JPH01158068A - 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性が良好で、かつ耐ｖＩ撃強度及び耐熱性
の優れた成形品をうる樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは結晶化速度が大きく。

射出成形時において１４０　”Ｃ以下の金型温度でモ優
れた離型性を示し、かつ優れた耐衝撃強度と高い熱変形
温度を有する成形品を提供する耐衝撃性ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

−〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する）は
、その優れた性質からａ！維、フィルム。

不織布、ボトル等に広く使用されている。このように繊
維、フィルムとして使用される場合には。

通常延伸処理されたものが使用されるが２例えば射出成
形品としてプラスチック用途に使用しょ）とする場合に
は、上記のような延伸処理がなされないために、成形上
及び物性工種々の問題が発生することが知られている。

すなわち、低温における結晶化速度が小さいために１通
常他のプラスチックを射出成形する際に用いられる金型
温度約１４０℃以下では結晶化速度が不十分であるため
。

得られた成形品はその表面と内部に結晶化度の差が生じ
、そのため機械的性質９寸法安定性、形状安定性が不均
一となり、実用に耐えるような成形品を得ることは極め
て困難であった。従来、このような問題点を解決する方
法として、高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化
促進剤を添加する方法、低温結晶性の優れたエチレンテ
レフタレート系共重合体をブレンドする方法等が多数提
案され、かなりの効果のあることが認められている。

このように、十分に結晶化させたポリエチレンテレフタ
レートないし組成物、特にガラス繊維等の繊維状強化材
を配合したものは優れた機械的性質と高い熱変形温度を
示し、エンジニアリングプラスチックスとしての地位を
確立しつつある。しかしながら、ＰＥＴ系組成物ないし
ガラス繊維等を配合した強化ポリエチレンテレフタレー
ト系組成物の欠点として耐衝撃強度が低い、すなわち靭
性に劣るという問題点があり、その改良が強く望まれて
いるのが現状である。

そして、上記問題点を解決する方法、すなわち耐衝撃強
度を向上させる方法として種々の提案がなされている。

例えば、特公昭４５−２６２２３号公報では、飽和脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステルとα−オレフィンと
の共重合体がポリエステル樹脂の＠撃抜質材として開示
されている。特公昭４５−２６２２４号公報では、アク
リル酸エステルと共役ジエンとの共重合体がポリエステ
ル樹脂の改質材として開示されている。特公昭４５−２
６２２５号公報では、アイオノマーがポリエステル樹脂
改質材として開示されている。しかし、上記方法で得た
成形品は目的とする衝撃強度が十分に改善されていると
はいえない。

ポリエステル樹脂の衝撃強さを改質する方法はその他に
もいろいろ知られている。例えば特開昭５１−１４４４
５２号公報、特開昭５２−３２０４５号公報。

特開昭５３−１）７０４９号公報ではα−オレフィンと
α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとからな
る共重合体をポリエステル樹脂にブレンドする方法が開
示されている。この共重合体に加えて更に第三成分とし
てエチレン系共重合体を併用する方法が特開昭５８−１
７１４８号公報及び特開昭５８−１７１５１号公報に、
ポリフェニルスルフィドを併用する方法が特開昭５７−
９２０４４号公報に開示されている。

これらの方法においては、上記したように、はとんどの
場合ポリエステルにグリシジル基を有する共重合体１例
えばエチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体を配合すると耐衝撃強度の向上すること
が提案されている。

しかしながら、グリシジル（メタ）アクリレートな共重
合し・たオレフィン系ポリマー、すなわちエポキシ基を
有するポリオレフィンをＰＥＴに配合すると耐衝撃強度
が向上する反面、成形時の金型よりの離型性が極度に悪
くなり２例えば金型温度１４０℃以下では表面光沢が悪
く、さらには室温付近での耐衝撃強度は向上するが−１
０”Ｃ〜−３０”Ｃといった低温下での耐衝撃強度が悪
いという問題点がある。さらに太きん問題点としては、
エポキシ基を有するポリオレフィンをＰＥＴに配合して
押出機等で加熱混練してペレットを製造する際に。

