JPS63297378A - アゾリルテトラヒドロフラン‐２‐イリデンメタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリ
デンメタン、その数種の製造方法、およびその殺菌・殺
カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）としての使用に関するも
のである。

フェノキシ部分において置換されているある種のアゾリ
ルフェノキシ−（３，３−ジメチルテトラヒドロ７ラン
ー２−イリデン）−メタンが良好な殺菌・殺カビ性を示
すことは既に開示されている（ＥＰ−ＯＳ（ヨーロッパ
公開明細書）第０．ＩＯ２，５１７号を参照）。しかし
、これらの化合物の作用は、特に低適用比率および低濃
度では、必ずしも常に完全に満足すべきものとは言えな
い。

一般式 式中、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ，基を表し、 Ｒ１は水素まｔ；はアルキルを表し、 Ｒ２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ３およびＲ′は相互に独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコキシ
カルボニルアルコキシミノアルキル、ニトロ、シアノ、
ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換されていて
もよいフェニル、またはハロゲンおよび／またはアルキ
ルにより置換されていてもよいフェノキシを表す の新規なアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメ
タンならびにその酸付加塩および金属塩錯体がここに見
いだされた。

式（夏）の化合物は、それぞれＣ＝Ｃ二重結合に結合し
ている基の配置に応じて２種の幾何異性体形状で存在す
ることができる。式（夏）の化合物は好ましくは異性体
混合物として存在する。

オキシミノ構造に基づいて言えば、この化合物はそれぞ
れＣ＝Ｎ二重結合に結合している基の配置に応じてシン
−またはアンチ形状として存在することができる。この
化合物は好ましくは異性体混合物として存在する。本発
明は個々の異性体および異性体混合物の双方に関するも
のである。

さらに、式（１）のアゾリルテトラヒドロフラン−２−
イリデンメタンならびにその酸付加塩および金属塩錯体
が、 ａ）式 式中、 Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は上記の意味を有し、 Ｙ　は酸素または硫黄を表し、 ＨａｌおよびＨａｌ″はハロゲンを表すのハロゲノ（チ
オ）エーテルケトンを、式式中、 Ａ上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
酸結合剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に、かくして
得られる式 式中、 Ａ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
適宜に希釈剤の存在下に酸化するか、または、 ｂ）式 ％式％（） 式中、 Ｈａｌは上記の意味を有する のハロゲノケトンを式 式中、 Ａは上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
酸結合剤の存在下に反応させ、ついで、これより得られ
る式 式中、 Ａは上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
希釈剤の存在下に臭素と反応させ、これより得られる式 式中、 Ａ　は上記の意味を有する の化合物を式 ％式％ ］ 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に
、かくして得られる式 式中、 Ａ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
適宜に希釈剤の存在下に酸化するか、または、 Ｃ）式 の２−クロロメチレンテトラヒドロフランを式ＲＩ′ 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、ついで、かく
して得られる式 式中、 Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノキシテトラヒドロフラン−２−イリデ
ンメタンを希釈剤の存在下に臭素と反応させ、これより
得られる式 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノキシテトラヒドロ７ランー２−イリデ
ンメタンを式 式中、 Ａ　は上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
酸結合剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に、かくして
得られる式 式中、 Ａ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３およびＲ４は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
適宜に希釈剤の存在下に酸化し、 さらに続いて、適宜に酸または金属塩を付加させて、式
（りの化合物とすることにより得られることも見いださ
れた。

最後に、式（１）の新規なアゾリルテトラヒドロフラン
−２−イリデンメタンならびにその酸付加塩および金属
塩錯体が極めて良好な殺菌・殺カビ性を有することも見
いだされた。

驚くべきことには、本発明記載の物質は従前より公知の
、構造的にもっとも類似している、同等の型の作用を有
する極めて活性な物質であるアゾリルフェノキシ−（３
，３−ジメチルテトラヒドロ７ランー２−イリデン）−
メタンよりも良好な殺菌・殺カビ活性を有するのである
。本発明記載の物質は殺菌・殺カビ性に関して、Ｉ；と
えば（４−クロロフェノキシ）−（イミダゾール−１−
イル）−（３，３−ジメチルテトラヒドロフラン−２−
イリデン）−メタン、（４−クロロフェノキシ）−（１
，２，４−１−リアゾール−１−イル）−（３，３−ジ
メチルテトラヒドロフラン−２−イリデン）−メタンお
よび（４〜ビスフエニルオキシ）−（イミダゾール−１
−イル）−（３，３−ジメチルテトラヒドロフラン−２
−イリデン）−メタンよりも優れている。

式（Ｉ）は本発明記載のアゾリルテトラヒドロフラン−
２〜イリデンメタンの一般的定義を与える。

この式において、好ましくは、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基または　Ｓ　Ｏ２基を表し、 Ｒ１は水素、メチルまたはエチルを表し、Ｒ２は水素ま
たは１ないし４閏の炭素原子を有するアルキルを表し、 Ｒ″およびＲ１は相互に独立に水素；ノ＼ロゲン；Ｉな
いし４個の炭素原子を有するアルキル；いずれの場合に
もｌもしくは２個の炭素原子を有するアルコキシおよび
アルキルチオ；いずれの場合にもｌもしくは２個の炭素
原子と１ないし５個の同一の、もしくは異なるハロゲン
原子、たとえばフッ素原子もしくは塩素原子とを有する
ノーロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびノｈロ
ゲノアルキルチオ；アルコキシ部分に１ないし４個の炭
素原子を有するアルコキシカルボニル；アルコキシ部分
に１ないし４個の炭素厚子を有し、アルキル部分に１な
いし３個の炭素原子を有するアルコキシミノアルキル；
ニトロ、シアノ；ハロゲンおよび／または１もしくは２
個の炭素原子を有するアルキルにより置換されていても
よいフェニル；またはハロゲンおよび／またはｌもしく
は２個の炭素原子を有するアルキルにより置換されてい
てもよいフェノキシを表す。

式（１）の特に好ましい化合物は、 式中の、 Ａが窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘが酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ，基を表し、 Ｒ１が水素、メチルまたはエチルを表し、Ｒ２が水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたは　
ｎ−ブチルを表し、Ｒ３およびＲ４が相互に独立に水素
；フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、第３ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル
、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ク
ロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ
ミノメチル、ｌ−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ
、塩素および／またはメチルにより置換されていてもよ
いフェニル、または塩素および／またはメチルにより置
換されていてもよいフェノキシを表す ようなものである。

