JPH0115858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硝子またはプラスチツクフイルムを
支持体として、これに必要に応じて接着加工を施
したのちホトレジスト組成物を塗布し、アルカリ
等の薬品を用いず水で現像後水溶性染色液で処理
することにより、製版、印刷、製図分野に用いら
れる材料として実用上有効な高い光学濃度、高解
像力のネガテイブなレリーフ画像が得られる非銀
塩ホトレジスト組成物による画像形成方法に関す
る。

従来より高濃度、高解像力の画像を形成できる
感光材料としては、感光性組成物にハロゲン化銀
を主体としたものが多用されて来ているが、近年
銀が有資源で高価なことから銀を用いない非銀塩
感光材料が試みられている。しかしながらこれら
の非銀塩感光材料では使用する感光性組成物の種
類に応じ、公害の問題、染色不良、解像力の不
足、アルカル性水溶液による現像法を採用するも
のではアルカリ活性の管理を必要とするなどの難
点があり、水のみで現像ができかつ高濃度、高解
像力を有する画像を形成できるものはなかつた。

すなわち感光性組成物として、グリユー、ゼラ
チン、卵白、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子物質をバインダーと
し重クロム酸塩を混合したものを用いた重クロム
酸塩系ホトレジストの場合、染色性は良いものの
六価クロムの毒性と、特にこの種のホトレジスト
は暗反応ならびに湿度の影響を受け、感度の不安
定や保存性が悪いなどの欠点があり実用的でな
い。重クロム酸塩の代りにジアゾ樹脂を用いたも
のでは、毒性の難点はなくなるものの高濃度の染
色性と高解像力が得られない等の欠点がある。感
光性組成物として塩化第二鉄塩類とゼラチン−ビ
ニルモノマー系の組成からなるものを用いたホト
レジストでは、重クロム酸塩系ホトレジスト程で
はないが暗反応があり、また湿度に対する影響も
見られ安定した感度が得られず保存性に欠けた
り、高解像力もない欠点がある。また高濃度を得
る目的で感光性組成物中に染料、顔料を混入させ
る方法では、染料、顔料の持つ遮光性に抗して極
端な感度低下をきたし長時間の露光を要するので
実用上不利になるばかりでなく、予め染料、顔料
が混入していることにより解像力も悪くなるなど
の欠点がある。その他感光性組成物としてホトク
ロミツク化合物、フリーラジカル写真用組成物、
ジアゾ化合物などの光発色感光性材料等を用いる
場合には、一般に写真濃度、感度、解像力、保存
性、褪色等の写真要素が不足となる欠点を有する
ことがある。

本発明はかかる従来の難点に鑑みなされたもの
で、一般的な性能として、(1)アルカリ又は有機溶
媒を用いず水で現像ができる、(2)使用されるホト
レジストが毒性等公害の心配がない、(3)解像力が
80〜120線／mmと高い、(4)湿度に対する影響がな
く保存性が良い、(5)露光と現像のラチユードが拡
い、(6)焼ダメができる、(7)露光により硬化したレ
ジストが強靭で耐摩耗性を有し写真処理工程の自
動化を可能とする、(8)重クロム酸塩系ホトレジス
トの如く高い染色性と高解像力が得られる、(9)製
図適性を施こした支持体フイルムの上に画像を形
成することにより、加筆修正ができしかも正確な
図面等が加筆する墨と同じ状態の高濃度かつ良好
な保存性を有する第二原図フイルムが得られる
等、実用上の性能を有する非銀塩ホトレジスト組
成物による画像形成方法を提供するものである。

以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。本発明の画像形成方法は、硝子またはプラス
チツクフイルムの支持体上に必要に応じて接着加
工を施したのちホトレジスト組成物を塗布し、次
にこれにネガまたはポジ原稿を密着させて紫外光
を有する光源（例えばキセノンランプ、高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、アート灯、ケミカル
ランプ等）を用いて所要時間露光し、次いで常温
の水で現像をして未露光の非画像部分を除去し黒
の水溶性染料溶液を常温または加温して使用液と
した染色液にて染色し、続いて軽く水洗後洗浄液
にて非画像部分に吸着している余分な染料を洗
浄、除去する。次に軽く水洗したのち硬膜媒染液
で処理することにより適当な膜の強化と染料の媒
染効果が得られてから軽く水洗し、乾燥して仕上
げる。このようして形成された画像は光学濃度
2.3〜4.0の黒色レリーフ画像となり、然し未露光
部分にはホトレジスト組成物が残られないので変
色せず寸法安定性にも優れたものとなる。