一部ゲル状物が生成し、場合によってはゲル体の多量発
生により操業できないという問題点がある。

一方、プラスチック中芳香族ポリカーボネート樹脂は最
も耐衝撃性の大きい樹脂としてよく知られているが、こ
れをＰＥＴＶｃブレンドすることによってＰＥＴの耐衝
撃性改質の例は古くから存在する（特公昭３６−１４０
３５！！ｆ）。最近の特許でも例えば米国特許第４２５
７９３７号ではポリエステル樹脂の衝撃強度改質剤とし
て、ポリアクリレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹
脂との組合せを開示している。更には特開昭５９−１６
１４６０号公報ではＰＥＴの衝撃強度をボリアリレート
樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂で改質するに際し
、ある有効景のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート
）を併用すれば、耐衝撃性の改善効果は認められる゛　
が、これでも十分とはいいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような種々の問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、樹脂組成物を射出成形用に使用するためには、射出成
形時の流動性を初めとし、他の緒特性を改良することが
より望ましい。

このようなことを考慮して本発明の第一の目的とすると
ころは、上述の樹脂組成物の高い耐衝撃性を保ちつつ、
射出成形時の流動性を改良することにある。そして１本
発明の他の目的は、射出成形等の成形加工性が優れたポ
リエステル系樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のようなＰＥＴの問題点を解消すべ
く鋭意研究の結果、下記のような手段。

構成によって本発明の樹脂組成物を得るに到った。

すなわち１本発明は、ポリエチレンテレフタレート７０
〜９７重量％、炭素原子数１０以上の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸成分と１．４−ブタンジオール成分とからなる直
鎖脂肪族系ポリエステル樹脂（以下脂肪族系ポリエステ
ル樹脂と略称する＞　ａ６〜３重量％とからなるポリエ
ステル１００重量部に対して （イ）平均粒径５０μ以下の無機系結晶核剤、カルボキ
シル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の
金属−を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種０
．０５〜１０重量部。

（ロ）　α、β−不飽和カルボン酸単位が１モルチ以上
、　　３０モルチ以下であり、カルボキシル基の少なく
とも２０モル係が１〜３価の金属塩として存在するα−
オ゛レフインとα、β−不飽和カルボン酸。

必要により及び第三のビニルコモノマーとの共重合体な
らびにその金属塩１０〜５０重量部。

ｔ−ｔ　　繊維状強化材０〜１５０重量部を配合してな
る耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物を要旨とするもので
ある。

本発明に用いられるＰＥＴとは少なくとも８０モルチ以
上、好ましくは９０モルチ以上のエチレンテレフタレー
ト繰返し単位を有し、結晶性を損わない範囲で従来公知
の他の酸成分または／およびグリコール成分を共重合し
てもよい。上述のＰＥＴは通常の製造方法１例えばテレ
フタ・−ル酸とエチレングリコールとでエステル化反応
を行い、続いて触媒として１例えば三酸化アンチモノを
添加して重縮合したもの、ないしはそれを固相重合して
得られるもので分子量を特に限定するものではないが、
得られる成形品の強度的性質の面から０．５以上の固有
粘度を持つことが好ましい。ここでいう固有粘度はフエ
、ノール／テトラクロルエタン＝１／１（重量比）混合
溶媒中、濃度０．５重量％、２０℃で測定した値である
。

また、ＰＥＴと共に使用する直鎖脂肪族系ポリエステル
樹脂としては、炭素原子数１０以上の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸成分とし、１．４−ブタンジオールをグリコール
成分とし、触媒として９例えばチタン、テトラブトキシ
を添加してエステル化反応を行い、続いて重縮合反応を
行うことにより製造できる。

ここで用いられる炭素原子数１０以上（下記化学式では
ｎの数）の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分ＣＨＯＯＣ（Ｇ
Ｈ２氷Ｃ０ＯＨ）の例としては、オクンン−１，８−ジ
カルボン酸（セバシン酸）、デカン−１゜１０−ジカル
ボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、テトラデ
カン−１，１４−ジカルボン酸、オクタン−１，１８−
ジカルボン酸、エイコサン−１，２０−ジカルボン酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができ
、かつジカルボン酸成分使用にあたっては二種以上併用
してもよい。又、直鎖脂肪族ジカルボン酸成分ＣＨＯＯ
Ｃ（Ｃ）（ｚ）　Ｃ００ＨＩのｎ数は８以上が有効であ
り、そのｎ数が８以下の場合の直鎖脂肪族系ポリエステ
ル樹脂は着色し、かつ融点が約５０℃近辺と低く１重縮
合後のペレット化及び乾燥、練り込み時等のトラブルが
発生し。