式（りの特に極めて好ましい化合物は、式中の、 Ａが窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘが酸素、硫黄、ＳＯ基または　５０２基を表し、 Ｒ１が水素またはメチルを表し、 Ｒ１が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピルまたは　ｎ−ブチルを表し、Ｒ３およびＲ６が相互
に独立に水素；）・ノ素、塩素、臭素、メチノ呟エチル
、第３ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリ
フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、
ニトロまたはシアノを表す ようなものである。

酸と、式中のＡ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が本
発明記載の物質の記述との関連で、これらの置換基に好
ましいものとして既に挙げたような意味を有する式（１
）のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタン
との付加生成物も本発明記載の好ましい化合物である。

付加し得る酸には、好ましいものとして、ハロゲン化水
素酸、たとえば塩酸および臭化水素酸；ならびにリン酸
、硝酸ニー官能性および二官能性のカルボン酸およびヒ
ドロキシカルボン酸、たとえば酢酸、マレイン酸、コハ
ク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、′ソ
ルビン酸および乳酸；ならびにスルホン酸、たとえば　
ｐ−トルエンスルホン酸およヒ１．５−ナフタレンジス
ルホン酸が含まれる。

上記以外の本発明記載の好ましい化合物は、元素の周期
系の！■ないし！Ｖ主族ならびにＩおよびＩ＋およびＩ
ＶないしＶｌｌｌ亜族の金属の塩と、式中のＡＳＸ、Ｒ
’、Ｒ’、Ｒ３およびＲ６が本発明記載の物質の記述と
の関連で、これらの置換基に好ましいものとして既に挙
げたような意味を有する式（Ｉ）のアゾリルテトラヒド
ロフラン−２−イリデンメタンとの付加生成物である。

ここでは銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄
およびニッケルの塩が特に好ましい。これらの塩に可能
なアニオンは、植物にとって生理学的に許容し得る付加
生成物を与えるような酸より誘導されたものである。こ
の関連では、この型の特に好ましい酸はハロゲン化水素
酸、たとえば塩酸および臭化水素酸、ならびにリン酸、
硝酸および硫酸である。

以下の表に示した゛物質は、製造実施例に挙げた化合物
に加えて、本発明記載の化合物の例とじて挙げ得るもの
である。

表　　１　＝ （Ｘ　＝　０、Ｓ、Ｓｏ、ＳＱ、；Ａ　　−Ｎ、ＣＨ）
表　　　２ Ｉ？Ｉ ＣＨ，ＯＮ零ＣＨ たとえばｌ−ブロモ−５−クロロ−３，３−ジメチル−
１−（４−メトキシミノメチルフェニルチオ）−２−ペ
ンタノンとイミダゾールとを出発物質として用いるなら
ば、本発明記載の方法（ａ）の過程は次式により表すこ
とができる。

たとえば（イミダゾール−１−イル）−（４−メトキシ
ミノメチルフェニルチオ）−３，３−ジメチルテトラヒ
ドロフラン−２−イリデンメタンを出発物質として用い
、氷酢酸中の過酸化水素を酸化剤として用いるならば、
本発明記載の方法（ａ）の第２段階の過程は次式により
表すことができる。

■、５−ジクロロー３，３−ジメチルペンタン−２−オ
ンと１．２．４−トリアゾールとを出発物質として用い
、臭素と４−メトキシミノメチルフェノールとを反応成
分として用いるならば、本発明記載の方法（ｂ）の過程
は次式により表すことができる。

−ＨＢｒ ２−クロロメチレンテトラヒドロ７ランと４−メトキシ
ミノメチルフェノールとを出発物質として用い、臭素と
イミダゾールとを反応成分として用いるならば、本発明
記載の方法（ｃ）の過程は次式により表すことができる
。

式（ＩＩ）は本発明記載の方法（ａ）を実施する際に出
発物質として用いるハロゲノ（チオ）エーテルケトンの
一般的定義を与える。この式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４は好ましくは、本発明記載の式（Ｉ）の物
質の記載との関連で、これらの置換基に好ましいものと
して既に挙げたような基を表す。ＨａｌおよびＨａｔ’
　は好ましくは塩素または臭素を表す。

式（ＩＩ）のハロゲノ（チオ）エーテルケトンはこれま
では未知の物質である。この物質は弐ＣＨ。

■ Ｈａｌ−ＣＨ！−ＣＨｘ−Ｃ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＩ　　
（ｒＶ）ＣＨ。

式中、 Ｈａｌは上記の意味を有する のハロゲノケトンを式 式中、 Ｒ１、Ｒ：、Ｒ３％Ｒ４およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、これより生成
する式 式中、 Ｒ１１Ｈ！、Ｒ３、Ｒ４、ＨａｌおよびＹは上記の意味
を有する の（チオ）エーテルケトンを希釈剤の存在下にハロゲン
と反応させる方法により製造することができる。

上記の方法に出発物質として必要な式（ＩＶ）のハロゲ
ノケトンは公知物質であるか、または、原理的には公知
の方法により製造することができる（ＤＥ−Ｏ５（西ド
イツ公開ａＡｍ書）第３，２０４．７８８号を参照）。

式（ＩＶ）のハロゲノケトンは、式のクロロメチレン−
３，３−ジメチルテトラヒドロフランを式 ％式％（） 式中、 Ｈａｌは上記の意味を有する のハロゲン化水素と、適宜に不活性有機溶媒、たとえば
トルエンまたは塩化メチレンの存在下に、２０ないし１
５０℃の温度で反応させる方法により得られる。

式（Ｖｌｌ＋）の２−クロロメチレン−３，３−ジメチ
ルテトラヒドロフランも公知物質である（ＤＥ−ＯＳ（
西ドイツ公開明細書）第３．２０４，６９２号を参照）
。これは、１，１．５−　トリクロロ−３，３−ジメチ
ル−１−ペンテンとカルボン酸塩、たとえば無水酢酸ナ
トリウムおよび塩基、たとえばナトリウムメチラートと
の、不活性有機溶媒たとえばジメチルホルムアミドの存
在下の還流温度における逐次反応により得られる（ＤＥ
−０５（西ドイツ公開明細書）第３．０２９．２７０号
を参照）。

これも上記の方法に出発物質として必要な式（Ｖｌ＋）
のフェノールまたはチオフェノールは公知物質であるか
、または、有機化学において周知の方法により製造する
ことができる。