本発明に使用する支持体として、硝子板、ポリ
エチレンテレフタート、ポリカーボネート、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリレートおよびこれらの共
重合体よりなるもの、ジアセチルセルロース、ト
リアセチルセルロース、プロピルセルロースおよ
び混合セルロースエステルの如きセルロース誘導
体のフイルムを用いることができ、支持体に特に
高い寸法精度を必要とするときは硝子板、二軸延
伸したポリエチレンテレフタレートフイルムを使
用する。

支持体は用途に応じて選択をされ、また種々の
加工を施して使用することができる。例えば支持
体として硝子板を用いた場合には、露光等写真処
理工程を経て得られたレリーフ画像は凹凸がある
ので空気の出入りが速やかで、他の硝子板を支持
体とする感光材料に密着焼きする際に真空密着が
容易になるとともに露光後硝子間のデバイド性
（剥離性）が良いものとなる。透明なクリヤーフ
イルムを用いた場合は、同様な写真処理工程を経
て形成されたレリーフ画像を高濃度、高解像力を
有する原稿として用いることができる。製図適正
を施したものとして、サンドブラスト法によるサ
ンドマツトフイルム、筆記性を付与する目的でバ
インダー中に染料、顔料、充填剤等の添加剤を配
合してなる塗面を有するケミカルマツトフイル
ム、アルカリでエツチングされたエツチングマツ
トフイルム等を使用に供することができる。これ
らマツト加工されたポリエチレンテレフタレート
フイルムを使用した場合には、マツト面にホトレ
ジスト組成物を塗布後現像処理工程を経て得られ
たレリーフ画像の上から墨、ボールペン、鉛筆等
による加筆をすることができる。

これらの支持体には、ホトレジストとの接着を
強化する手段として予めコロナ放電処理、プライ
マー処理剤の塗工あるいはこれらを併用した接着
加工を施すことが望ましい。プライマー処理剤と
しては、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、塩
化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体等を好まし
くは支持体に0.1ｇ／m²〜0.5ｇ／m²の処理膜厚を
施す。特にサンドマツトフイルム、ケミカルマツ
トフイルムを支持体とするときは、マツト層とホ
トレジスト組成物との接着性強化およびマツト層
に使用する水溶性ジアゾ樹脂の染着と水溶性染料
の吸着するのを防止するために、前記したプライ
マー処理剤の塗工を行なつた方が良い。

本発明に供するホトレジスト組成物としては、
ジアセトンアクリルアミド、例えばＮ−（１，１
−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド
20〜90mol％とアクリルアミド10〜80mol％とか
らなる共重合比のポリマーに、水溶性のジアゾ樹
脂、例えばＰ−アミノジフエニルアミンジアゾニ
ウム塩化亜鉛複塩とパラホルムアルデヒドとの縮
重合物等を上記ポリマーに対し好ましくは２〜
10wt％となるように含有させた組成のものを用
い、さらに表面張力の低い硝子板もしくは前記各
種のプラスチツクフイルム上の塗布を容易にし所
望の塗面が得られるホトレジスト組成物とするた
めに、HLB15〜17の範囲にある非イオン系の界
面活性剤と親水性の弗素系界面活性剤および消泡
剤としてHLB1.5〜3.0の界面活性剤を添加、調製
して使用し、好ましくは２ｇ／m²〜４ｇ／m²の処
理膜厚に施こす。

ホトレジスト組成物は、用途により支持体の裏
面に設けても良く、例えばマツト加工フイルムの
裏面の平滑面にホトレジスト組成物を塗工した場
合、写真処理工程で水溶性染料を選択することに
より希望の色相と遮光性のあるレリーフ画像を得
ることができる。また製図適性を付与した両面マ
ツトの製図フイルムを支持体として用い、必要に
応じてそれぞれ交互に両面にホトレジスト組成物
を塗布し、写真処理をすることにより両面にレリ
ーフ画像と筆記性を有したものが得られる。この
場合、片面ごとに色相と遮光性の異なる水溶性染
料で染色（例えば一方の面を黒色、他方を青色）
することにより、イメージの異なつた表現を目的
とする製図特性を有した第二原図フイルムとして
使用することができる。また加筆を施こす時は同
様に水溶性染料を適宜選択することによりその色
相による遮光性を利用してそれを第二原図として
コピーをした場合遮光性の差を利用した図郭、計
画線等強調画線が得られる。また現像処理を経た
レリーフ画像上に本発明にかかるホトレジスト組
成物や他のホトレジスト組成物、例えば顔料の分
散添加されたポリビニルアルコールとジアゾ樹脂
からなるホトレジスト組成物を重ねて設けること
により多色図面の作成が表現される時、製図フイ
ルムおよび第二原図フイルムとしての用途を幅広
いものにすることができる。

