JPH01163975A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上Ω■■丘立 この発明は、少なくとも一方の電極に導電性ポリマーを
用いた二次電池に関するものである。

従来立肢± 近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性がわずかであるが、各種のドーパントを
ドーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ
ＩＯ，やＢＦ４−などのアニオンをドーピングした導電
性ポリマーは正極材料として、またＬｉ゛やＮ　ａ　＋
などのカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極
材料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピン
グを電気化学的に可逆的に行なうことによって充放電可
能な電池が構成される。

このような導電性ポリマーは一般的に酸化剤による化学
的重合あるいは電解重合などによって作られ、例えばポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られている
。そして、このポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電極寸法に打ち抜いたり、或いは粉状とする
等して使用されている。これらの導電性ポリマーを使用
した電池は軽量で高エネルギー密度であるばかりか、無
公害であるといった特長のある電池として期待されてい
る。

とりわけ、上記ポリピロールやポリアニリンは特性が良
好で、これらを用いた二次電池は実用化電池として有望
視されている。

この種の二次電池の電解液としては通常、リチウム電池
などの既存の非水電池に使用されているのと同様なプロ
ピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機溶媒に過
塩素酸リチウムやホウフッ化すチウムの如きリチウム塩
などのアルカリ金属塩を溶解したものが用いられている
。

■　（”°　しよ゛と　るロ　占 しかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は一般に既存の非水電池などに較べてその電極
電位がかなり高いことから、上記従来の電解液を用いて
電池を構成し、これを充放電した場合、充電進行と共に
電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電解液やドーパ
ント、更には導電性ポリマーが分解する等の副反応が起
こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招くという
問題がある。この傾向は特に充放電容量が大きい場合は
顕著となり、サイクル特性の低下の度合いが大きく、そ
れ故サイクル寿命が短くなるという問題もある。

本発明は従来のこのような問題点を解決して、充放電効
率が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、
二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによ
って、高信幀性且つ高性能の二次電池の提供を目的とす
るものである。

■通立奎五央１ｉ友ガΔ１段 本発明の二次電池は上記問題点を解決するために、正極
と、負極と、電解液とを備えた二次電池において、少な
くとも一方の電極が導電性ポリマーから成ると共に、前
記電解液の溶媒が下記の一般式で表されるスルホラン系
化合物とＴ−ブチロラクトンとの混合溶媒から成ること
を特徴とする。

Ｈ之Ｃ−耐−Ｒ １ｇ Ｈ２Ｃ０１２ Ｘ／ 〃へ （式中Ｒは炭素ｔｒ！Ｉｉ〜３の低級アルキル基である
）作−一一一度 上記構成であれば、スルホラン系化合物とγ−ブチロラ
クトンとから成る混合溶媒は、従来用いられていたプロ
ピレンカーボネート等と比較して分解電圧が高いため、
充電進行と共に電池電圧が上昇した場合であっても上記
混合溶媒が分解するのを抑制することができる。したが
って、充放電を繰り返し行った場合でも、電解液の性能
が劣化するのを防止することができ、且つ、電池内での
ガス発生を防ぐことができ電池が膨れることもないので
、充放電効率の低下や保存特性が劣化するのを防止する
ことができる。

加えて、電解液にγ−ブチロラクトンを混合することに
より充電電圧が幾分低くなるため、充放電を繰り返し行
った場合でも、電池缶や集電体が腐食（例えば集電体の
ステンレス中の鉄が溶けること等）するのを防止するこ
とができ、且つ電解液やドーパントあるいは感電性ポリ
マーが分解すること等を抑制し得るので、電池の充放電
特性並びにサイクル特性を向上させることが可能となる
。

実−」Ｌ−倒。

本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系三次
電池に基づいて、以下に説明する。

リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁パフキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
１と前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記正極１は電解重合によって合成したポリ
ピロール粉末を円板状に加圧成形することにより作成し
、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこと
により作成した。また、電解液としては有機溶媒に過塩
素酸リチウムを１Ｍ溶解させた溶液を用い、上記有機溶
媒としては下記式に示す３−メチルスルホランとγ−ブ
チロラクトンとを５０：５０の体積比率で混合したもの
を用いた。