上記の方法による式（！１）のハロゲノ（チオ）エーテ
ルケトンの製造においては、慣用の全ての酸受容体を酸
結合剤として使用することができる。

アルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムおよび炭
酸カリウム、ならびにアルカリ金属炭酸水素塩、たとえ
ば炭酸水素ナトリウム、さらには第３級低級アルキルア
ミン、ンクロアルキルアミンおよびアリールアルキルア
ミン、たとえばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンンジルアミン、ならびに芳香族アミ
ンおよび二環式アミン、たとえばピリジンおよびジアザ
ビシクロオクタンが好適に利用される。

上記の式（ＩＩ）のハロゲノ（チオ）エーテルケトンの
製造方法に適した希釈剤は、慣用の全ての不活性有機溶
媒である。ケトン類、たとえばジエチルケトン、メチル
エチルケトンおよびアセトン、ならびにニトリル類、た
とえばプロピオニトリルおよびアセトニトリル、さらに
はアルコール類、たとえばメタノール、エタノール、お
よびインプロパツール、ならびにエーテル類、たとえば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ン、さらには芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレンおよびクロロベンゼン、ならびにアミド
類、たとえばジメチルホルムアミド、ならびにハロゲン
化炭化水素、たとえばクロロホルム、四塩化炭素および
塩化メチレンが好適に利用される。

上記の方法に記載した式（ＩＩ）のハロゲノ（チオ）エ
ーテルケトンの製造の第２段階を実施する際に可能なハ
ロゲンは、好ましくは塩素および臭素である。式（ＩＤ
のハロゲノ（チオ）エーテルケトンの上記の製造方法の
第２段階を実施するのに適した希釈剤は、酸の水素原子
を用いる炭素厚子上でのこの種のハロゲン化に慣用され
る、全ての有機溶媒である。ハロゲン化炭化水素、ｔ；
とえばクロロホルム、四塩化炭素および塩化メチレンを
好適に利用し得る。

式（ＩＩ）のハロゲノ（チオ）エーテルケトンの上記の
製造方法を実施する際に、反応温度は比較的広い範囲で
変えることができる。一般に、第１段階は０℃ないし１
５０℃、好ましくは２０°Ｃないし１２０℃の温度で実
施する。第２段階は一般に０℃ないし５０℃の温度、好
ましくは室温で実施する。

式（ＩＩ）のハロゲノ（チオ）エーテルケトンの上記の
製造方法を実施する際に、反応成分は一般に等当量で使
用する。しかし、いずれか１種の成分を過剰に用いるこ
とも可能である。所望の物質の後魁理および単離は、い
ずれの場合にも慣用の方法に従う。式（ＩＩ）のハロゲ
ノ（チオ）エーテルケトンは、必要ならば、単離するこ
となく直ちに、さらに反応させることもできる。

本発明記載の反応剤として必要な式（ＩＩＩ）のアゾー
ルは公知物質である。

慣用の全ての酸受容体を、本発明記載の方法（ａ）の第
１段階を実施する際の酸結合剤として使用することがで
きる。アルカリ金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム
および炭酸カリウム、ならびにアルカリ金属炭酸水素塩
、たとえば炭酸水素ナトリウム、さらには第３級低級ア
ルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアリールア
ルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンならびに芳香族アミ
ンおよび二環式アミンたとえばピリジンおよびジアザビ
シクロオクタンが好適に使用されるが、式（Ｉｌｌ）の
アゾールを同時に酸結合剤として用いることも可能であ
る。

慣用の全ての不活性有機溶媒が、本発明記載の方法（ａ
）の第１段階を実施する際の希釈剤として好適である。

ケトン類、たとえばジエチルケトン、メチルエチルケト
ンおよびアセトン、ならびにニトリル類、たとえばプロ
ピオニトリルおよびアセトニトリル、さらにはアルコー
ル類、たとえばメタノール、エタノールおよびイソプロ
ピルアルコール、ならびにエーテル類、たとえばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、さ
らには芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレンおよびクロロベンゼン、ならびにアミド類、た
とえばジメチルホルムアミド、ならびＩこハロゲン化炭
化水素、たとえばクロロホルム、四塩化炭素および塩化
メチレンが好適に利用される。

本発明記載の方法（ａ）の第１段階を実施する際に、反
応温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に
、この反応は２０℃ないし１５０℃、好ましくは６０℃
ないし１２０°Ｃの温度で実施する。

本発明記載の方法（ａ）の第１段階を実施する際には、
好ましくは、式（ＩＩ）のハロゲノ（チオ）エーテルケ
トン１モルあたりｌないし４モルの式（Ｉｌｌ）のアゾ
ールおよび、適宜に１ないし４モルの酸受容体を使用す
る。後処理は慣用の方法による。一般には、溶媒を蒸留
により除去し、残留物を水とほとんど混合しない有機溶
媒にとり、得られる溶液を水で洗浄し、乾燥後に濃縮す
る方法に従う。

本発明記載の方法（ａ）の第２段階を実施する際に可能
な酸化剤は、この種の反応に慣用される全ての酸化剤で
ある。ｍ−クロロ過安息香酸または過酸化水素を好適に
利用し得る。

本発明記載の方法（ａ）の第２段階を実施する際に適当
な希釈剤は、この種の反応に慣用される全ての有機溶媒
である。ｍ−クロロ過安息香酸を酸化剤として用いるな
らば、この反応は好ましくは塩化メチレンの存在下に実
施する。過酸化水素を酸化剤として用いるならば、この
反応は好ましくは酢酸または無水酢酸の存在下に実施す
る。

本発明記載の方法（ａ）の第２段階を実施する際に、反
応温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に
、この反応は一５０’Ｏないし＋１００℃、好ましくは
　−３０°Ｃないし　＋８０℃の温度で実施する。

本発明記載の方法（ａ）の′Ｍ２段階を実施する際には
一般に、式（Ｉａ）のアゾリルテトラヒドロフラン−２
−イリデンメタン１モルあたりｌないし５モルの酸化剤
を使用する。１モルの酸化剤と一３０℃ないし＋３０℃
の反応温度とを用いれば、式中のＸがＳＯを表す式（，
１）の化合物が好適に得られる。過剰の酸化剤を用い、
反応をｌＯｏＣないし８０℃の温度で実施するならば、
式中のＸがＳ０２を表す式（１）の化合物が好適に得ら
れる。後処理は慣用の方法による。

