JPH01157953A - ３―シアノ―４―フエニル―ピロール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘
導体、その製造方法、その有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉ
ｃｉｄｅ）における使用、及び新規な中間体に関するも
のである。

ある３−シアノ−４−フェニル−ピロール例えば化合物
３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフェニル−ビロー
ルが殺菌・殺カビ活性（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ　ａｃｔ
ｉｖｉｔｙ）を持つことが開示されている（例えばヨー
ロッパ特許筒２３６，２７２号参照）。

しかしながら、これら公知の化合物の活性はすべての施
用分野で、殊に低い施用割合及び濃度で完全に満足でき
るものではない。

一般式（１） 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
す、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体が見い出
された。

更に一般式（Ｉ） ■ 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
す、 の新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体が
、式（ＩＩ） Ａｒ−Ｃ）ｌ＝ｃＨ−ＣＮ　　　　　　　（ＩＩ）式中
、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたシンナモニトリルを塩基の存在下及び適当
ならば希釈剤の存在下で式（ＩＩＩ）Ｒ−Ｓｏ□−ＣＨ
，−ＮＣ（ｍ　） 式中、Ｒはアルキルまたは随時置換されていてもよいア
リールを表わす、 のスルホニルメチルイソシアナイドと反応させる場合に
得ることができることが見い出された。

最後に、−段線（Ｉ）の新規な３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール誘導体が有害生物（ｐｅｓｔ）に対する良
好な作用を有することが見い出された。

驚くべきことに、−段線（１）の３−シアノ−４−フェ
ニル−ピロール誘導体は例えば類似のタイプの作用の化
学的に類似した化合物である本分野で公知の３−シアノ
−４−フェニル−ピロール例えば化合物３−シアノ−４
−（２，３−ジクロロフェニル）−ピロールよりかなり
良好な殺菌・殺カビ活性を示す。

式（Ｉ）は本発明による３−シアノ−４−フェニル−ピ
ロール誘導体の一般的定義を与える。好適な式（Ｉ）の
化合物はＡｒが同一もしくは相異なる置換基で三、四ま
たは五置換され、その際に適当な置換基にはハロゲン、
殊にフッ素、塩素または臭素、各々直鎖状もしくは分枝
鎖状であり、且つ各々炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル、アルコキシまたはアルキルチオ、各々直鎖状もしく
は分枝鎖状であり、且つ各々炭素原子１〜４個及び随時
同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有してい
てもよいハロゲノアルキル　７％ロゲノアルコキシまた
はハロゲノアルキルチオ並びに各々二重結合し、各々炭
素原子ｌもしくは２個及び随時同一もしくは相異なるハ
ロゲン原子１〜４個を有していてもよいジオキシアルキ
レンまたはハロゲノジオキシアルキレンがあるフェニル
ヲ表わすものである。

殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＡｒが同一もしくは相異
なる置換基で三、四または五置換され、その際に殊に好
適な置換基にはフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ
、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメト
キシ、トリフルオロメチルチオ及び各々二重結合したジ
オキシメチレンまたはジフルオロジオキシメチレンがあ
るフェニルを表わすものである。

極めて殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＡｒが同一もしく
は相異なる置換基で三、四または五置換され、その際に
少なくとも１つの置換基がフッ素であり、そして適当な
置換基には塩素、臭素、メチル、メトキシ、メチルチオ
、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメチルチオまたはジフルオロジオキシメチレンが
あるフェニルを表わすものである。

製造実施例に挙げられる化合物に加えて、次の一般式（
Ｈの３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体を個々
に挙げ得る： 例えば出発物質として３．４−ジクロロ−２＝フルオロ
シンナモニトリル及びｐ−ｔ−ルエンスルホニルメチル
イソシアナイドを用い、そして塩基として水素化ナトリ
ウムを用いる場合、本発明による方法の反応の径路は次
式により表わし得る：Ｉ　　Ｆ 式（ｎ）は本発明による方法を行う際に出発物質として
必要とされる置換されたシンナモニトリルの一般的定義
を与える。この式（ＩＩ）におｌ／Ｓで、Ａｒは好まし
くはこの置換基に対して本発明による式（Ｉ）の物質の
記載に関連して既に挙げられたものの基を表わす。

式（Ｉ）の置換されたシンナモニトリルは新規のもので
ある。しかしながら、これらのものは公知の方法（例え
ばドイツ国特許出願公開第２．９２７．４８０号参照）
と同様に例えば ａ）式（ＩＶ） Ａｒ−ＮＨ２（ＩＶ　） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたアニリンを最初に第一工程で、普通のジア
ゾ化条件下で例えば亜硝酸ナトリウム及び塩酸の存在下
並びに適当な金属塩触媒例えば塩化銅（ｎ）または酸化
銅（ＩＩ）の存在下で、そして適当ならば適当な希釈剤
例えばアセトンまたは水の存在下にて一２０℃乃至５０
℃間の温度でアクリロニトリルと反応させ［［メールワ
イン・アリーレーション（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　ａｒｙｌ
ａｔｉｏｎ）　Ｊ　　；またこれに内してはオーガニッ
ク・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ）土工、１８９（１９６０）ｉオーガニック・リア
クションズ２４．２２５　（１９７６）またはＣ，フェ
リ（Ｆｅｒｒｉ）　　ｒ有機合成における反応（Ｒｅａ
ｋｔｉｏｎｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　５
ｙｎｔｈｅｓｅ）Ｊ　３１９頁、チー口・ベルラグ・シ
ュツツツガルト（Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ）　（１９７８）参照１、そして第二工程
で、生じる式（Ｖ）Ｉ Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　（Ｖ　）式
中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたα−クロロ−β−フェニル−プロピオニト
リルをＯ乃至５０℃間の温度で塩基例えばトリエチルア
ミンまたはジアザビシクロウンデセンを用いて常法で、
そして適当ならば希釈剤例えばテトラヒドロフランの存
在下で脱水素ハロゲン化するか（製造実施例も参照）、
或いはまたｂ）式（Ｖｌ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたベンズアルデヒドを５０乃至１２０℃間の
温度で式（■） Ｎｃ−ｃＨ，−ｃｏｏＨ（■） のシアノ酢酸と一緒に常法で、そして塩基例えばピペリ
ジンまたはピリジンの存在下及び適当ならば希釈剤例え
ばピリジンの存在下で縮合反応させ、そして脱カルボキ
シル化を同時に行う「例えば「オーガニック（Ｏｒｇａ
ｎｉｋｕｍ）　Ｊ　５７１　／　５７２頁；第１５版、
ＶＥＢドイチェル・ベルラグ・デル・ヴイツセンシャフ
テン・ベルリン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　
ｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　Ｂｅｒｌｉｎ
）　１９８１　％及びまた製造実施例参照］場合に得る
ことができる。

式（ＩＶ）の置換されたアニリンのあるものは公知であ
る［例えばジャーナル・オブ・オーガニツり・ケミスト
リー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　３９．１７５８
〜ｌ　７６１（１９７４）；Ｊ、　ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ
、上１１１９５〜１９６（１９６９）または米国特許第
３゜９００．５１９号参照１゜ 新規な置換されたアニリンは例えば式（ＩＶａ）トｎ 式中、Ｘは酸素または硫黄を表わし、そしてｎは２を表
わす、 のものである。

