその中に有し、そして該グリ
セリンの量は該プレポリマーの１００重量部を基にして
約０．０５ないし約０．７５重量部である、上記１に記
載のポリウレタン。

３、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオールの
量は該（ａ）及び該（ｂ）のポリエーテルポリオールの
総重量を基にして約１０ないし約７０露であり、該（ｂ
）のエチレンオキシド末端ブロックを含むポリエーテル
ポリオールの量は該ａ）及びｂ）のポリエーテルポリオ
ールの総重量を基にして約３０ないし約９０重量％であ
る、上記２に記載のポリウレタン。

・４．該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオール
及び該（ｂ）のエチレンオキシド含有ポリエーテルの当
量重量は約２００ないし約ｓ、ｏｏｏであり、そして該
遊離のＮ（’０の量は少なくとも５ｚまたはそれ以上で
あり、該グリセリンの量は約０．工ないし約０．４重量
部である、上記３に記載のポリウレタン。

５、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオールの
量は約３０ないし約６０重量％であり、該（ｂ）のエチ
レンオキシドでブロックされたポリエーテルポリオール
の量は約４０ないし約７０重量％であり、該ポリイソシ
アネートはジフェニルメタンジイソシアネートであり、
そして該プレポリマーは該プレポリマーの重量を基にし
て少なくとも７重量％の遊離のポリイソシアネートを含
む、上記４に記載のポリウレタン。

６、該オキシエチレン繰り返し単位の該アルキル置換基
は該（ａ）のポリエーテル及び該（ｂ）のポリエーテル
の両方に関してメチルであり、該（ａ）及び該（ｂ）の
ポリエーテルポリオールの該当量重量は約５００ないし
約３，６００であり、該金属ハロゲン化物塩錯体は塩化
ナトリウムであり、そして該グリセリンの量は約０．２
ないし約０．３重量部である、上記５に記載のポリウレ
タン。

７、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオールは
ポリ（オキシプロピレン）ジオールであり、該（ｂ）の
エチレンオキシドでブロックされたポリエーテルはポリ
（オキシプロピレン）ジオールであり、そして各々の該
末端ブロックの該エチレンオキシド繰り返し単位の平均
数は１ないし約２０である、上記５に記載のポリウレタ
ン。

８、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオールは
ポリ（オキシプロピレン）ジオールであり、該（ｂ）の
エチレンオキシド含有ポリエーテルはポリ（オキシプロ
ピレン）ジオールであり、各々の該末端ブロック中の該
エチレンオキシド単位の平均数は約４ないし約１０であ
り、そして該プレポリマーは該プレポリマーの重量を基
にして少なくとも７重量％の遊離のポリイソシアネート
を含む、上記６に記載のポリウレタン。

９、上記４に記載の組成物を含むタイヤ。

１０、上記６に記載の組成物を含むタイヤ。

１１、硬化されたポリウレタンがら成る、メチレンジア
ニリン錯体で硬化されたポリウレタンであって、該ポリ
ウレタンは、プレポリマーの総重量を基にして少なくと
も２重量％の遊離のＮＣＯ基をその中に有するプレポリ
マーをメチレンジアニリンの金属ハロゲン化物塩錯体及
び効果的な量のクラック成長抵抗剤と反応させることに
よって硬化される、メチレンジアニリン錯体で硬化され
たポリウレタン。

１２、該プレポリマーはポリエーテルポリオールのブレ
ンドをジフェニルメタンジイソシアネートと反応させる
ことによって作られ、該ポリエーテルブレンドは該（ａ
）及び該（ｂ）のポリオールの総重量を基にして約１０
ないし約７０重量％の（ａ）のポリ（オキシアルキレン
）ポリオール及び約３０ないし約９０重量％の（ｂ）の
エチレンオキシド末端ブロックをその上に有するポリエ
ーテルポリオールを含む、上記１１に記載のメチレンジ
アニリン錯体で硬化されたポリウレタン。

１３、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ボリオール
の該オキシアルキレン基はアルキル置換されたオキシエ
チレン単位であり、ここで該アルキル置換基は１ないし
４の炭素原子を有し、該（ｂ）のエチレンオキシドで末
端がブロックされたポリエーテルポリオールはその中に
アルキル置換されたオキシエチレン繰り返し単位を含み
、ここで該アルキル置換基は１ないし４の炭素原子を含
み、そして該（ｂ）のエチレンオキシド含有ポリエーテ
ルポリオールは該（ｂ）のポリエーテルの総重量を基に
して約２ないし約６０重量％のエチレンオキシドをその
中に有する、上記１２に記載のメチレンジアニリン錯体
で硬化されたポリウレタン。