賊−α−０１）Ｈ２Ｃ−ζ ＩＩ　　　　　　　　ｌｌ Ｈ２Ｃ０１２００Ｊ ＼／　　　　　　　　＼ｌ Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ〃ネ　　　
　　　　　　Ｕ Ｏ００ ３−メチルスルホラン　　　　　　　　Ｔ−ブチロラク
トン上記の如く作成された電池を、以下（Ａ）電池と称
する。

第λｒＪＬ４１４皿 下記第１表に示すように、有機溶媒として３−メチルス
ルホランとγ−ブチロラクトンとをそれぞれ７０：３０
．６０：４０．４０　：　６０の体積比率で混合する他
は上記第１実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製された電池を、以下順に（Ｂ）電池
、（Ｃ）電池、（Ｄ）電池と称する。

〔以下余白〕

−１」−１ 第１ＬＩｉ凱 有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外は
、上記第１実施例と同様にして電池を作成した。

以下、このようにして作成された電池を（Ｅ）電池と称
する。

ところで、上記（Ａ）電池乃至（Ｅ）電池について、１
ｍＡの電流で１０時間充電を行ない、また１ｍＡの電流
で電池電圧が２．５■になるまで放電するという充放電
サイクルを繰り返し行った。

そして、全電池の１００サイクル目の充放電における電
池電圧の変化を調べたので、この結果を第２図に示す。

また、全電池の充放電サイクル数と充放電効率との関係
を調べたので、この結果を第３図に示す。

第２図及び前記第１表より明らかなように、比較例の（
Ｅ）電池では充電電圧の上昇が急激であり、１０時間充
電した後の充電終止電圧が４．５０■まで上昇する。こ
れに対して、本発明の（Ｂ）電池及び（Ｄ）電池では充
電電圧の上昇がゆるやかであり、１０時間充電した後の
充電終止電圧はそれぞれ４．３５Ｖ、４．４０Ｖまでし
か上昇しないことが認められ、更に本発明の（Ａ）電池
及び（Ｃ）電池では充電電圧の上昇が一段とゆるやかで
あり、１０時間充電した後の充電終止電圧は共に４．２
０Ｖまでしか上昇しないことが認められる。

加えて、（Ｅ）電池では放電電圧が急激に低下し、略５
時間放電した後に電池電圧が２．５ｖに低下するのに対
して、（Ａ）電池〜（Ｄ）電池では放電電圧が緩やかに
低下し、１０時間前後放電するまで、電池電圧が２．５
■に低下しないことが認められる。

また、第３図より明らかなように、（Ｅ）電池では略６
０サイクル目の充放電から充放電効率が低下し始め、１
００サイクルでサイクル寿命（充放電効率が５０％以下
になったとき）となる。これに対して、ＣＢ）電池及び
（Ｄ）電池では略６０サイクル目の充放電から充放電効
率が低下し始めるものの、１００サイクル後でそれぞれ
９６％、９５％、２００サイクル後であってもそれぞれ
９６％、９０％の充放電効率を維持しており、更に（Ａ
）電池及び（Ｃ）電池では２００サイクル後であっても
共に約１００％の充放電効率を維持していることが認め
られる。

これらのことから、本発明の（Ａ）電池乃至（Ｄ）’７
４池は比較例の（Ｅ）電池と比べて性能が向上したこと
が伺える。

特に（Ａ）電池及び（Ｃ）電池は飛躍的に性能が向上し
ていることが伺える。したがって、有機溶媒である３・
−メチルスルホランとγ−ブチロラクトンとの混合体積
比率は６０：４０〜５０：５０（即ち３：２〜１：１）
の範囲であることが望ましい。

１）実ｌ聞 電解重合によって合成したポリアニリン粉末を円板状に
加圧成形したものを正極として用い、且つ有機溶媒とし
ては下記式に示す３−エチルスルホランとγ−ブチロラ
クトンとを５０７５０の体積比率で混合したものを用い
る他は、上記第１実施例と同様にして電池を作製した。