これらのものは従来の刊行物ではない本出願者による特
許出願の目的物である（１９８７年１１月９日付け、ド
イツ国特許出願第Ｐ３，７３７．９８５号参照）。

一般的に応用し得る式（ＩＶａ） ？ｎ 式中、Ｘは酸素または硫黄を表わし、そしてｎは２を表
わす、 の化合物の製造方法は式（■） トｎ 式中、Ｘ及びｎは式（ｆｆａ）に対して与えられる意味
を有する、 の化合物をニトロ化反応に付し、そしてかくて得られる
ニトロ化合物を還元することを特徴とする。

フッ素を含み、且つこの方法に使用されるトリフルオロ
メトキシ−及びトリフルオロメチルチオベンゼンは公知
である。

ニトロ化は通常のニトロ化剤例えば硝酸及び硫酸の混合
物を用いて行い得る。この方法において、温度は０〜８
０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であり得る。ニト
ロ化剤は出発化合物１モル当す例えば０．８〜１．５モ
ルのニトロ化剤が反応混合物中に生じる量で使用し得る
。好ましくは、出発化合物１モル当り１〜１．１モルの
ニトロ化剤が生じる量を選ぶ。適当ならば、ニトロ化は
不活性有機溶媒の存在下で行う。適当な溶媒は例えばジ
クロロメタンである。

続いての還元は化学的に、即ち例えば還元作用を有する
金属または金属塩を用いて行い得る。適当な金属及び金
属塩には例えば鉄、亜鉛、スズ、塩化スズ（ＩＩ）及び
塩化チタン（ＩＩ［）がある。かかる還元剤は好ましく
は化学量論的に必要とされる量で用いる。かかる還元に
おいて、ニトロ化合物はこれらのものがニトロ化工程で
得られるか、またはその後に単離される状態で使用し得
る。また、還元は水素を用いて接触的に行うことができ
、その際に例えば金属を含むか、または金属からなる触
媒を用いることができる。適当な金属には例えば元素の
周期表の第■亜族の金属、殊にパラジウム、白金及びニ
ッケルがある。金属は元素状または化合物の状態、及び
また殊に活性状態、例えばラネー金属の状態で存在する
か、または担体物質上での金属または金属化合物として
用いることができる。ラネー・ニッケル、炭素担持パラ
ジウム及び酸化アルミニウムが好ましい。

接触還元は好ましくは溶媒の存在下で行う。適当な溶媒
には例えばアルコール及びエーテル例工ばメタノール、
エタノール及びテトラヒドロフランがある。接触還元は
例えば製造実施例に示される温度及び１〜１００バール
の範囲の水素圧力で行い得る。過剰な水素は一般に臨海
的ではない。

好ましくは、酸を含まぬニトロ化合物を接触還元に用い
る。必要に応じて、後者からは従って例えば水で洗浄す
るか、または塩基で中和して酸を除去すべきであり得る
。

例えば、化学的還元または接触水素化後の反応混合物の
処理はすべての固体成分を最初に濾別し、そして濾液を
適当ならば水で洗浄後に蒸留するように行い得る。反応
生成物として異性混合物が得られる場合、混合物は精密
蒸留により分離し得る。

またアミノ基に対して。−またはｐ−位置にフッ素を有
する式（ＩＶａ）の化合物は式（ＩＩ）式中、Ｘは酸素
または硫黄を表わし、そしてＹ及び２は塩素を表わす、 の化合物をテトラメチレンスルホンの存在下でフッ化カ
リウムと反応させることにより製造することができ、反
応に際して存在する塩素はフッ素で置換され、そして次
にニトロ基をアミノ基に転化する還元が行われる。

式（ｆｆ）の化合物は公知である［ホーベン−ウニイル
（Ｈｏｕｂａｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｍｅｔ
ｏｄｅｎｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ）Ｅ　４．６３３頁以下参照］。

例えば式（ｆｆ）の化合物中のフッ素に交換される塩素
１当量当り０．５〜３モルのフッ化カリウムを用いるこ
とができる。この量は好ましくは１゜２〜１．５モルで
ある。テトラメチルスルホンは溶媒として作用し、そし
て好ましくは少なくとも容易に撹拌し得る反応混合物が
存在するような量で用いる。比較的多量の溶媒は妨害し
ない。

テトラメチレンスルホン中での７ツ化カリウムとの反応
に適する温度は例えば１６０〜２３０℃の範囲である。

１８０〜２１０℃の温度が好ましい。反応は好ましくは
できる限り水を含まぬ環境中で行う。これは例えば最後
の成分として式（ｆｆ）の化合物を注意して乾燥した状
態で用い、そして前に加えた他の成分から少量のテトラ
メチレンスルホンを存在するいずれかの水と一緒に蒸留
して除去することにより達成し得る。

反応が完了した場合、反応混合物中に存在する固体及び
適当ならば全部または一部のテトラメチレンスルホンを
除去し得る。

アミノ基を生成させる続いてのニトロ基の還元及び次に
存在する反応混合物の処理はこれらの化合物の製造方法
に一般的に適用し得る通りに上記により行い得る。

また、Ｘ＝酸素である式（ｆｆａ）の化合物は式（Ｘ） 鮒 ｎ 式中、ｎは２を表わす、 の化合物をフッ化水素の存在下で四塩化炭素と反応させ
ることにより製造することができ、その際の反応により
ＯＨ基はＣＦ、Ｏ基に転化される。

式（Ｘ）の化合物は公知である（フランス国特許第２．
４４６，８０５号参照）。

例えば、式（Ｘ）の反応性化合物１モル当り１〜１０モ
ルの四塩化炭素及び５〜３０モルのフッ化水素を用いる
ことができる。同様に、比較的大過剰量の四塩化炭素及
びフッ化水素は一般に本工程を妨害しない。適当な反応
温度は１００〜１５０℃の範囲である。この工程は好ま
しくはある圧力以上のみで例えば生じる塩化水素カズが
放出される圧力下で行う。例えば、これは１８〜６０バ
ールの圧力であり得る。適当ならば、圧力は追加として
不活性ガス例えば窒素１〜２０バールを用いて上昇させ
得る。反応中に十分撹拌することが有利である。

反応混合物の処理は例えば反応混合物を室温に冷却し、
過剰のフッ化水素及び過剰の四塩化炭素を例えば８０℃
までの温度で留去し、残渣を氷水中に注ぎ、混合物を水
酸化ナトリウムでアルカリ性にし、有機相をジクロロメ
タンで抽出し、そしてこのものを乾燥後に精密蒸留する
ことにより行い得る。