取扱い作業が困難となるので好ましくない。

また、使用する直鎖脂肪族系ポリエステル樹脂の固有粘
度は前記方法で測定した時、少なくとも０．７好ましく
は０．８以上である。上限値は重要ではたいが、一般に
約２．０である。特に好ましい固有粘度は１．１−１．
８の範囲である。

そして、ＰＥＴと直鎖脂肪族系ポリエステル樹脂の使用
割合に関しては、直鎖脂肪族系ポリエステルの種類によ
って変わるが、一般に直鎖脂肪族系ポリエステル樹脂の
配合量が全ポリエステル成分中３重量部より少ないと、
低温領域での耐衝撃強度を向上させる効果及び結晶化促
進効果が小さく、３０重量部を越えると、熱的性質が低
下するばかりでなく、樹脂組成物の溶融流動性が上り、
成形品でのパリ発生が起こる。更には発現効果は飽和に
達し、いたずらにＰＥＴの性能を損うばかりである。従
って、直鎖脂肪族系ポリエステル樹脂の配合量は全ポリ
エステル中３〜３０７Ｊ（置部、好ましくは５〜２５重
量部である。

本発明の（イ）成分として使用される無機化合物は。

その粒径によって結晶核剤゛とし°ての効果が異り。

平均粒径が約５０μを超えるとその効果が小さくなるの
で１通例は平均粒径５０μ以下の無機化合物が有用であ
る。そして２本発明において使用される平均粒径５０μ
以下の無機化合物としては２例えば。

メルク、カオリン、マイカ、シリカ、石英粉、亜鉛華、
ケイ藻土、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、
アルミナ、ケイ酸カルシウム等を挙　゛げることかでき
、これらの無機化合物の一種またはそれ以上を使用する
ことができるが、なかでもマイカ、カオリン、タルク、
シリカが本発明に有用である。

また２本発明において使用されるカルボキシル基の金３
塩を有する化合物としては、カルボキシル基の金属塩を
有する化合物であればどのようなものでも使用すること
ができるが９通常は炭素数が約７〜３０の高級脂肪酸、
芳香族酸の金属塩が使用され１例えば、ヘゲタン酸、ペ
ラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸
。

メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸。

テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル。

イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル等の
芳香族酸の金属塩を具体例として挙げることができ、カ
ルボキシル基と塩を形成する金属としては通常アルカリ
土類金属、アルカリ金属等が使用されるが、結晶核剤と
しての効果はアルカリ金屑塩が使れ、なかでもナトリウ
ム、カリウムが有効である。

また、無機系結晶核剤とカルボキシル基の金属塩の配合
量に関しては、ＰＥＴと直鎖脂肪族系ポリエステル樹脂
との合計１００重量部に対して０．０５重量部より少な
いと結晶核剤としての効果がなく。

逆に１０重量部より多く配合しても結晶核剤としての効
果は１０重量部以下に比して良くなるわけではなく、逆
に耐衝撃強度の低下を訪起することがあるので好ましく
ない。従って、配合量としては０．０５〜ｌＯ重量部で
あり、好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の（ロ）成分のαオレフィンとα、β−不飽和不
飽和カルボン酸上必要及び第三のビニルモノマーとの共
重合体の金属塩（以下イオン性共重合体と称す。）がポ
リエステルに加えられる。該イオン性共重合体を構成す
るα−オレフィンとしては。

エチレン、プロピレンなど、また、α、β−、β−カル
ボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸。

マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など、また。

第三成分のビニルモノマーとしてのアクリル酸エチル、
酢酸ビニルなど、さらに１〜３価の金属としてはナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどが好ま
しい。これらのイオン性共重合体はα−オレフィンとα
、β−不飽和カルボン酸と場合により第三のビニルモノ
マーとを共重合し、しかる後、カルボン酸の一部または
全部を金属塩に置換することによって製造できる。イオ
ン性共重合体の別の製造法として見、α−オレフィンと
場合によっては第三のビニルモノマーとの共重合体にα
、β−、β−カルボン酸をグラフト重合し、しかる後、
金属塩等に置換する方法等がある。いずれの方法によっ
て得られたイオン性共重合体においても本発明では採用
されるが、これらのイオン性共重合体のなかで２本発明
において特に好ましく用いられるものは、エチレンとア
クリル酸もしくはエチレンとメタクリル酸からなる共重
合体の金属塩である。また、イオン性共重合体のカチオ
ンを与える金属としては、アルカリ金属。