１４、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオール
の量は該（ａ）及び該（ｂ）のポリエーテルポリオール
の総重量を基にして約３０ないし約６０重量％であり、
そして該（ｂ）のエチレンオキシド単位を含むポリエー
テルポリオールの量は該（ａ）及び（ｂ）のポリエーテ
ルポリオールの総重量を基にして約４０ないし約７０重
量％である、上記１３に記載のメチレンジアニリン錯体
で硬化されたポリウレタン。

１５、該クラック成長抵抗剤はグリセリンであり、該金
属ハロゲン化物塩錯体は塩化ナトリウムであり、そして
該遊離のＮＣＯ基の菫は少なくとも５重量％である、上
記１４に記載のメチレンジアニリン錯体で硬化されたポ
リウレタン。

１６、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオール
及び該（ｂ）のエチレンオキシド含有ポリエーテルの当
量重量は約２００ないし約ｓ、ｏｏｏであり、そして該
グリセリンの効果的な量は該プレポリマーの１００重量
部を基にして約０．０５ないし約０，７５重量部である
、上記１５に記載のメチレンジアニリン錯体で硬化され
たポリウレタン。

１７、該オキシエチレン繰り返し単位の該アルキル置換
基は該（ａ）のポリエーテル及び該（ｂ）のポリエーテ
ルの両方に関してメチルであり、そして該（ａ）及び該
（ｂ）のポリエーテルポリオールの該当量重量は約５０
０ないし約３，６００である、上記１６に記載のメチレ
ンジアニリン錯体で硬化されたポリウレタン。

１８、該（ａ）のポリ（オキシアルキレン）ポリオール
はポリ（オキシプロピレン）ジオールであり、該（ｂ）
のエチレンオキシド含有ポリエーテルはポリ（オキシプ
ロピレン）ジオールであり、そして各々の該末端ブロッ
ク中の該エチレンオキシド単位の平均数は約１ないし約
２０であり、そして該遊離のＮＣＯ基の量は少なくとも
５重量％である、上記１５に記載のメチレンジアニリン
錯体で硬化されたポリウレタン。

１９、該（＆）のポリ（オキシアルキレン）ポリオール
はポリ（オキシプロピレン）ジオールであり、該（ｂ）
のエチレンオキシド含有ポリエーテルはポリ（オキシプ
ロピレン）ジオールであり、各々の該末端ブロック中の
該エチレンオキシド単位の平均数は約４ないし約１０で
あり、そして該遊離のＮＣＯ基の蓋は少なくとも７重量
％である、上記１７に記載のメチレンジアニリン錯体で
硬化されたポリウレタン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化されたポリウレタンを含有して成る、クラック
   成長に対する改良された抵抗を有するポリウレタンであ
   って、 該硬化されたポリウレタンは、効果的な量のグリセリン
   の存在下でポリエーテルプレポリマー及びメチレンジア
   ニリンの金属ハロゲン化物塩錯体から製造されたもので
   あり、 該プレポリマーは、該プレポリマーの重量を基にして少
   なくとも２．０％の遊離のＮＣＯ基をその中に有し、そ
   して 該プレポリマーは、ジフェニルジイソシアネート、フェ
   ニレンジイソシアネート、またはジフェニルメタンジイ
   ソシアネートと（ａ）ポリ（オキシアルキレン）ジオー
   ルまたはトリオール及び（ｂ）エチレンオキシド末端ブ
   ロックを有するポリ（オキシアルキレン）ジオールまた
   はトリオールの効果的な量のブレンドとから製造された
   ものであり、ここで該ポリ（オキシアルキレン）の該ア
   ルキレン基は３ないし６個の炭素原子を有する、 ことを特徴とするポリウレタン。 ２、特許請求の範囲第４項記載の組成物を含むタイヤ。 ３、硬化されたポリウレタンを含有して成るメチレンジ
   アニリン錯体で硬化されたポリウレタンであつて、該ポ
   リウレタンは、プレポリマーの総重量を基にして少なく
   とも２重量％の遊離のＮＣＯ基を有するプレポリマーを
   メチレンジアニリンの金属ハロゲン化物塩錯体及び効果
   的な量のクラック成長抵抗剤と反応させることによって
   硬化されたものである、メチレンジアニリン錯体で硬化
   されたポリウレタン。