更にフッ素及び／または塩素を含む新規なトリプルオロ
メチルアミノベンゼンはトリフルオロメチル基が１＝位
置にあり、 ａ）　アミノ基が２−位置にあり、そして２個のフッ素
原子が５−及び６−位置にあるか、または１個のフッ素
原子が５−位置にあり、そして１個の塩素原子が６−位
置にあるか、 ｂ）　アミノ基が３−位置にあり、そして２個のフッ素
原子が２−及び６−位置にあるか、または１個の塩素原
子が２−位置にあり、そして１個のフッ素原子が６−位
置にあるか、 Ｃ）　アミン基が４−位置にあり、そして１個のフッ素
原子が２−位置にあり、且つ加えて更に１個のフッ素原
子が３−もしくは６−位置にあるか、２個の他のフッ素
原子が５−及び６−位置にあるか、１個の他のフッ素原
子が６−位置にあり、且つ２個の塩素原子が３−及び５
−位置にあるが、１個の塩素原子が３−位置にあるが、
または２個の塩素原子が３−及び５−位置にあるか、或
いはｄ）　アミノ基が４−位置にあり、そして２個のフ
ッ素原子が３−及び５−位置にあるが、２（１の塩素原
子が２−及び３−位置にあるか、または１個のフッ素原
子が３−位置にあり、そして１個の塩素原子が５−位置
にあるものである。

また、これらのアミンは従来の出版物ではなく、且つ本
出願人により出願された特許出願（１９８７年１１月９
日付け、ドイツ国特許出願第Ｐ３゜７３７．９８６号参
照）の対象物である。

これらの化合物には次のものを個々に挙げ得る：２−７
ミノー５．６−シフルオローペンゾトリフルオライド、
２−アミノ−５−フルオロ−６−）７ａローペンシトリ
フルオライド、２．６−ジフルオロ−３−アミノ−ベン
シトリフルオライド、２−クロロ−３−アミノ−６−フ
ルオロ−ベンゾトリフルオライド、２．３−ジフルオロ
−４−アミノ−ベンシトリフルオライド、２．６−ジフ
ルオロ−４−アミノ−ベンシトリフルオライド、２゜５
、ロートリフルオロ−４−アミノ−ベンシトリフルオラ
イド、２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロ−４−ア
ミノ−ベンシトリフルオライド、２−フルオロ−３−ク
ロロ−４−アミノ−ベンシトリフルオライド、２−フル
オロ−３，５−ジクロロ−４−アミノ−ベンシトリフル
オライド、３゜５−ジフルオロ−４−アミノ−ベンシト
リフルオライド、２．３−ジクロロ−４−アミノ−ベン
シトリフルオライド及び３−フルオロ−４−アミノ−５
−クロロ−ベンシトリフルオライド。

フッ素及び／または塩素を含み、そしてトリフルオロメ
チル基が１−位置にあり、 ａ）　アミノ基が２−位置にあり、そして２個のフッ素
原子が５−及び６−位置にあるか、または１個のフッ素
原子が５−位置にあり、そして１個の塩素原子が６−位
置にあるか、 ｂ）　アミノ基が３−位置にあり、そして２個のフッ素
原子が２−及び６−位置にあるか、または１個の塩素原
子が２−位置にあり、モして１ｌｉｌのフッ素原子が６
−位置にあるか、 Ｃ）　アミノ基が４−位置にあり、そして１個のフッ素
原子が２−位置にあり、且つ加えて更に１個のフッ素原
子が３−もしくは６−位置にあるか、２個の他の７翫ツ
素原子が５−及び６−位置にあるか、１個の他のフッ素
原子が６−位置にあり、且つ２個の塩素原子が３−及び
５−位置にあるか、１個の塩素原子が３−位置にあるか
、または２個の塩素原子が３−及び５−位置にあるか、
或いはｄ）　アミノ基が４−位置にあり、そして２個の
フッ素原子が３−及び５−位置にあるか、２個の塩素原
子が２−及び３−位置にあるか、または１個のフッ素原
子が３−位置にあり、そして１個の塩素原子が５−位置
にあるトリフルオロメチルアミンベンゼンの好適な製造
方法は対応するフッ素及び／または塩素を含むトリフル
オロメチルベンゼンをニトロ化し、そして生じるフッ素
及び／または塩素を含むトリフルオロメチルニトロベン
ゼンを還元することを特徴とする。

フッ素及び／または塩素は含むが、アミノ基は含まず、
且つ本性に用いられるトリフルオロメチルベンゼンは公
知である［例えばＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

Ｃ，（８）、１５４７〜９（１９７１）参照］。

ニトロ化は通常のニトロ化剤例えば硝酸及び硫酸の混合
物を用いて行い得る。この反応において、温度は例えば
０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃であり得る
。例え、ば、反応混合物中で出発化合物１モル当り０．
８〜１．５モルのニトロ化物質が生じる量でニトロ化剤
を使用し得る。好ましくは、ニトロ化剤の量は出発化合
物１モル当り１〜１．１モルのニトロ化物質が生じるよ
うに用いる。適当ならば、ニトロ化は有機溶媒の存在下
で行い得る。適当な溶媒の例にはジクロロメタンがある
。

続いての還元は化学的に、即ち例えば還元作用を有する
金属または金属塩を用いて行い得る。適当な金属または
金属塩には鉄、亜鉛、スズ、塩化スズ（ｎ）及び塩化チ
タン（ＩＩＩ）がある。このタイプの還元剤は好ましく
は化学量論的に必要とされる量で用いる。このタイプの
還元において、ニトロ化合物は例えばニトロ化で得られ
た状態か、または精製された状態で使用し得る。

また、還元は水素を用いて接触的に行うことができ、そ
の際に金属を含むか、または金属からなる触媒を用いる
ことができる。適当な金属には例えば元素の周期表の第
１族のもの、殊にパラジウム、白金及びニッケルがある
。金属は元素状態か、または化合物の状態で、そしてま
た殊に活性化された状態、例えばラネー金属の状態か、
或いは担体物買上に被覆された金属もしくは金属化合物
として存在し得る。好適な触媒にはラネー・ニッケル、
炭素担持パラジウム及び酸化アルミニウムがある。

接触還元は好ましくは溶媒の存在下で行う。適当な溶媒
には例えばアルコール及びエーテル例えばメタノール、
エタノール及びテトラヒドロフランがある。接触還元は
例えば１０〜６０℃の範囲の温度及び例えばｌ−１００
バールの範囲の水素圧で行い得る。過剰な水素は一般に
臨界的ではない。

酸を含まぬニトロ化合物を接触還元に用いることが好ま
しい。かくして必要に応じて、これらのものを調製した
後に例えば水で洗浄するか、または塩基で中和すること
により酸を除去する。

化学的還元または接触水素化後の反応混合物の処理は例
えば最初にすべての固体成分を濾別し、そして必要に応
じて水で洗浄した後に濾液を蒸留することにより行い得
る。反応生成物として異性体の混合物が得られる場合、
このものを必要に応じて精密蒸留により分離し得る。

上記の接触還元の変法は塩基の存在下で、例えばアルカ
リ金属の水酸化物もしくは炭酸塩または第三級アミンの
存在下で行う。好適な化合物は第三級アミン例えばトリ
エチルアミンまたはピリジンである。接触還元に用いる
ニトロ化合物１モル当り各々等価量の塩基と共に、更に
等価量の塩素原子を接触還元中に化合物から脱離させ得
る。かくて、例えばフッ素及び塩素を含むニトロペンシ
トリフルオライドから塩素を含まず、そしてフッ素を含
むアミノベンシトリフルオライドを得ることができる。