本発明記載の方法（ｂ）の第１段階を実施する際に、反
応条件は本発明記載の方法（ａ）の第１段階のものに相
当する。これより得られる式（Ｖ）のアゾリルテトラヒ
ドロフラン−２−イリデンメタンは公知物質である（Ｄ
Ｅ−Ｏ３（西ドイツ公開明細書）第３．２０４，７９５
号を参照）。

本発明記載の方法（ｂ）の第２段階を実施する際に可能
な希釈剤は、この種の反応に慣用される全ての不活性有
機溶媒である。ハロゲン化炭化水素、たとえばクロロホ
ルム、四塩化炭素および塩化メチレンが好適に利用され
る。　　　　゛本発明記載の方法（ｂ）の第２段階を実
施する際に、反応温度は一定の範囲で変えることができ
る。一般に、この反応はＯないし８０°Ｃの温度で、好
ましくは室温で実施する。

本発明記載の方法（ｂ）の第２段階を実施する際に、反
応は慣用の方法に従って実施する。後処理も公知の手法
で行う。

本発明記載の方法（ｂ）の第３段階を実施する際に、反
応条件は本発明記載の方法（ａ）の第１段階のものに相
当する。

本発明記載の方法（ｂ）の第４段階において、酸化は本
発明記載の方法（ａ）の第２段階のものと同等の手法で
行う。

本発明記載の方法（ｃ）の第１段階を実施する際に、反
応条件は本発明記載の方法（ａ）の第１段階のものに相
当する。これより得られる式（ＩＸ）の（チオ）フェノ
キシテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンは未だ公
知物質ではない。

本発明記載の方法（ｃ）の第２段階を実施する際に、反
応は本発明記載の方法（ｂ）の第２段階のものと同等の
手法で実施する。

本発明記載の方法（Ｃ）の第３段階を実施する際に、反
応条件は本発明記載の方法（ａ）の第１段階のものに相
当する。

本発明記載の方法（ｃ）の第４段階において、酸化は本
発明記載の方法（ａ）の第２段階のものと同等の手法で
行う。

本発明記載の方法に従って得られる式（１）の化合物は
、酸付加塩または金属塩錯体に転化させることができる
。

式（１）の化合物の酸付加塩の製造に適したＭは、本発
明記載の酸付加塩の記述との関連で好ましい酸として既
に挙げたようなものである。

式（１）の化合物の酸付加塩は慣用の塩形成法により、
たとえば一般式ＣＩ）の化合物を適当な不活性溶媒に溶
解させ、酸、たとえば塩酸を添加することにより簡単に
得られ、公知の手法で、たとえば濾別により単離するこ
とができ、必要ならば不活性有機溶媒で洗浄して精製す
ることができる。

一般式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体の製造に適した金属
塩は、上に既に記述したようなものである。

一般式（１）の化合物の金属塩錯体は慣用の方法に従っ
て、たとえば金属塩をアルコールたとえばエタノールに
溶解させ、一般式（りの化合物を添加することにより簡
単に得られる。金属塩錯体は公知の手法で、たとえば濾
別により単離することができ、必要ならば再結晶により
精製することができる。

本発明記載の活性化合物は強力な殺微生物作用を示し、
殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）および殺バクテ
リア剤（ｂａａ　ｔｅｒ　ｉｃ　１ｄｅ）として好まし
くない微生物の防除用に使用することができる。

殺菌・殺カビ剤は、植物保護の分野においてはネコブカ
ビ類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）
　、卵菌類（Ｑｏｍｙｃｅｔｅｓ）、ツボカビ類（Ｃｈ
ｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ
）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）および
不完全菌類（Ｄｅｕ　ｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の防除
用に使用される。

上記の分類名に属する菌・カビ病および細菌病病原微生
物のあるものは例として挙げ得るが、これは決して限定
のためのものではない。

フハイカビ（Ｐｙｔｈｉｕｍ）種、たとえばピチウム・
ウルチムム（ｐｙｔｈｉｕｍｕｌｔｉｍｕｍ）　；エキ
ビョウキン（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、たとえば
フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈ
ｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）　；シュードペロノスポ
ラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、たとえ
ばシュードベロノスポラ・フムリ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒ
ｏｎｏｓｐｏｒａ　ｈｕｍｕｌｉ）またはシュードペロ
ノスポラ・クベンンス（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐ
ｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）　；タンジクツユカビ（Ｐ
ｌａｓｍｏｐａｒａ）種、たとえばプラスモパラ・ビチ
コラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）　；
ツユカビ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、たとえばペロ
ノスポラ・ビシ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｐｉｓｉ）
または　Ｐ−ブラシカニ（Ｐ、　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）
　；ウドンコカビ（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）種、たとえば
エリシ７工・グラミニス（Ｅｒｙｓ　ｉｐｈｅｇｒａｍ
ｉｎｉｓ）　；スフェロテカ（５ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃ
ａ）種、たとえばスフェロテカ・フリギネア（５ｐｈａ
ｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　；ボドスフ
エラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種、たとえばポドス７
エラ・レウコトリチャ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　１ｅ
ｕｃｏｔｒｉｃｈａ）　；ベントウリア（Ｖｅｎｔｕｒ
ｉａ）種、たとえばベントウリア・イネ力リス（Ｖｅｎ
ｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　；ピレノフォラ
（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）種、たとえばピレノ７オラ
・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｔｅｒｅｓ）または
　Ｐ−グラミネア（Ｐ、　ｇｒａｍｉｎｅａ）（分生子
型：ドレクスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）、異名：ヘ
ルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕ
ｍ）　）　；コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓ）種、たとえばコクリオボルス・サチプス（Ｃｏｃｈ
ｌｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）（分生子型：ドレ
クスレラ（Ｄｒｅｃｈｓ　１ｅｒａ）　、異名：ヘルミ
ントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）
　；ウロミセス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ）種、たとえばウロ
ミセス・アペンジクラトゥス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ａｐ
ｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）；サビキン（Ｐｕｃｃｉｎ
ｉａ）種、たとえばブラシニア・レコンジタ（Ｐｕｃｃ
ｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）　；ナマグサクロポキ
ン（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）種、たとえばチルレチア・カリ
エス（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅｓ）　；クロボキ
ン（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、たとえばウスチラゴ・ヌー
ダ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｎｕｄａ）またはウスチラゴ・
アベナｚ（Ｕｓｔｉｌａｇ。