）１２Ｃ，Ｏｆ−ＣａＢ６ 冒　　　− Ｈ２ソＣＯ億；巳 ＼　ｌ 以下、このようにして作成された電池を（Ｆ）電池と称
する。

玉ｉ二１）１差−皿 下記の第２表に示すように、有機溶媒として３−エチル
スルホランとγ−ブチロラクトンとをそれぞれ７０　：
　３０、（ｉｏ：４０．４０：６０の体積比率で混合す
る他は上記第５実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製された電池を、以下順に（Ｇ）電池
、（１））電池、（Ｔ）電池と称する。

■−１−ｌ 形」１交桝 を機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外は
、上記第５実施例と同様にして電池を作成した。

以下、このようにして作成された電池を（Ｊ）電池と称
する。

ところで、上記（Ｆ）電池〜（Ｊ）電池について、上記
第１実施例等と同様の条件でサイクル試験を行った。そ
して、全電池の１００サイクル目の充放電における電池
電圧の変化を調べたのでこの結果を第４図に示す。更に
、全電池の充放電サイクル数と充放電効率との関係も調
べたのでこの結果を第５図に示す。

第４図及び上記第２表より明らかなように、比較例の（
Ｊ）電池では充電電圧の上昇が急激であり、１０時間充
電した後の充電終止電圧が４．６０Ｖまで上昇する。こ
れに対して、本発明の（Ｇ）電池及び（Ｔ）電池では充
電電圧の上昇がゆるやかであり、１０時間充電した後の
充電終止電圧はそれぞれ４．４０Ｖ、４．４５Ｖまでし
か上昇しないことが認められ、更に本発明の（Ｆ）電池
及び（Ｈ）電池では充電電圧の上昇が一段とゆるやかで
あり、１０時間充電した後の充電終止電圧は共に４．２
５Ｖまでしか上昇しないことが認められる。

加えて、（Ｊ）電池では放電電圧が急激に低下し、略５
時間放電した後に電池電圧が２．５■に低下するのに対
して、（Ｆ）電池〜（１）電池では放電電圧が緩やかに
低下し、１０時間前後放電するまで電池電圧が２．５ｖ
に低下しないことが認められる。

また、第５図より明らかなように、（Ｊ）電池では略６
０サイクル目の充放電から充放電効率が低下し始め、１
０３サイクルでサイクル寿命となる。これに対して、Ｃ
Ｇ）電池及び（Ｉ）電池では略６０サイクル目の充放電
から充放電効率が低下し始めるものの、１００サイクル
後でそれぞれ９６％、９４％、２００サイクル後であっ
てもそれぞれ略９５％、９０％の充放電効率を維持して
おり、更に（Ｆ）電池及び（Ｈ）ＴＬ池では２００す・
イクル後であっても共に約１００％の充放電効率を維持
していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｆ）電池〜（Ｉ）電池は
比較例の（Ｊ）電池と比べて性能が向上したことが伺え
る。

特に（Ｆ）電池及び（Ｈ）電池は飛躍的に性能が向上し
たことが伺える。したがって、有機溶媒である３−エチ
ルスルホランとγ−ブチロラクトンとの混合体積比率は
６０二４０〜５０：５０（即ち３：２〜１：１）の範囲
であることが望ましい。

上記第１実施例乃至第８実施例の如く、本発明の（Ａ）
電池〜（Ｄ）電池及び（Ｆ）電池〜（Ｉ）電池は比較例
の（Ｅ）電池及び（Ｊ）電池と比べて性能が向上したの
は、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、（Ａ）電池〜（Ｄ）電池及び（Ｆ）電池〜（Ｉ）
電池の電解液に含まれるスルホラン系化合物（３−メチ
ルスルホラン或いは３−エチルスルホラン）とＴ−ブチ
ロラクトンとの混合溶媒は、（Ｅ）電池及び（Ｊ）電池
の電解液に含まれるプロピレンカーボネートとに比べて
分解電位が高いため、電解液の分解が生じにくくなるこ
と、及び、電解液にγ−ブチロラクトンを混合すること
により充電電圧が幾分低くなるため、電池缶等の溶解、
電解液等の分解が生じにくくなることによるものと考え
られる。