フッ素及び／または塩素を含み、そしてトリフルオロメ
チル基が１−位置にあり、アミノ基がａ′）　２−位置
にあり、そして２個のフッ素原子が５−及び６−位置に
あるか、または１個のフッ素原子が５−位置にあり、且
つ１個の塩素原子が６−位置にあるか、 ｂ’）　　アミノ基が４−位置にあり、そして１個のフ
ッ素原子が２−位置にあり、且つ加えて他のフッ素原子
が３−もしくは６−位置にあるか、２個の他のフッ素原
子が５−及び６−位置にあるか、１個の他のフッ素原子
が６−位置にあり、且つ２個の塩素原子が３−及び５−
位置にあるか、１個の塩素原子が３−位置にあるか、ま
たは２個の塩素原子が３−及び５−位置にあるか、或い
は／）　　アミノ基が４−位置にあり、そして２個のフ
ッ素原子が３−及び５−位置にあるか、塩素原子が２−
及び３−位置にあるか、または１個のフッ素原子が３−
位置にあり、且つ１個の塩素原子が５−位置にあるトリ
フルオロメチルアミノベンゼンの他の特定の製造方法は
対応するフッ素及び／または塩素を含む２−及び／また
は４−ハロゲノ−トリフルオロメチルベンゼンを昇圧下
及び有機溶媒の存在下でアンモニアと反応させることを
特徴とする。

末法に用いる２−及び／または４−ハロゲノ−トリフル
オロメチルベンゼンは開示されている（ヨーロッパ特許
第３４．４０２号参照）。

アンモニアを物質（ガスまたは液体）または水溶液とし
て液状またはガス状で加えることができる。例えば、Ｎ
Ｈ，基により置換される２−及び／または４−位置にあ
るハロゲン原子１モル当り１〜１０モルのアンモニアを
用いることができる。

好ましくは、この量は３〜８モルである。この転化にお
いて、適当な温度は例えば８０〜１６０℃の範囲、好ま
しくは１００〜１３０℃の範囲である。

転化は閉鎖容器中での反応温度で生じるアンモニアの固
有圧力下で行うことができ、その際に圧力は例えばｌＯ
〜２０バールの範囲であり得る。

また例えば１００バールまでのより高い圧力を用いるこ
ともできる。

この反応に使用し得る適当な溶媒は不活性または実質的
に不活性の広範囲のタイプの溶媒である。

適当な溶媒には例えばアルコール、エーテル、スルホン
及び芳香族炭化水素がある。

所望の反応生成物（複数）は例えば反応後に最初に冷却
し、圧力を放出し、次に溶媒を除去し、続いて好ましく
は減圧下で蒸留を行うことにより存在する反応混合物か
ら得ることができる。

変法ｂ）の式（ＩＩ）の新規な出発生成物の製造に対す
る先駆体として更に必要とされる式（ＶＩ）のフルオロ
ベンズアルデヒドの殆んどは公知であり（例えば特開昭
５８−２２２，０４５号−Ｃ１Ａ、１００：２０９．２
８８に参照）、同様に、式（■）のシアノ酢酸は一般的
に公知である［オーガニック（Ｏｒｇａｎ　ｉｋｕｍ　
ｒオルガニッシュへミッシエス・グルンドプラクティク
ム（Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ　Ｇｒｕ
ｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ）　Ｊ　、ベルリンｌ９７７、
ＶＥＲドイチェル・ベルラグ・デル・ヴイッセンシャ７
テン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｄｅｒ　Ｗ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）、５７３頁参照］。

式（ＩＩＩ）は本発明による方法を行う際に出発物質と
して更に必要とされるスルホニルメチルイソシアナイド
に対する一般的定義を与える。この式（ＩＩ［）におい
て　Ｒ１は好ましくはメチルまたは随時−置換されてい
てもよいフェニル例えば４−メチルフェニル、４−クロ
ロフェニルモＬ　＜　ハフェニルを表わす。

式（ＩＩＩ）のスルホニルメチルイソシアナイドは公知
である［例えばシンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　ｌ
　９８５．４００〜４０２；オーガニック・シンセシズ
（Ｏｒｇ。

５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）５７ｓ　１０２〜１０６（１９７
７）；ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ＝
４２．１１５３〜１１５９　（１９７７）；テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、
）　１９７２．２３６７〜２３６８参照］。

本発明による方法を行う際に適する希釈剤は不活性有機
溶媒である。これらのものには殊に脂肪族、環式脂肪族
または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化
水素例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素、
エーテル例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルもしく
はジエチルエーテル、アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド
、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキサメチルリン酸トリ
アミド、或いはスルホキシド例えばジメチルスルホキシ
ドが含まれる。

適当ならばまた、本発明による方法は適当ならば相間移
動触媒の存在下にて２相系例えば水／トルエンまたは水
／ジクロロメタン中で行い得る。

挙げ得るかかる触媒の例には次のものがある：ヨウ化テ
トラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリブチル−
メチルホスホニウム、トリメチル−塩化Ｃｒ　ｓ／　Ｃ
ｒ　ｓ−アルキルアンモニウム、ジベンジルジメチルア
ンモニウムメチル硫酸、ジメチル−塩化Ｃ１２／Ｃ１４
−アルキル−ベンジルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、１５−クラウン−５，１８−クラウン
−６、塩化トリエチルベンジルアンモニウム及び塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム。

本発明による方法は好ましくは適当な塩基の存在下で行
う。通常に使用し得るすべての無機及び有機塩基がその
ままで適する。好ましくは、アルカリ金属の水素化物、
水酸化物、アミド、アルコラード、炭酸塩または炭酸水
素塩例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水素
ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、カリウムｔ−ブチラード、炭酸ナトリウムまたは
炭酸水素ナトリウム、及びまた第三級アミン例えばトリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオク
タン（ＤＡＢＣＯ）　、ジアザビシクロノネン（Ｄ　Ｂ
　Ｎ）またはジアザビシクロウンデセン（Ｄ　Ｂ　Ｕ）
を用いる。

本発明による方法を行う場合、反応温度は比較的広い範
囲内で変え得る。一般に、末法は−３０乃至１２０℃間
の温度、好ましくは−２０乃至５０℃間の温度で行う。

本発明による方法を行う際に、式（ｎ）の置換されたフ
ルオロシンナモニトリル１モル当り１．０〜２．０モル
、好ましくは１．０〜１．５モルの式（ＩＩ［）のスル
ホニルメチルイソシアナイド及び１．０〜２．０モル、
好ましくは１．０〜１．５モルの塩基を一般に用いる。

この方法において、保護ガス雰囲気、例えばアルゴンの
存在下で反応を行うことが有利であり得る。反応を行い
、反応生成物を処理し、そして−船釣に通常の方法によ
り単離する。