ａｖｅｎａｅ）　；ペルリクラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌ
ａｒｉａ）種、たとえばベルリクラリア・ササキイ（Ｐ
ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　５ａｓａｋｉｉ）　；ピリク
ラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種、たとえばピリク
ラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａ
ｅ）　；フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）種、たとえば
フサリウム・クルモルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｃｕｌｎ
＋ｏｒｕｍ）　；ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）種、
たとえばボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃ
ｉｎｅｒｅａ）　；セプトリア（Ｓｅｐｔｏｒ　ｉａ）
種、たとえばセプトリア・ノドルム（５ｅｐｔｏｒｉａ
　ｎｏｄｏｒｕｍ）　；レプトスフェリア（Ｌｅｐｔｏ
ｓｐｈａｅｒｉａ）種、たとえばレプトスフェリア・ノ
ドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ
）　Ｈケルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種、たと
えばケルコスポラ・カネスケンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ａ　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）　；アルテルナリア（ＡＨｅ
ｒｎａｒｉａ）種、たとえばアルテルナリア・ブラシカ
ニ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　；
ならびにシュードケルコスポレルラ（Ｐｓｅｕｄｏｃａ
ｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）種、たとえばシュードケルコ
スポレルラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒ
ｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅ
ｓ）　。

植物病害を防除するために必要な濃度の本件活性化合物
に対して植物が良好な耐性を有するので、植物の地上部
分の、無性繁殖台木および種子の、ならびに土壌の処理
が可能である。

本発明記載の活性物質は、たとえば特にボトリティス種
；穀類病害たとえば特にブラシニア・レコンジタ、ピレ
ノフォラ・テレス、フサリウム・クルモルムおよびレプ
トスフェリア・ノドルム、ならびにイネの病害、たとえ
ばピリクラリア・オリザエの防除に使用して特に良好な
成果を挙げることができる。

３二では、本発明記載の物質は良好な生体内作用に加え
て良好な試験管内作用をも示す。

適当な量を適用した場合には、本発明記載の物質は植物
成長調節性をも示す。

本件活性化合物は慣用の配合剤、たとえば、溶液、乳濁
液、けん濁液、粉末、泡剤、ペースト、顆粒、エアロゾ
ル、重合体物質中の、および種子用被覆組成物中の微少
カプセル、ならびにＵＬＶ配合剤に転化させることがで
きる。

これらの配合剤は公知の手法で、たとえば活性化合物を
増量剤、すなわち液体溶剤、加圧液化ガスおよび／また
は固体担体と、任意に界面活性剤、すなわち乳化剤およ
び／または分散剤および／または起泡剤を用いて混合す
ることにより製造する。

増量剤として水を用いる場合には、たとえば有機溶媒を
補助溶剤として用いることもできる。液体溶剤として適
当な主要なものには：芳香族炭化水素、たとえばキシレ
ン、トルエンまたはアルキルナフタレン；塩素置換芳香
族炭化水素または塩素置換脂肪族炭化水素、たとえばク
ロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化メチレン
；シクロヘキサンまたはパラフィン類たとえば鉱油留分
のような脂肪族炭化水素；アルコール類、たとえばブタ
ノールまたはグリコールならびにそのエーテル類および
エステル類；ケトン類、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサ
ノン；極性の強い溶媒、たとえばジメチルホルムアミド
およびジメチルスルホキシドならびに水がある。液化ガ
ス増量剤または担体とは、常温、常圧では気体である液
体、たとえばハロゲン置換炭化水素のようなエアロゾル
噴射剤ならびにブタン、プロパン、窒素および二酸化炭
素を意味する。固体担体として適当なものには：たとえ
ばカオリン、粘土、タルク、白亜、石英、アタパルジャ
イト、モンモリロナイトまたはけい藻土のような天然鉱
物の磨砕物、ならびに微細分散ケイ酸、アルミナおよび
ケイ酸塩のような合成鉱物の磨砕物がある。顆粒用の固
体担体として適当なものには：たとえば方解石、大理石
、軽石、セピオライトおよびドロマイトのような天然岩
石を粉砕、分別したもの；ならびに無機および有機粗粉
の合成顆粒；有機材料たとえばおが屑、ヤシ殻、トウモ
ロコシの穂軸およびタバコの茎の顆粒がある。乳化剤お
よび／または起泡剤として適当なものには：たとえばポ
リオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−脂肪族アルコールエーテル コールエーテル ルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩のような非イオン
性およびアニオン性の乳化剤ならびにアルブミン加水分
解生成物がある。分散剤として適当なものには：たとえ
ば、リグニン−亜硫酸塩廃液およびメチルセルローズが
ある。

接着剤、たとえばカルボキシメチルセルローズならびに
粉末、顆粒またはラテックスの形状の天然および合成重
合体たとえばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニル、ならびに天然リン脂質たとえばケフ
ァリンおよびレシチン、および合成リン脂質も配合剤中
に使用し得る。

他の可能な添加物は鉱物油および植物油である。

無機顔料たとえば酸化鉄、酸化チタニウムおよびプルシ
アンブルー、ならびに有機染料たとえばアリザリン染料
、アゾ染料および金属フタロシアニン染料のような着色
剤も、また、痕跡量の栄養剤、たとえば鉄、マンガン、
ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩も使
用が可能である。

本件配合剤は一般に０．１ないし９５重量％の、好まし
くは０．５ないし９０重量％の活性化合物を含有する。

本発明記載の活性化合物は、配合剤中において他の公知
の活性化合物、たとえば殺菌・殺カビ剤、殺虫剤（ｉｎ
ｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）　、殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄ
ｅ）、および除草剤との混合物として存在することも、
また、肥料および成長調節剤との混合物として存在する
こともできる。

本件活性化合物は単独で、その配合剤の形状で、または
配合剤から製造した使用形態、たとえば調合済み溶液、
乳化性濃厚液、乳濁液、泡剤、けん濁液、水和性粉末、
ペースト、可溶性粉末、散布用粉末および顆粒の形状で
使用し得る。これらは、慣用の手法で、たとえば液剤散
布、スプレー、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、起泡、被覆
等により用いる。さらに、本件活性化合物を超低容量法
に従って適用することも、活性化合物配合剤または活性
化合物それ自体を土壌中に注入することも可能である。