特にナトリウムが好ましい。このようなイオン性共重合
体は多数の入手源がある。例えば三井、デエボンポリケ
ミカル社から「ハイミラン」の商品名で販売されている
。上記のイオン性共重合体において、共重合体中に占め
るカルボン酸単位が全共重合体単位のうち１モルチ以上
、　　３０モルチ以下であることが必要である。１モル
チ未満であると。

本発明の効果、即ちポリエステル樹脂の耐衝撃性改善が
充分発現しない。３０モル係よりも多くなると、溶融状
態においてイオン性共重合体がポリエステルに短時間で
充分に混線できなくなる。本発明において用いられるイ
オン性共重合体中に占めるカルボン酸単位割合としてさ
らに好ましい範囲は２モルチ以上１０モルチ以下である
。

本発明において、イオン性共重合体は存在するカルボキ
シル基すべてが金属イオンによって中和されている必要
はないが、全カルボキシル基の少なくとも２０モルチが
金属イオンによって中和されていることが必要である。

中和率が２０モルチ未満であると、ポリエステル樹脂の
耐衝撃性を改善するという本発明の効果が充分に得られ
ない。好ましい中和率は４０モルチ以上、特には６０モ
ルチ以上である。

これらイオン性共重合体の配合量はＰＥＴと直鎖脂肪族
系ポリエステル樹脂との合計１００重景置火対して１０
〜５０重量部である。１０重量部未満ではＰＥＴ系ポリ
エステル樹脂の耐衝撃性改善という本発明の目的が十分
に達成されず、また、５０重量部を超えると本発明組成
物よりなる成形品の機械的性質はＰＥＴ系ポリエステル
樹脂本来のそれとは異り２例えば成形品の剛性が失われ
る等するので不適当である。特に好ましいイオン性共重
合体の配合量はＰＥＴと直鎖脂肪族ポリエステル樹脂と
の合計配合ｆｌ１００重量部に対して２０〜４０重量部
である。

本発明の（ハ）成分の繊維状強化材としては９例えばガ
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維。

炭化ケイ素繊維、チタン酸繊維、アモルファス金属繊維
等を具体例として挙げることができるが。

通常はガラス繊維がよく使用される。また、各種繊維の
直径及び繊維長については特に制限されるものではない
が、繊維長が長ずざるとＰＥＴや他の配合剤、すなわち
（イ）成分ないしく口）成分と均一に混合分散させるこ
とが難しく、逆に繊維長が短かすぎると強化材としての
効果が不十分となるため。

通常は０．１〜１０ｍｍの繊維長のものが使用され、特
に繊維強化材がガラス繊維゛である場合には、繊維長と
して０．２〜０．８　ｍが好ましく、さらには０．３〜
０．５宵鳳が望ましい。

また、繊維状強化材はポリエステルとの界面接着力を向
上させて補強効果を上げる目的で必要に応じて種々の化
合物で処理したものを使用することができるが、繊維状
強化材としてガラス繊維を使用する際には２種々の表面
処理剤１例えばシラン系処理剤及びクロム系処理剤が使
用される。

また１本発明において、必要に応じて配合される繊維強
化材の配合量に関しては、ＰＥＴと長鎖脂肪族系ポリエ
ステル樹脂の合計１００重量部に対して、１５０重量部
を超えると樹脂中に均一に分散。

混合させることが困難であるので１５０重量部以下。

通常は１００重量部以下で配合される。

さらに９本発明の組成物においては、必要に応じて結晶
化速度及び耐衝撃強度を著しく低下させない範囲で２通
常ポリエステルに加えられる種々の添加剤９例えば着色
剤、酸化防止剤、難燃剤。

紫外線吸収剤、離型剤、充填剤等を配合することができ
る。

そして１本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではなく２種々の形態、たとえば各種成形品、シート
、繊維棒状物、管状物等の形態に成形し使用することが
できる。

（実施例〕 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜５及び比較例１〜５ あらかじめ脱湿エア乾燥機で充分乾燥した固有粘度０．
６８のＰＥＴに対し、第１表記載の各種長鎖脂肪族系ポ
リエステル、イオン性共重合体としてエチレン／メタク
リル酸共重合体のナトリウム塩。