本発明による製造方法を用いる本発明による活性物質の
製造の他に、更に本発明による活性物質の製造に対する
種々の製造方法が考え得る。

かくてまた例えば、本発明による式（Ｉ）の活性物質は
α−シアノケイ皮酸エステルを塩基の存在下及び銅（ｎ
）塩の存在下でｐ−トルエンスルホニルメチルイソシア
ナイドと反応させるか（Ｊ６−１０３０−５７１または
Ｊ６−１２００−９８４参照）、またはα−置換された
シンナモニトリルを水素化ナトリウムの存在下でイソシ
アノ酢酸エステルと環化反応させ、生じるピロール−２
−カルボン酸エステルを塩基で加水分解し、そして反応
生成物を次に熱的に脱カルボキシル化するか（特開昭５
９／２１２．４６８号参照）、７工ナシルアミン誘導体
を適当に置換されたアクリロニトリル誘導体と反応させ
るか（ヨーロッパ特許第１７４，９１０号参照）、３−
４リフルオロメチル−４−フェニル−ピロールを昇温及
び昇圧下でアンモニアと反応させるか（ヨーロッパ特許
第１８２、．７３８号参照）、３−シアノ−４−フ二二
ルーΔ２−ピロリンを銅（ＩＩ）塩または鉄（ＩＩ［）
塩の存在下で酸化するか（ヨーロッパ特許第１８３．２
１７号参照）、またはα−シアンアクリル酸誘導体を塩
基の存在下でイソシアノ酢酸ニス戸ルと反応させ、そし
て生じるΔ２−ピロリンー２−カルボン酸誘導体を第二
工程で塩基の存在下及び金属塩触媒の存在下で酸化的に
脱カルボキシル化する（１９８７年６月２日付け、ドイ
ツ国特許出願第Ｐ３，７１８，３７５号参照）場合に得
られる。

本発明による活性化合物は有害生物に対して強い作用を
示し、そして望ましくない有害な生物を防除する際に実
際に使用し得る。本活性化合物は植物保護剤、殊に殺菌
・殺カビ（［ｕｎｇｉｃｉｄｅ）として用いる際に適し
ている。

植物保護の殺菌・殺カビ剤はプラスモジオフオロミセテ
ス（Ｐ　ＩａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅＬｅｓ）
、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、チトリジオミセテ
ス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏ＋ｎｙｃｅむｅｓ）、接合菌類
（Ｚ　ｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、嚢子菌類（Ａ　ｓｃ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、担子菌類（Ｂ　ａｓｉｄｏｍｙ
ｃｅｔｅｓ）、及び不完全菌類（Ｄ　ｅｕｔｅｒｏｍｙ
ｃｅｔｅｓ）を防除する際に用いられる。

上記の主な見出に含まれる菌・カビ病のある原因生物を
非限定例として下に挙げる：ピチウム（Ｐ　ｙｔｈｉｕ
ｍ）種例えば苗立枯病（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍｕｌｔｉｍｕ
ｍ）　；　７　イトフトラ（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ）種例えば疫病（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１
ｎｆｅｓｔａｎｓ）　　；プソイドペロノスポラ（Ｐ　
５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種例えばべと病（
Ｐ　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍｕｌ
ｉまたはＰｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）　　；プラスモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａ
ｒａ）種例えばべと病（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ　　ｖ
ｉｔｉｃｏｌａ）　　；ペロノスポラ（Ｐ　ｅｒｏｎｏ
ｓｐｏｒａ）種例えばべと病（Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａ　　ｐｉｓｉまたはＰ　−ｂｒａｓｓｉｃａｅ）；エ
リシフェ（Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅ）種例えばうどんこ病（
Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉｓ）　；スフエ
ロテカ（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種例えばうどんこ
病（Ｓ　ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
　；ポドスフエラ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種例え
ばうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏ
ｔｒｉｃｈａ）　；ベンチュリア（Ｖ　ｅｎｔｕｒｉａ
）種例えば黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　　１ｎａｅｑｕ
ａｌｉｓ）　；ピレノ７オう（Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒ
ａ）種、例えば網斑病（Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｔｅ
ｒｅｓまたはＰ　、　ｇｒａｍｉｎｅａ）　；　（分生
胞子器状：　Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａ、同義Ｈｅｌｍｉ
ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）　　；コクリオボルス（Ｃｏ
ｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）種例えば斑点病（Ｃｏｃｈｌｉ
ｏｂｏｌｕｓｓａｔｉｖｕｓ）　　；　（分生胞子状：
　Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａ１同義ＨｅｌｍｉｎＬｈｏｓ
ｐｏｒｉｕｍ）　；ウロマイセス（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ
）種例えばさび病（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ　　ａｐｐｅｎ
ｄｉｃｕｌａｔｕｓ）　；プシニア（Ｐ　ｕｃｃｉｎｉ
ａ）種例えば赤さび病（Ｐ　ｕｃｃｉｎｉａ　　ｒｅｃ
ｏｎｄｉｔａ）　　；テイレテイア（Ｔ　１ｌｌｅｔｉ
ａ）種例えば網なまぐさ黒穂病（Ｔ　１ｌｌｅｔｉａ　
　ｃａｒｉｅｓ）：ウスティラボ（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ
）種例えば裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　　ｎｕｄａま
たはＵｓｔｉｌａｇｏ　ａｖｅｈａｅ）　　；ベリキュ
ラリア（Ｐ　ｅ［ｌ１ｃｕｌａｒｉａ）種例えば紋枯病
（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　　５ａｓａｋｉｉ）　
；ピリキュラリア（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種例え
ばいもち病（Ｐ　ｙｒ　ｉｃｕ　ｆａｒ　１ａｏｒｙｚ
ａｅ）　　；フーザリウム（Ｆ　ｕｓｓａｒｉｕｍ）種
例えばフーザリウム・クルモルム（Ｆ　ｕｓｓａｒｉｕ
ｍ　　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）　；ポツリティス（Ｂ　ｏｔ
ｒｙｔ　ｉｓ）種例えば灰色かび病（Ｂ　ｏｔｒｙｔｉ
ｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）　；セブトリア（Ｓ　ｅｐｔｏ
ｒ　ｉａ）種例えばふ枯病（Ｓｅ＆ｔｏｒｉａ　　ｎｏ
ｄｏｒｕｍ）　；レプトスフェリア（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐ
ｈａｅｒ　ｉａ）種例えばレプトスフェリア・ノドルム
（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈａａｒｉａ　　ｎ。

ｄｏｒｕｍ）　　；セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ａ）種例えばセルコスポラ１カネセンス（Ｃｅｒｃｏｓ
ｐｏｒａ　　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）　；アルテルナリア
（Ａ　Ｈｅｒｎａｒｉａ）種例えば黒斑病（Ａ　１ｔｅ
ｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　　；プソイド
セルコスポレラ（Ｐ　５ｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅ
ｌｌａ）種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリ
コイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　
ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）。植物の病気を防除
する際に必要な濃度で、本活性化合物の植物による良好
な許容性があるために、植物の地上部分、生長増殖茎お
よび種子、並びに土壌の処理が可能である。

本発明による活性化合物は果物及び植物生長における病
気を防除する際、例えば豆の灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）またはイネの病気例えばイネの
いもち病の病原細菌（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏ
ｒｙｚａｅ）に対して殊に有利に用いることができる。