植物の種子の処理も可能である。

植物の部分の処理においては、使用形態中の活性化合物
濃度は比較的広い範囲で変えることができる。一般には
、ｌないし０．０００１重量％、好ましくは０．５ない
し０．００１重量％である。

種子の処理においては一般に、種子１キログラムあたり
０．００１ないし５０ｇの、好ましくは０．Ｏｌないし
１０　ｇの量の活性化合物が必要である。

土壌の処理においては、作用場所において０、００００
１ないし０．１重量％、好ましくは０．０００１ないし
０．０２重量％の活性化合物濃度が必要である。

本発明記載の活性物質の製造および使用は以下の実施例
より導かれる。

製造実施例 １−ブロモ−５−クロロ−３．３−ジメチル−１−（４
−メトキシミノメチルフェノキシ）−２−ペンタノン１
１６　ｇ（０．３０８モル）　、１．２．４−トリアゾ
ール２２．５　ｇ（０．３７モル）および炭酸カリウム
１２７．５　ｇ（０．９２４モル）を１．５　１２のア
セトン中、還流下で１０時間加熱する。この混合物を室
温に冷却させ、固体残留物を濾別する。濾液を濃縮し、
塩化メチレンにとり、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、再度濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル：酢酸エチル／シクロヘキサン−、３：
ｌ）により精製する。屈折率ｎ％９−１、５６１２の（
４−メトキシミノメチルフェノキシ）−（１，２．４−
　）リアゾール−１−イル）−（３．３−ジメチルテト
ラヒドロ７ランー２−イリデン）−メタン２０．７　ｇ
（理論量の２０．４％）が得られる。

５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（４−メトキシミ
ノメチルフェノキシ）−２−ペンタノン１７９　ｇ　（
０，６モル）を６００　ｍＱのクロロホルムに導入する
。９６．２　ｇ（０，６モル）の臭素を室温で、溶液が
常に脱色されるような速度で嫡々添加する。ついで、こ
の反応混合物を室温で１時間撹拌し、溶媒を蒸留により
除去して濃縮する。屈折率　ｎ１５−１．５４９７の１
−ブロモ−５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（４−
メトキシミノメチルフェノキシ）−２−ペンタノン２３
３．２　ｇ（理論量の１００％）が得られる。

４−メトキシミノメチルフェノール１２９　ｇ（０，８
５４モル）および炭酸カリウム１１７．９　ｇ（０，８
５４モル）を８５０　ｍＱのトルエンに入れ、これを水
分離器上、還流下で２時間加熱する。ついで、１．５−
ジメチル−２−ペンタノン　１３０．２　ｇ（０，７１
２モル）を２００１のトルエンに入れたものを１００℃
で添加する。ついで、この反応混合物を１００℃で６時
間撹拌する。こののち、これを室温に冷却し、８００　
ｒｎＱの水とともに撹拌する。

有機相を分離し、希水酸化ナトリウム水溶液と水とで洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。屈折率ｎ
ｉ”　−１，５３９４の５−りｏｏ−３，３−ジメチル
−１−（４−メトキシミノメチルフェノキシ）−２−ペ
ンタノン１７９．６　ｇ　（理論量の８４．７％）が得
られる。

ＣＨ。

Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ＊−Ｃ−Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＩ　　（
ＩＶ−１）ＣＨ。

４７６　ｇ　（３，２５モル）の２−クロロメチレン−
３，３−ジメチルテトラヒドロフランに、氷冷しながら
シリンダーよりの塩化水素ガスの激しい流れを導入する
。気体は完全に吸収され、内部の温度が３０℃に上昇す
る。塩化水素で完全に飽和したのち、反応混合物を室温
で２時間撹拌する。まず過剰の塩化水素を水流ポンプの
真空で除去し、ついで、残留物を高真空で蒸留する。沸
点８５−９０℃７０．３ミリバールの１．５−ジクロロ
−３，３−ジメチル−２−ペンタノン５３１ｇ（理論量
の９０％）が得られる。

１．１．５−トリクロロ−３，３−ジメチル−１−ペン
テン８０６　ｇ　（４モル）を３６０　ｇ　（４，４モ
ル）の無水酢酸ナトリウムとともに、１．０００　ｒｔ
ｒ（ｌのジメチルホルムアミド中で、還流下に６時間加
熱する。１０００Ｃに冷却したのち、ナトリウムメチラ
ートの３０％メタノール溶液１．６リツトル（８モル）
を滴々添加し、この混合物をさらに４時間、還流下に加
熱する。冷溶液を水に注ぎ入れ、塩化メチレンで繰り返
し抽出する。

有機層を乾燥し、溶媒を蒸留により除去したのちに６５
４ｇの生成物が残留し、これを、カラムを通じて分画す
る。沸点８４−８７℃７２０　ミリノ（−ルの２−クロ
ロメチレン−３，３−ジメチルテトラヒドロフラン５２
２　ｇ　（理論量の８９％）が得られる。

相当する手法で、かつ、上記の工程条件に従って、以下
の式 の化合物を製造する。

’ＣＨ＝ＮＯＣＩ！ 使用実施例： 以下の使用実施例においては、下に示す化合物を比゛軟
物質として使用する。

（４−クロロフェノキシ）−（１，２，４−トリアゾー
ル−ｌ−イル）−（３，３−ジメチルテトラヒドロ７ラ
ンー２−イリデン）−メタン （４−クロロフェノキシ）−＜イミダゾール−１−イル
）−（３，３−ジメチルテトラヒドロフラン−２−イリ
デン）−メタン （４−ビフェニルオキシ）−（イミダゾール−１−イル
）−（３，３−ジメチルテトラヒドロ７ランー２−イリ
デン）−メタン （ＥＰ−Ｏ３（ヨーロッパ公開明細書）第０．１０２，
５１７号を参照） 実施例　Ａ レプトスフェリア・ノドルム試験（コムギ）／保護活性 溶剤：　　１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤
：　　０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な配合液を作るには、１重量部の活性
化合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この濃厚
液を水で所望の濃度に希釈する。

保護活性を試験するために、若い苗に活性化合物の配合
液を、露に濡れた程度までスプレーする。

スプレー被膜が乾燥したのち、この苗にレプトスフェリ
ア・ノドルムの分生子のけん濁液をスプレーする。この
苗を２０℃、相対湿度１００％の培養器に４８時間入れ
ておく。