及び場合によりポリ（α−オレフィン）系共重合体を所
定量配合して予備混合し、この混合物を同方向回転二軸
押出機を用いて、シリンダー温度２６０〜２８０℃、ス
クリュー回転数２０　Ｏｒｐｍの条件で溶融混練しつつ
押出してストランドを得て、これを切断してペレットと
した。次いで、該ペレットを減圧乾燥した後、シリンダ
ー温度２７０℃、金型温度１０５℃、冷却時間２０秒で
１ｚ２インチ×ｌ／２インチ×２．５インチ、の試験片
を成形し、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて室温及び−２０
℃でのノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定し、さらに表
面光沢を評価した。そして、離型性は金型温度１０５℃
で縦１０ｃｍ×横７ｃｒｒ１×深さ４ｚ（壁肉圧１．５
順）の箱状成形品を成形した際に、離型可能となる最低
冷却時間より評価した。最低冷却時間が短い程離型性は
良好である。

表引 Ａ：オクタン−１，８−ジカルボン酸と１．４ブタンジ
オールからなる直鎖脂肪族ポリエステル樹脂で、固有粘
度１．５６．融点６７℃である。

Ｂニドデカン−１，１２−ジカルボン酸と１．４ブタン
ジオールからなる直鎖脂肪族ポリエステル樹脂で、固有
粘度１．３５．融点７６℃である。

Ｃ：オクタン−１，１８−ジカルボン酸と１．４ブタン
ジオールからなる直鎖脂肪族ポリエステル樹脂で、固有
粘度１．６５．融点８５℃である。

Ｄ：アジピン酸と１．４ブタンジオールからなる直鎖脂
肪族ポリエステル樹脂で、固有粘度１．２１゜融点５２
℃である。但し、融点の測定には差動熱量計（バーキン
エルマー社製ＤＳＧ　ＩＩ型）を使用した。

ケーリン１５５５：エチレンーアクリル酸共重合体ナト
リウム塩（デュポン社製） Ｘ：エチレン／グリシジルメタクリレート＝９２／８（
重量比）共重合体 Ｙ：エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
＝　９１／７／２　（重量比）共重合体タルク：ｒＭＳ
タイプ」日本タルク株式会社製実施例６．７　比較例６ 実施例６の場合、実施例１で示した組成、実施例７の場
合、実施例３で示した組成に、さらにガラス繊維（旭フ
ァイバーグラス■長さ３目ガラスチックプストランド品
番ｒＭＡ　−４２９８Ｊ　）が全組成物中３０重量係に
なるように配合して、二軸押出機で混練してペレットを
作成した（実施例６と７）。

同様に比較として比較例１で示した組成からなるガラス
繊維３０重量％含有ペレットを作成しく比較例６）、シ
リンダー温度２４０℃、２６０℃、２６０℃。

金型温度１０５℃、冷却時間１０秒で各種試験片を成形
し、　　ＡＳＴＭに準じてノツチ付アイゾツト衝撃強度
（試験片厚さ２１７２インチ）と１８．６　ｋｌｌｌｚ
−荷重下における熱変形温度（試験片厚？：　１ｚ８イ
ンチ）を測定した。さらに、前記した方法に従って金型
温度９０℃における箱成形時の最低冷却時間より離型性
を評価した。その結果を表２に記載した。

表−２ 〔発明の効果ｙ １．４ブタンジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸からな
る直鎖脂肪族系ポリエステル樹脂、核剤。

α、β−不飽和カルボン酸共重合体ならびにその金属塩
を配合しない組成では、低温金型（９０℃）での結晶化
速度が小さいために結晶化不十分で、そのため熱変形温
度が上昇せず、離型性も悪いのに対して１本発明の組成
では優れた衝撃強度、熱変形温度、離型性を有している
ことがわかる。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレートもしくはエチレンテ
   レフタレート繰返し単位を少なくとも８０モル％以上有
   するポリエチレンテレフタレート系樹脂７０〜９７重量
   ％、炭素原子数１０以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分
   と、１，４ブタンジオール成分とからなる直鎖脂肪族系
   ポリエステル樹脂３０〜３重量％とからなるポリエステ
   ル１００重量部に対して （イ）平均粒子径５０μ以下の無機系結晶核剤、カルボ
   キシル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基
   の金属塩を有する高分子化合物のうち少なくとも一種０
   ．０５〜１０重量部、 （ロ）α，β−不飽和カルボン酸単位が１モル％以上、
   ３０モル％以下であり、カルボキシル基の少なくとも２
   ０モル％が１〜３価の金属塩として存在するα−オレフ
   ィンとα，β−不飽和カルボン酸、必要により及び第三
   のビニルコモノマーとの共重合体ならびにその金属塩１
   ０〜５０重量部、 （ハ）繊維状強化材０〜１５０重量部 を配合してなる耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物。