その特定の物理的及び／または化学的特性に依存して、
本活性化合物類を普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸
濁液、粉末、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子
用の重合体物質中の極く細かいカプセル及びコーティン
グ組成物、並びに更にＵＬＶ冷ミスミスト温ミスト組成
物に変えることができる。

これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合
物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随
時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／ま
たは発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水
を使用する場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用い
ることもできる。液体溶媒として、主に、芳香族炭化水
素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレ
ン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭
化水素類例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしく
は塩化メチレン、脂肪族炭化水素類例えばシクロヘキサ
ン、またはパラフィン例えば鉱油部分、鉱油及び植物油
、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並び
にそのエーテル及びエステノ１ケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくは
シクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適してい
る；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常
圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化され
た炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭
素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の坦体として
、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク
、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナ
イト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば
高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適して
いる：粒剤に対する固体の坦体として、粉砕し且つ分別
した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び
白雲石並びに−機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機
物質の顆粒例えばおがくず、やしから、トウモロコシ穂
軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または発泡
剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオ
キシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグ
リコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルス
ルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加
水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグ
ニンスルファイト廃液及びメチルセルロースが適してい
る。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、
粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセ
テート並びに天然リン脂質例えばセファリン類及びレシ
チン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる
。更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料
、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄
養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリ
ブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。

調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好
ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。本発明に
よる活性化合物は他の公知の活性化合物、例えば殺菌・
殺カビ剤、殺虫剤、殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ）
及び除草剤との混合物として、並びに肥料及び他の生長
調節剤との混合物として調製物中に存在することもでき
る。

本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該
調製物から更に希釈して調製した使用形態、例えば調製
清液剤、懸濁液、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤及
び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは
普通の方法において、例えば液剤散布、スプレー、アト
マイジング、粒剤散布、粉剤散布、７オーミング（ｆｏ
ａｍｉｎｇ）、はけ塗り等によって施用される。更に、
超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活
性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中に注入
することができる。また植物の種子を処理することもで
きる。

植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合
物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般に
濃度はｌ乃至ｏ−ｏｏｏｉ重量％、好ましくは０．５乃
至０．００１重量％間である。

種子を処理する際には、一般に種子１　ｋ：ｊ当たり０
．００１〜５０ｇ＋７）、好マＬ＜ｌｔＯ，０１−１０
ｇの活性化合物を必要とする。

土壌を処理する際には、一般に作用場所に０．００００
１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１〜０．０２
重量％の活性化合物濃度を必要とする。

製造実施例 実施例Ｉ テトラヒドロ７ラン／ジメチルスルホキシド（５：１）
の混合物２０ｍＱ中の３　　（４−フルオロ−２−クロ
ロ−５−メチル−フェニル）−アクリロニトリル６．０
２　　（０，０３０８モル）及びｐ−ｔ−ルエンスルホ
ニルメチルイソシアナイド７．８．？（０，０４３１モ
ル）の溶液を一１Ｏ℃〜−２０００で撹拌しながらアル
ゴン保護ガス雰囲気下でテトラヒドロフラン１６ｍｆｆ
中の水素化ナリウム（鉱油中８０％”）１．：ｌ　　（
０，０４３１モル）に滴下しながら加えた。添加が完了
した場合、反応混合物を室温に加温し、水を加え、混合
物を酢酸エチルで数回抽出し、−緒にした酢酸エチル相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフ
ィー（移動相ニジクロヘキサン／酢酸エチル５：１）に
より精製した。

融点１３２〜１３３℃の３−シアノ−４−（４−フルオ
ロ−２−クロロ−５−メチル−フェニル）−ピロール４
．８２　　（理論値の６７％）が得られＩこ。

対応する方法及び製造に対する一般的指示に従って、次
の一般式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロール
誘導体が得られた： ■ 実施例Ｎｏ、　　　　　　Ａｒ　　　　　　　融点（’
Ｃ）Ｃ，ｌ 実施例ｎ−１ テトラヒドロフラン１５０ｍ（２中のジアザヒシクロウ
ンデセン１８．２ｊ）（０，１２モル）を室温で滴下し
、そして撹拌しながらテトラヒドロフラン１００ｍ（２
中の２−クロロ−３−（２−クロロ−４−フルオロ−５
−メチル−フェニル）−プロピオニトリル２５．１２　
　（０，１１モル）に加え、添加が完了した場合、混合
物を室温で更に１５時間撹拌し、濾過し、濾液を真空中
で蒸発させ、残渣を酢酸エチル中に取り入れ、溶液をＩ
Ｎ塩酸及び水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、そして溶媒を真空中で除去した。

融点９０〜９１’Ｃの３−（２−クロロ−４−フルオロ
−５−メチル−フェニル）−アクリロニトリル２０．２
７　　（理論値の９４％）が得られた。

対応する方法及び製造に対する一般的指示に従って、次
の一般式（ｎ）の置換されたシンナモニトリルが得られ
た： Ａｒ−ＣＨ：ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　（ＩＩ　）実
施例Ｎｏ、　　　　　　Ａｒ　　　　　　物理的特性実
施例ＩＶ−１ ａ）　撹拌装置中にて、２．４−ジクロロトリフルオロ
メトキシ−ベンゼン５３７２を２０℃で導入し、モして
ニトロ化酸（硝酸３３重量％、硫酸６７重量％）６０４
２を滴下しながら加えた。

次に混合物を４０℃で１時間撹拌しＩ：。ニトロ化混合
物を氷上に注ぎ、混合物をジクロロメタンで抽出し、有
機相を乾燥し、そして精密蒸留した。

１８ミリバールで沸点範囲１３Ｌ〜１３４℃において、
屈折率ｎｆ１．５２９１を有する３−ニトロ−４，６−
シクロロートリフルオロメトキシ−ベンゼン５５１２が
留出した。

ｂ）　撹拌装置中にて、フッ化カリウム１５０２をテト
ラメチレンスルホン２５０ｍＩ２中に導入し、そして懸
濁させた。次に溶媒３０ｍＱを真空下で留去して装置及
び水から用いた物質から除去した。

次に湿気を除去して３−ニトロ−４，６−シクロロート
リフルオロメトキシ−ベンゼン１１（Ｌｅを加え、そし
て１９０℃の内部温度で６時間撹拌した。次に反応溶液
を約ｌＯＯ℃に冷却し、そして粗蒸留を行い、その際に
２０ミリバールで１４０℃までの沸点の生成物を捕集し
た。得られた蒸留物を冷水容１００ｍ０．で２回洗浄し
、次に乾燥し、そして精密蒸留した。１０ミリバールで
沸点６６〜６８℃の３−二トロー４．６−シフルオロー
トリフルオロメトキシーベンゼン２７２が得られた。