この苗を温度約１５℃、相対温度約８０％の温室に入れ
る。

評価は接種の１０日後に行う。

この試験において、本発明記載の実施例１および２の物
質が、比較物質（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）よりもかな
り良好な活性を示す。

表Ａ レプトスフェリア・ノドルム試験（コムギ）／保護活性
（Ａ）（公知） （Ｂ）（公知） （Ｃ）（公知） 表　Ａ（続き） レプトスフェリア・ノドルム試験（コムギ）／保護活性
実施例　Ｂ ボトリチス試験（インゲンマメ）／保護活性溶　剤＝４
．７−重量部のアセトン 乳化剤＝０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な配合液を作るには、１重量部の活性
化合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この濃厚
液を水で所望の濃度に、希釈する。

保護活性を試験するために、若い苗に活性化合物の配合
液を、滴がしたたるほど濡れるまでスプレーする。スプ
レー被膜が乾燥したのち、ボトリチス・キネレアで覆っ
たの寒天の小片を葉１枚に２個ずつ載せる。接種した苗
を２０℃の暗黒湿潤室（ｈｕｍｉｄ　ｃｈａｍｂｅｒ）
に入れる。接種の３日後に葉の感染斑点のサイズを評価
する。

この試験において、実施例１および２記載の化合物が比
較物質（Ａ）よりもかなり良好な活性を示す。

表Ｂ ボトリチス試験（インゲンマメ）／保護活性活性化合物
　　　発病率 （Ａ）（公知） 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式 式中、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘ　は酸素、硫黄、ＳＯ基または　ＳＯ□基を表し、 Ｒ１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ３およびＲ４は相互に独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコキシ
カルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シアノ
、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換されてい
てもよいフェニル、またはハロゲンおよび／またはアル
キルにより置換されていてもよいフェノキシを表す のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンな
らびにその酸付加塩および金属塩錯体。

２、式中の、 Ａが窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘが酸素、硫黄、ＳＯ基または　ＳＯ，基を表し、 Ｒ１が水素、メチルまたはエチルを表し、Ｒ２が水素ま
たは１ないし４個の炭素原子を有するアルキルを表し、 Ｒ３およびＲ４が相互に独立に水素；ハロゲン；ｌない
し４個の炭素原子を有するアルキル；いずれの場合にも
ｌもしくは２個の炭素原子を有するアルコキシおよびア
ルキルチオ；いずれの場合にもｌもしくは２個の炭素原
子と１ないし５個の同一の、もしくは異なるハロゲン原
子とを有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシお
よびハロゲノアルキルチオ；アルコキシ部分に１ないし
４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル；アルコ
キシ部分に１ないし４個の炭素原子を有し、アルキル部
分に１ないし３個の炭素原子を有するアルコキシミノア
ルキル；ニトロ、シアノ；ハロゲンおよび／またはｌも
しくは２個の炭素原子を有するアルキルにより置換され
ていてもよいフェニル、まＩ；はハロゲンおよび／また
はｌもしくは２個の炭素原子を有するアルキルにより置
換されていてもよいフェノキシを表す ことを特徴とする上記の第１項記載の式（１）のアゾリ
ルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタン。

３、ａ）式 式中、 Ｒ１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ３およびＲ４は相互に独立に水素、ノーロゲン、アル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、
ハロゲノアルコキシ、ノーロ′ゲノアルキルチオ、アル
コキシカルボニルアルコキシミノアルキル、ニトロ、シ
アノ、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換され
ていてもよいフェニル、またはノーロゲンおよび／また
はアルキルにより置換されていてもよいフェノキシを表
し、 Ｙは酸素または硫黄を表し、 ＨａｌおよびＨａｌ’はハロゲンを表すのハロゲノ（チ
オ）エーテルケトンを、式式中、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表す のアゾールと、適宜に希釈剤の存在丁番こ、力）つ、適
宜に酸結合剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に、かく
して得られる式 ｐ＋ 式中、 Ａ％Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
適宜に希釈剤の存在下に酸化するか′、または、 ｂ）式 ％式％（） 式中、 Ｈａｌは上記の意味を有する のハロゲノケトンを式 式中、 Ａは上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
酸結合剤の存在下に反応させ、ついで、これより得られ
る式 式中、 Ａ　は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
希釈剤の存在下に臭素と反応させ、これにより得られる
式 式中、 Ａは上記の意味を有する の化合物を式 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ”、　Ｒ’　オ、ｌ：ヒＹ　ハ上記ノ意
味を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に
、かくして得られる式 式中、 Ａ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
適宜に希釈剤の存在下に酸化するか、または、 Ｃ）式 の２−クロロメチレンテトラヒドロフランを式Ｒ’ 式中、 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、ついで、かく
して得られる式 式中、 ＲＩ、ｆ）、２、Ｒ３、Ｒ４およびＹは上記の意味を有
する の（チオ）フェノキシテトラヒドロ７ランー２−イリデ
ンメタンを希釈剤の存在下に臭素と反応させ、これより
得られる式 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹは上記の意味を有する の（チオ）フェノキシテトラヒドロフラン−２−イリデ
ンメタンを式 式中、 Ａ　は上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
酸結合剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に、かくして
得られる式 式中、 ＡＸＲ’、Ｒ２、Ｒ１およびＲ６は上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
適宜に希釈剤の存在下に酸化し、 さらに続いて、適宜に酸または金属塩を付加させて、式
（１）の化合物°とすることを特徴とする式式中、 Ａ、Ｒ’％Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は上記の意味を有し、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ，基を表す のアゾリルテトラヒドロフラン−２＝イリデンメタンな
らびにその酸付加塩および金属塩錯体の製造方法。

４、上記の第１項記載の式（１）のアゾリルテトラ七ド
ロ７ランー２−イリデンメタンまたは式％式％ ンメタンの酸付加塩もしくは金属塩錯体を少なくとも１
種含有することを特徴とする殺菌・殺カビ剤。

５、上記の第１項記載の式（１）のアゾリルテトラヒド
ロフラン−２−イリデンメタンまたはその酸付加塩およ
び金属塩錯体の菌類・カビ類防除用の使用。

６、上記の第１項記載の式（Ｉ）のアゾリルテトラヒド
ロフラン−２−イリデンメタンまたはその酸付加塩もし
くは金属塩錯体を菌類・カビ類および／またはその環境
に適用することを特徴とする菌類・カビ類防除方法。