ここで、Ｔ−ブチロラクトンを混合すれば充電電圧が低
くなるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、この種の電池において、ドーパントとして用いら
れるアニオン〔例えば過塩素酸イオン（Ｃ１０４−））
はアンド−ピング状態ではこれらが溶解している溶媒中
に溶媒和して存在する一方、ドーピング反応が起こると
きにはこの溶媒和が外れアニオン自体が導電性ポリマー
中へドーピングされる。このとき、溶媒和の外れ易さ並
びにドーピングのし易さは、アニオンが溶媒和している
溶媒とアニオンがドープされる導電性ポリマーとの相互
作用によって大きく影響されるが、本発明の如くγ−ブ
チロラクトンを含有する有機溶媒を電解液の溶媒に用い
た場合には、アニオンとγ−ブチロラクトンとの溶媒和
が、γ−ブチロラクトンと導電性ポリマーとの相互作用
により外れ易くなる。この結果、充電時における電圧の
上昇を低く抑えることができるものと考えられる。

尚、上記第１実脂例乃至第８実施例においては導電性ポ
リマーから成る電極を正極のみに用いているが、負極に
用いた場合或いは正極・負極の両極に用いた場合であっ
ても、上記と同様の効果が得られることは勿論である。

また、上記第１〜第８実施例においては、スルホラン系
化合物として３−メチルスルホラン或いは３−エチルス
ルホランを用いているが、これらに限定するものではな
く、下記式に示す３−プロピレンスルホラン等であって
もよい。

〔以下余白〕

Ｈ２Ｃ−α−ＣＪＨｙ ３−ブ■ビルスルネラン ２訓Ｉと九果 以上説明したように本発明によれば、電解液の溶媒とし
てスルホラン系化合物とγ−ブチロラクトンとの混合溶
媒を用いているので、電解液の分解電圧が高くなり、そ
のため例え充電時の充電容量を増加することによって充
電終止電圧がある程度高くなったとしても、充放電効率
が低下したり、保存特性が劣化することがない。加えて
、電解液にγ−ブチロラクトンを混合することにより充
電電圧が幾分低（なるため、電池缶等の腐食を防止する
ことができ、且つ電解液等の分解を抑制することが可能
となり、電池の充放電特性とサイクル特性とを向上させ
ることが可能となる。この結果、高信顛性且つ高性能の
二次電池を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の構造を示した断面図、第２図は
本発明の＜Ａ）電池〜（Ｄ）電池及び比較例の（Ｅ）電
池の第１００サイクル目の充放電時における電池電圧の
経時変化を示すグラフ、第３図は（Ａ）電池〜（Ｄ）電
池及び（Ｅ）電池の充放電サイクル数と充放電効率との
関係を示すグラフ、第４図は本１発明の（Ｆ）電池〜（
１）電池及び比較例の（Ｊ）電池の第１００サイクル目
の充放電時における電池電圧の経時変化を示すグラフ、
第Ｓ図は（Ｆ）電池〜（１）電池及び（Ｊ）電池の充放
電サイクル数と充放電効率との関係を示すグラフである
。 １・・・正極、２・・−負極、３・・・セパレータ。 第１図 ｊｌ　　　　　　　　　　５　　　　　　４−ｍ−を亀 を宅吟間　（晴間） 第３図 アイフル数（田） 第４図 一坑 −放し 先電吟節（吟組

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池にお
   いて、 少なくとも一方の電極が導電性ポリマーから成ると共に
   、前記電解液の溶媒が下記の一般式で表されるスルホラ
   ン系化合物とγ−ブチロラクトンとの混合溶媒から成る
   ことを特徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基である）
2. （２）前記混合溶媒におけるスルホラン系化合物とγ−
   ブチロラクトンとの体積比が３：２〜１：１の範囲内で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次
   電池。
3. （３）前記導電性ポリマーがポリピロール或いはポリア
   ニリンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   或いは第２項記載の二次電池。