Ｃ）　水素化装置において、テトラヒドロ７ラン１５０
ｍＱ中の３−ニトロ−４，６−シフルオロートリフルオ
ロメトキシーベンゼン２７２をラネー・ニッケル３２の
存在下にて２５〜４５℃で水素３０〜５０バールで水素
化した。水素の取込みが完了した場合、混合物を濾過し
、モして濾液を蒸留した。２０ミリバールで沸点８２〜
８３℃の３−アミノ−４，６−シフルオロトリフルオロ
メトキシーベンゼン１９２が得られた。

実施例ＩＶ−２ ａ）　ニトロ化酸（硝酸３３重量％、硫酸６７重量％）
２２１を５０〜５５℃で２．６−シフルオローペンゾト
リフルオライド１６２９に滴下しながら加えた。混合物
を１時間反応させ、氷上に注ぎ、有機相をジクロロメタ
ンで分別し、乾燥し、そして蒸留した。２２ミリバール
で沸点９６〜１００℃及び屈折率１１．４５７０の３−
二トロー２．６−シフルオローペンゾトリフルオライド
１７８２が得られた。

ｂ）　水素化装置中にて、テトラヒト０フラン６８０ｍ
Ｑ中のａ）で得られたニトロ化合物１７８２をラネー・
ニッケル１５．？と一緒に導入し、そして混合物を２５
〜４５℃で水素圧力３０〜５０バールで水素化した。水
素の取込みが完了した場合、混合物を冷却し、そして圧
力を放出した。反応混合物を濾過し、蒸留し、そして１
８ミリバールで沸点８９〜９０℃の２．６−ジフルオロ
−３−アミノ−ベンシトリフルオライド１４７９が得ら
れた。

実施例ＴＶ−３ ステンレス・スチール製オートクレーブ中にて、テトラ
ヒドロフラン２００ｍ１２及び２，４．６−トリフルオ
ロベンシトリフルオライド５０２を導入し、そして液体
アンモニア３０ｍＱを圧入した。次に混合物を撹拌しな
がら１２０℃で６時間加熱した。

反応混合物を冷却し、圧力を放出し、そして混合物を分
別蒸留した。１２ミリバールで沸点５７〜１８℃の２−
アミノ−４，６−シフルオローペンゾトリフルオライド
１５．？が得られた。少量を中間的にカットした後、２
，６−ジフルオロ−４−アミノ−ベンシトリフルオライ
ド３２Ｉが１６ミリバールで１０３〜１０５℃の沸点て
ら留去した。

生じた２、６−ジフルオロ−４−アミノ−ベンシトリフ
ルオライドの融点二６６℃。

実施例ＴＶ−４ ステンレス・スチール製オートクレーブ中にて、３．４
．５−トリフルオロ−ベンシトリフルオライド５００９
を導入し、テトラヒドロフラン２　、０００ｍＱを加え
、そして液体アンモニア１５０ｇを圧入した。オートク
レーブを撹拌しながら１２０〜１３０℃に５時間加熱し
、次に冷却し、そして圧力を２０℃で放出した。溶媒及
び出発物質に加えて、１６ミリバールで沸点５８〜６０
℃の３．５−ジフルオロ−４−アミノ−ベンシトリフル
オライド２７２２が蒸留により得られた。

実施例ＩＶ−５ テトラヒドロフラン５００ｍ１２中の２．３．４−トリ
フルオロベンシトリフルオライド２００２をオートクレ
ーブ中に導入し、そして液体アンモニア６０ｍｆｆを圧
入した。混合物を１３０℃で６時間撹拌しく最高圧力１
８バール）、冷却し、そして放出した。蒸留により２６
ミリバールで沸点６０〜６４℃の２−アミノ−３，４−
ジフルオロ−ベンシトリフルオライド７２２及び２６ミ
リバールで沸点９２〜９３℃の２．３−ジフルオロ−４
−アミノ−ペンシトリフルオライド９２ンが得られた。

実施例Ｖ−１ ２５％塩酸４０ｍＱ及びアクリロニトリル２８．８ｍＱ
（（１３７モル）をアセトン４０ｍ＋２吊の２−クロロ
−４−フルオロ−５−メチルアニリン１９．６、？（０
，１２モル）に加え、次に水１７ｍ４中の亜硝酸ナトリ
ウム８．７９　　（０，１３モル）を滴下し、そして撹
拌しなから０〜ｌＯ℃で１時間にわたって加え、混合物
を０〜１０℃で更に１時間撹拌し、次に酸化銅（ＩＩ）
粉末敷部を加え、その際に窒素ガスが激しく発生した。

ガスの発生が終了した場合、混合物を室温で更に１５時
間撹拌し、次にジクロロメタンを加え、混合物を水で洗
浄し、硫酸ナリトウム上で乾燥し、真空中で濃縮し、そ
して油状残渣をシリカゲル上のクロマトグラフィー（移
動相ニジクロヘキサン／酢酸エチルｌ：１）により精製
した。

２−クロロ−３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−メ
チルフェニル）−プロピオニトリル２５．３７（理論値
の９０％）が油として得られた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，／ＴＭＳ）：δ＝２．３（３
Ｈ）；　３．４　（２Ｈ）；　４．７　（ＬＨ）；７．
０−７．２　（２Ｈ）ｐｐｍ。

対応する方法及び製造に対する一般的指示に従って次の
式（Ｖ）のα−クロロ−β−フェニル−プロピオニトリ
ルが得られた： Ｉ ■ Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　（Ｖ　）実施
例Ｎｏ、　　　　　　Ａｒ　　　　　　物理的特性本’
ＩＨ−ＮＭＲスペクトルは内標準としてテトラメチルシ
ラン（ＴＭＳ）を用いて重クロロホルム（ＣＤＣＬ）中
で記録した。示されたデータはｐｐｍにおけるα値とし
て表わされる化学シフトを表わす。

使用例 次の使用例において、下記の化合物を比較物質として用
いた： ＣＮ ３−シアノ−４−（２，３〜ジクロロフエニル）−ビロ
ール （ヨーロッパ特許第１７４，９１０号及び同第２３６．
２７２号参照）。

実施例Ａ 灰色かび病試験（豆）／保護 溶　媒ニア七トン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１１ｉ量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にし　ｔこ　。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーティングが乾燥した後、灰色かび病（Ｂ　ｏｔｒｙｔ
ｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）でおおわれた寒天の２個の９片
を各葉の上に置いた。接種した植物を２０℃で暗くした
湿った室に置いた。接種して３日後、葉の上の感染した
スポットの大きさを評価し　ｊこ　。

この試験において、例えば製造実施例４及び５の化合物
は従来のものよりかなり優れた活性を有していた。その
結果を第Ａ表に示す。

第Ａ表 灰色かび病試験（豆）／保護 活性化合物　　　　　　　作用量％／　２５　ｐｐｍＪ
Ｊ （Ａ）（公知） ＣＮ 実施例Ｂ レプトスフェリア・ノドルム試験（小麦）／保護溶　媒
ニジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：アルキル
アリールポリグリコールエーテ〕 九０゜２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　ｔこ　。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる程にぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーティングが乾燥した後、植物にレプトスフェリア・ノ
ドルム（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ
）の胞子懸濁液を噴霧した。植物を２０℃及び相対湿度
１００℃で培養室に４８時間保持し　Ｉこ　。