７、上記の第１項記載の式（１）のアゾリルテトラヒド
ロフラン−２−イリデンメタンまたはその酸付加塩もし
くは金属塩錯体を増量剤および／または界面活性剤と混
合することを特徴とする殺菌・殺カビ剤の製造方法。

８、式 式中、 Ｒ１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ３およびＲ４は相互に独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコキシ
カルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シアノ
、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換されてい
てもよいフェニル、またはハロゲンおよび／またはアル
キルにより置換されていてもよいフェノキシを表し、 Ｙ　は酸素または硫黄を表し、 Ｈａｌ＄５よびＨａｌ’　はハロゲンを表すのハロゲノ
（チオ）エーテルケトン。

９、式 ％式％（） 式中、 ）（ａｔはハロゲンを表す のハロゲノケトンを式 式中、 Ｒ１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ８およびＲ６は相互に独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチす、ハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコキシ
カルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シアノ
、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換されてい
てもよいフェニル、またはハロゲンおよび／またはアル
キルにより置換されていてもよいフェノキシを表し、 Ｙは酸素または硫黄を表す の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
かつ、希釈剤の存在下に反応させ、これより得られる式 式中、 Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３，Ｒ４、ＨａｌおよびＹは上記の意味
を有する の（チオ）エーテルケトンを希釈剤の存在下にハロゲン
と反応させることを特徴とする式式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｈｓ、Ｈ＊、ＹおよびＨａｌは上記の意味
を有し、 Ｈａｌ’　はハロゲンを表す のハロゲノ（チオ）エーテルケトンの製造方法。

１０、式 式中、 Ｙは酸素または硫黄を表し、 Ｒ１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ３およびＲ４は相互に独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコキシ
カルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シアノ
、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換されてい
てもよいフェニル、またはハロゲンおよび／またはアル
キルにより置換されていてもよいフェノキシを表す の（チオ）フェノキシテトラヒドロフラン−２−イリデ
ンメタン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表し、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ＿２基 を表し、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は相互に独立に水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル
   、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコ
   キシカルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シ
   アノ、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換され
   ていてもよいフェニル、またはハロゲンおよび／または
   アルキルにより置換されていてもよいフェノキシを表す のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンな
   らびにその酸付加塩および金属塩錯体。 ２、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は相互に独立に水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル
   、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコ
   キシカルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シ
   アノ、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換され
   ていてもよいフェニル、またはハロゲンおよび／または
   アルキルにより置換されていてもよいフェノキシを表し
   、 Ｙは酸素または硫黄を表し、 ＨａｌおよびＨａｌ’はハロゲンを表す のハロゲノ（チオ）エーテルケトンを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ａは窒素原子またはＣＨ基を表す のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
   酸結合剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に、かくして
   得られる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、 Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は上記の意味
   を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
   適宜に希釈剤の存在下に酸化するか、 または、 ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｈａｌは上記の意味を有する のハロゲノケトンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ａは上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
   酸結合剤の存在下に反応させ、ついで、これより得られ
   る式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、 Ａは上記の意味を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
   希釈剤の存在下に臭素と反応させ、これにより得られる
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、 Ａは上記の意味を有する の化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＹは上記の意味
   を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
   かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に
   、かくして得られる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、 Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は上記の意味
   を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
   適宜に希釈剤の存在下に酸化するか、 または、 ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） の２−クロロメチレンテトラヒドロフランを式▲数式、
   化学式、表等があります▼（VII） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＹは上記の意味
   を有する の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
   かつ、適宜に希釈剤の存在下に反応させ、ついで、かく
   して得られる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＹは上記の意味
   を有する の（チオ）フェノキシテトラヒドロフラン−２−イリデ
   ンメタンを希釈剤の存在下に臭素と反応させ、これより
   得られる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＹは上記の意味
   を有する の（チオ）フェノキシテトラヒドロフラン−２−イリデ
   ンメタンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ａは上記の意味を有する のアゾールと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ、適宜に
   酸結合剤の存在下に反応させ、かつ、適宜に、かくして
   得られる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、 Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は上記の意味
   を有する のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンを
   適宜に希釈剤の存在下に酸化し、 さらに続いて、適宜に酸または金属塩を付加させて、式
   （ I ）の化合物とすることを特徴とする式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は上記の意味
   を有し、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ＿２基 を表す のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタンな
   らびにその酸付加塩および金属塩錯体の製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）のアゾリル
   テトラヒドロフラン−２−イリデンメタンまたは式（
   I ）のアゾリルテトラヒドロフラン−２−イリデンメタ
   ンの酸付加塩もしくは金属塩錯体を少なくとも１種含有
   することを特徴とする殺菌・殺カビ剤。 ４、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）のアゾリル
   テトラヒドロフラン−２−イリデンメタンまたはその酸
   付加塩および金属塩錯体の菌類・カビ類防除用の使用。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は相互に独立に水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル
   、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコ
   キシカルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シ
   アノ、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換され
   ていてもよいフェニル、またはハロゲンおよび／または
   アルキルにより置換されていてもよいフェノキシを表し
   、 Ｙは酸素または硫黄を表し、 ＨａｌおよびＨａｌ’はハロゲンを表す のハロゲノ（チオ）エーテルケトン。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｈａｌはハロゲンを表す のハロゲノケトンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は相互に独立に水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル
   、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコ
   キシカルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シ
   アノ、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換され
   ていてもよいフェニル、またはハロゲンおよび／または
   アルキルにより置換されていてもよいフェノキシを表し
   、 Ｙは酸素または硫黄を表す の（チオ）フェノールと、適宜に酸結合剤の存在下に、
   かつ、希釈剤の存在下に反応させ、これより得られる式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ＨａｌおよびＹは上
   記の意味を有する の（チオ）エーテルケトンを希釈剤の存在下にハロゲン
   と反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ＹおよびＨａｌは上
   記の意味を有し、 Ｈａｌ’はハロゲンを表す のハロゲノ（チオ）エーテルケトンの製造方法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 式中、 Ｙは酸素または硫黄を表し、 Ｒ＾１は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾２は水素またはアルキルを表し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は相互に独立に水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル
   、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルコ
   キシカルボニル、アルコキシミノアルキル、ニトロ、シ
   アノ、ハロゲンおよび／またはアルキルにより置換され
   ていてもよいフェニル、またはハロゲンおよび／または
   アルキルにより置換されていてもよいフェノキシを表す の（チオ）フェノキシテトラヒドロフラン−２−イリデ
   ンメタン。