プライマー処理剤、ホトレジスト組成物の塗工
方法としては、ロールコーテイング、リバースロ
ールコーテイング、デイツプコーテイング、フロ
ーコーテイング、メイヤーバーコーテイング、ホ
イラーコーテイング等が適用できる。

水溶性染料を例示すると、プリムライエロー
2R、ペーパーイエロー2G、プリムラオレンジ
FP、ダイレクトローズリンレツドＢ、ダイレク
トフアストレツドFA、カヤラススプラブラウン
GL、ダイレクトブラウンMA、ダイレクトブラ
ウン3G、ダイレクトフアストブラツクＢ、ダイ
レクトデユープブラツクXA等の直接染料、チユ
ガノールプールＧ、チユガノールミーリンググリ
ーン8GH、チユガノールミーリングレツド3G、
アシドールブラウンＭ−BL等の酸性染料を用い
ることができ、必要に応じて染料可溶性化剤、例
えば尿素、非イオン系界面活性剤および水混和性
有機溶媒、例えばポリグリコール系、チオジグリ
コール系、オキシエチル化アルコール系を添加す
ることにより染料の可溶化と染色性の向上を促進
することができる。

洗浄剤には、非イオン系の界面活性剤を使用す
る。硬膜媒染剤としてはカリ明ばん、タンニン
酸、氷酢酸等が特に有効である。

以下実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例 １ 厚さ５ｍ／ｍの透明なソーダ硝子の上に下記の
組成 ジアセトンアクリルアミド（50mol％）とアクリ
ルアミド（50mol％）のポリマー ８重量部 非イオン系界面活性剤 0.02重量部 親水性弗素系界面活性剤 0.04重量部 メタ変性アルコール ８重量部 水 60重部 水溶性ジアゾ樹脂（Ｐ−アミノジフエニルアミン
ジアゾニウム塩化亜鉛複塩とパラホルムアルデヒ
ドの縮重合物） ポリマー固形分の６重量％ からなるホトレジスト組成物をスピンナー法によ
り３ｇ／m²の乾燥膜厚に塗布し90℃で２分間乾燥
して感光性乾板を得た。次にこの乾板をポジ原稿
に密着しメタルハライドランプ（きもと製
KVPG1KW）で露光10秒を与えたのち、シヤ
ワーを用いて水圧1.5Kg／cm²で20秒間の水現像を
行ない非画線部を溶出現像した。次いで下記の組
成 ダイレクトデユープブラツクXA ５重量部 染料可溶化剤 0.5重量部 水 100重量部 からなる染色液で30℃で３分間スプレー染色をし
た後、非イオン系界面活性剤２重量部／水98重量
部からなる洗浄液にて常温で10秒間洗浄し、次い
で水で10秒間流し洗いをした。続いて下記の組成 氷酢酸 １重量部 水 99重量部 からなる硬膜媒染液にて常温で10秒間処理を行な
つた後水で10秒間洗つて乾燥したところ、透明な
硝子板上に光学濃度3.5および解像力120線／mmの
良好な黒色ネガ画像が形成できた。

本実施例のネガ乾板はプリント基板用の原稿と
して他の硝子感光材料に有効に利用できた。

実施例 ２ 厚さ100μの透明ポリエチレンテレフタレート
フイルムに接着加工としてコロナ放電処理を施し
たのち、該加工面に下記の組成 ジアセトンアクリルアミド（30mol％）とアクリ
ルアミド（70mol％）のポリマー ６重量部 非イオン系界面活性剤 0.035重量部 親水性弗素系界面活性剤 0.045重量部 メタ変性アルコール ８重量部 水 70重量部 水溶性ジアゾ樹脂（４−ジアゾジフエニルアミン
硫酸塩とパラホルムアルデヒドの縮重合物）
ポリマー固形分の５重量％ からなるホトレジスト組成物をリバースロールコ
ーテイング法で乾燥温度100℃、塗布スピード10
ｍ／minにてコーテイングし、2.5ｇ／m²の乾燥
膜厚の感光性フイルムを得た。該感光性フイルム
にネガ原稿を密着し、実施例１と同様に焼付け、
水現像をした。次に下記の組成 ダイレクトフアストブラツクＢ ３重量部 染料可溶化剤 0.1重量部 水 100重量部 からなる染色液にて35℃で２分間スプレー染色を
した後、非イオン系界面活性剤１重量部／水99重
量部からなる洗浄液にて常温で20秒間洗浄し、次
いで水で10秒間流し洗いをした。続いて下記の組
成 カリ明ばん １重量部 氷酢酸 １重量部 水 98重量部 からなる硬膜媒染液にて常温で25秒間処理を行な
つた後水で10秒間洗つてから乾燥したところ、光
学濃度3.0および解像力120線／mmの良好な黒色ポ
ジ画像を得た。