植物を温度約１５℃及び相対湿度約８０％の温床に置い
た。

評価を接種して１０日後に行った。

この試験において、当該分野のものと比較して、例えば
製造実施例４．５及び６による化合物により明らかに優
れた活性が示された。その結果を第８表に示す。

箪旦麦 公知： 本発明による： ＣＩ、　　）″　　　　　　　　　０・０１５００．０
１　　　　　　１００ 本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１、−段線（１） 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
す、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体。

２、式（Ｉ）の化合物はＡｒが同一もしくは相異なる置
換基で三、四または五置換され、その際に適当な置換基
にはハロゲン、各々直鎖状もしくは分枝鎖状であり、且
つ各々炭素原子１〜４個を有するアルキル、アルコキシ
またはアルキルチオ、各々直鎖状もしくは分校鎖状であ
り、且つ各々炭素原子１〜４個及び随時同一もしくは相
異なるハロゲン原子１〜９個を有していてもよいハロゲ
ノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキ
ルチオ並びに各々二重結合し、各々炭素原子ｌもしくは
２個及び随時同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜４
個を有していてもよいジ才キシアルキレンまたはハロゲ
ノジオキシアルキレンであるフェニルを表わす、上記ｌ
に記載の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体。

３、式（Ｉ）において、Ａｒが同一もしくは相異なる置
換基で三、四または二置換され、その際に殊に好適な置
換基にはフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、メチ
ルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、
トリフルオロメチルチオ及び各々二重結合したジオキシ
メチレンまたはジフルオロジオキシメチレンであるフェ
ニルを表わす、上記ｌに記載の３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール誘導体。

４、式（Ｉ）において、Ａｒが同一もしくは相異なる置
換基で三、四または二置換され、その際に少なくとも１
つの置換基がフッ素であり、そして更に適当な置換基に
は塩素、臭素、メチル、メトキシ、メチルチオ、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメ
チルチオまたはジフルオロジオキシメチレンであるフェ
ニルを表わす、上記ｌに記載の３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール誘導体。

５、式（Ｉ） ■ 式中、Ａｒは三、四または二置換された７エ二ルを表わ
す、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体全製造す
る際に、式（Ｕ） Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　（ＩＩ　）式中
、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたシンナモニトリルを塩基の存在下及び適当
ならば希釈剤の存在下で式（ＩＩ［）Ｒ−５ｏ、−ＣＩ
、−ＮＣ（［１） 式中、Ｒはアルキルまたは随時置換されていてもよいア
リールを表わす、 のスルホニルメチルイソシアナイドと反応させることを
特徴とする、式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピ
ロール誘導体の製造方法。

６、少なくとも１つの上記ｌ及び５に記載の式（１）の
３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体を含有する
ことを特徴とする、有害生物防除剤。

７、有害生物を防除する際の上記ｌ及び５に記ｉＫの式
（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体の
使用。

８、上記ｌ及び５に記載の式（１）の３−シアノ−４−
フェニル−ピロール誘導体を有害生物及び／またはその
環境上に作用させることを特徴とする、有害生物の防除
方法。

９、上記ｌ及び５に記載の３−シアノ−４−フェニル−
ピロール誘導体を増量剤及び／または表面活性剤と混合
することを特徴とする、有害生物防除剤の製造方法。

１０、式（ＩＩ） Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　（ＩＩ）式中
、Ａｒは三、四または二置換されたフェニルを表わす、 の置換されたシンナモニトリル。

１１、式（ＩＩ） Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　　　　（ｎ　
）式中、Ａｒは三、四または二置換されたフェニルを表
わす、 の置換されたシンナモニトリルを製造する際に、ａ）式
（ＩＶ） Ａｒ−ＮＨｚ　　　　　　　　　　　（■）式中、Ａｒ
は上記の意味を有する、 の置換されたアニリンを最初に第一工程で通常のジアゾ
化の条件下で、適当な金属塩触媒の存在下及び適当なら
ば適当な希釈剤の存在下にて−２０乃至５０℃間の温度
でアクリロニトリルと反応させ、そして第二工程で、生
じる式（Ｖ） Ａｒ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　（Ｖ　）式
中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたσ−り四ローβ−フェニループロピオニト
リルをＯ乃至５０℃間の温度で塩基を用い、または随時
希釈剤の存在下で脱水素ハロゲン化するか、或いはまた ｂ）式（Ｖｌ） Ｈ 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたベンズアルデヒドを５０乃至１２０℃間の
温度で式（■） ＮＧ−ＣＨ，−ＣＯＯＨ（■） のシアノ酢酸と一緒に常法で、そして塩基の存在下及び
随時適当な希釈剤の存在下で縮合反応させ、そして同時
に脱カルボキシ化を行うことを特徴とする、式（ＩＩ）
の置換されたシンナモニトリルの製造方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
   す、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体。 ２、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
   す、 の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体を製造す
   る際に、式（II） Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（II） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたシンナモニトリルを塩基の存在下及び適当
   ならば希釈剤の存在下で式（III） Ｒ−ＳＯ＿２−ＣＨ＿２ＮＣ（III） 式中、Ｒはアルキルまたは随時置換されていてもよいア
   リールを表わす、 のスルホニルメチルイソリアナイトと反応させることを
   特徴とする、式（ I ）の３−シアノ−４−フェニル−
   ピロール誘導体の製造方法。 ３、少なくとも１つの特許請求の範囲第１及び２項記載
   の式（ I ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘
   導体を含有することを特徴とする、有害生物防除剤。 ４、特許請求の範囲第１及び２項記載の式（ I ）の３
   −シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体を有害生物及
   び／またはその環境上に作用させることを特徴とする、
   有害生物の防除方法。 ５、特許請求の範囲第１及び２項記載の３−シアノ−４
   −フェニル−ピロール誘導体を増量剤及び／または表面
   活性剤と混合することを特徴とする、有害生物防除剤の
   製造方法。 ６、式（II） Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（II） 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
   す、 の置換されたシンナモニトリル。 ７、式（II） Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（II） 式中、Ａｒは三、四または五置換されたフェニルを表わ
   す、 の置換されたシンナモニトリルを製造する際に、ａ）式
   （IV） Ａｒ−ＮＨ＿２（IV） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたアニリンを最初に第一工程で通常のジアゾ
   化の条件下で、適当な金属塩触媒の存在下及び適当なら
   ば適当な希釈剤の存在下にて−２０乃至５０℃間の温度
   でアクリロニトリルと反応させ、そして第二工程で、生
   じる式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたα−クロロ−β−フェニル−プロピオニト
   リルを０乃至５０℃間の温度で塩基を用い、または随時
   希釈剤の存在下で脱水素ハロゲン化するか、或いはまた ｂ）式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の置換されたベンズアルデヒドを５０乃至１２０℃間の
   温度で式（VII） ＮＣ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ（VII） のシアノ酢酸と一緒に常法で、そして塩基の存在下及び
   随時適当な希釈剤の存在下で縮合反応させ、そして同時
   に脱カルボキシ化を行うことを特徴とする、式（II）の
   置換されたシンナモニトリルの製造方法。