本実施例で得られた材料は、製版、印刷の銀塩
フイルムに代わる在版利用（部分変更）返し返し
用、多面付用、広告チラシ等の一部図柄または文
字の移動、マスター版、切り込みマスク、トンボ
版、他に保存版とする高度な青焼き用としての用
途が得られた。

実施例 ３ サンドブラスト法によりサンドマツト加工を施
こした厚さ75μのポリエチレンテレフタレートフ
イルム（きもと製ダイヤマツト＃300）のマツト
面に、下記の組成 塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体45重量部 トルエン 20重量部 メチルエチルケトン 20重量部 からなるプライマー液を0.15ｇ／m²の乾燥膜厚に
なるようにリバースロールコーター法で乾燥温度
100℃、塗布スピード30ｍ／minにてコーテイン
グし、該コーテイング面の上に下記の組成 ジアセトンアクリルアミド（45mol％）とアクリ
ルアミド（55mol％）のポリマー ９重量部 非イオン系界面活性剤 0.01重量部 親水性弗素系界面活性剤 0.01重量部 メタ変性アルコール 10重量部 水 50重量部 水溶性ジアゾ樹脂（Ｐ−メトキシ−４−ジアゾジ
フエニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの
縮重合物） ポリマー固型分の2.3重量％ からなるホトレジスト組成物を、メイヤーバー法
により３ｇ／m²の乾燥膜厚になるように乾燥温度
90℃、塗布スピード10ｍ／minにてコーテイング
して、製図適性のある感光性フイルムを得た。該
感光性フイルムにネガ画線原稿を密着しメタルハ
ライドランプ（きもと製KVPG1KW）で距離
90cmから15秒露光を与えてから水現像した後、下
記の組成 ダイレクトデユープブラツクXA ２重量部 水 100重量部 からなる染色液にて38℃で２分間スプレー染色を
し、次いで非イオン系界面活性剤２重量部／水98
重量部からなる洗浄液にて常温で１分間洗浄し、
次いで水で20秒間流し洗いをした。続いて下記の
組成 カリ明ばん １重量部 水 99重量部 からなる硬膜媒染液にて常温で15秒間処理をして
から水で30秒間洗い乾燥したところ、光学濃度
2.5および解像力80線／mmの良好な黒色画像が得
られた。

本実施例で得られた材料は製図適性のある第二
原図フイルムとして、測量、地図関係の用途に幅
広く有効に利用できた。

以上の実施例からも明らかなように、本発明の
画像形成方法によれば水現像によつて今迄にない
高感度を有した光学濃度が高く、高解像力を有す
るレリーフ画像が容易に形成できる。また支持体
に適当な表面加工を施したり、水溶性染料を適宜
選択する等によつて、製版、印刷、製図第二原図
用として利用できる等多くの利点と多様な用途を
併用する画像を形成することができる。また染色
液は使用により疲労（染料消失）した場合に新に
染料を添加して再生できしかも水溶性染料を使用
するので廃液処理も容易である。さらに紫外線光
源を用いるので明室で写真処理が行え、また水で
現像をする等写真処理中に有機溶媒を使用しない
ので火災の心配もなく作業環境も良い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硝子またはプラスチツクの支持体上に、水溶
   性のジアセトンアクリルアミド20〜90mol％およ
   びアクリルアミド10〜80mol％からなるポリマー
   に水溶性のジアゾ樹脂を含有せしめてなるホトレ
   ジスト組成物を塗布し、露光後未露光部の非画像
   部を水で溶出現像し、得られたネガテイブレリー
   フ画像を水溶性染料液で染色することを特徴とす
   る画像形成方法。 ２ 前記支持体は製版、印刷には透明な硝子また
   はプラスチツクフイルを、製図第二原図フイルム
   には片面若しくは両面に製図適正が施されている
   ものを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の画像形成方法。