JPH01156535A

JPH01156535A - 硝子繊維コード

Info

Publication number: JPH01156535A
Application number: JP31060187A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Okamura; 岡村　昭信; Masato Sekiguchi; 真人関口
Original assignee: Nippon Glass Fiber Co Ltd
Current assignee: Nippon Glass Fiber Co Ltd
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-20
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH086223B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硝子繊維コードに関し、更に詳しくは、複数
本の硝子繊維からコード状に構成されたコード状硝子繊
維上に、種々のエラストマーに対して優れた接着性を示
す被覆層を備えている硝子繊維コードに関する。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴムあるいはブタジェン−スチレン共重合体
のようなエラストマーを繊維、特に硝子繊維で強化する
際に、マトリックスとなるエラストマーと、強化材又は
補強材となる繊維との接着を確保するため、重合体エラ
ストマーの混和性物質と、この物質の低分子量成分と反
応しうる遅延剤とを含有する含浸剤の被膜を上記繊維上
に形成することが知られている（特公昭５３−４３９８
５号公報）。そして、同公報には、上記重合体エラスト
マー混和性物質として、レゾルシン・アルデヒド樹脂と
、塩基性エラストマーラテックス又はターポリマーラテ
ックスとの組合せが記載され、またこれらが含有してい
る低分子量成分が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような重合体エラストマー混和性物質による被膜
を有する硝子繊維は、同公報に記載されているブタジェ
ン−スチレン共重合体あるいはクロロプレンのようなエ
ラストマーに対しては優れた接着性を示す。しかしなが
ら、本発明者の研究によれば、耐熱性が要求される分野
で最近大きく需要が延びているクロロスルホン化ポリエ
チレン、水素化ニトリルゴムあるいはクロルヒドリンゴ
ム等のエラストマーに対しては上記被膜はほとんど接着
しないかあるいは全く接着しないことが明らかとなった
。そこで、本発明者は、種々のエラストマー等に対して
優れた接着性を示し、特にクロロスルホン化ポリエチレ
ンのように上記被膜では接着性の劣るエラストマーに対
しても優れた接着性を示す被覆層を備えた硝子繊維コー
ドを開発し、特願昭６１−２７９５６８号として出願し
た。なお、上記ガラス繊維コードは、複数本のガラス繊
維を束ねたり撚ったり編んだりするなどしてコード状に
構成したもの（本文において、「コード状ガラス繊維」
と云う）の上に一次被覆層及び二次被覆層を順次形成し
たものである。

また、本発明者は、この硝子繊維コードについて更に研
究を進めた結果、レゾルシン・アルデヒド−ラテックス
組成物による被覆処理（一次被覆処理）のみの場合より
も接着性の改善は著しいが、二次被覆処理により形成さ
れる二次被覆層と、マトリックスとなるエラストマーと
の接着性が未だ不十分なことが判明した。すなわち、上
記硝子繊維コードにより強化されたエラストマーをタイ
ミングベルト等の駆動ベルトとして使用した場合、ベル
トの駆動中に二次被覆層とエラストマーとの界面で剥離
を生じてベルトの切断等の不具合を招き、このため、未
だ改善の余地があることが判明した。

従って、本発明の目的は、種々のエラストマーに対して
優れた接着性を示すと共に、耐熱屈曲疲労性が優れた硝
子繊維コードを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、複数本の硝子繊維からコード状に構成された
コード状硝子繊維と、このコード状硝子繊維を被覆して
いる一次被覆層と、この一次被覆層をさらに被覆してい
る二次被覆層とから成る硝子繊維コードにおいて、上記
二次被覆層が有機ジイソシアネート、クロロスルホン化
ポリエチレンおよび芳香族ニトロソ化合物を含有する混
合物から構成されていることを特徴とするものである。

本発明の硝子繊維コードは上記のとおり一次被覆層と二
次被覆層を有しているが、この一次被覆層は、任意の合
成樹脂であってよく、例えば、レゾルシン・ホルムアル
デヒド−ラテックス（例えばレゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂）と、スチレン・ブタジェン共重合体、ビニル
ピリジン共重合体あるいはクロロスルホン化ポリエチレ
ンとの組合せからなるラテックス；ブタジェン・スチレ
ン・ビニルピリジンのターポリマーのラテックス；ある
いはブタジェン・スチレン共重合体とビニルピリジン重
合体との組合せからなるラテックスのような一次被覆剤
によって、コード状硝子繊維コードを被覆することによ
り形成することができる。

また、上記一次被覆剤は、例えば固形分含量１０〜３０
重量％の分散液として有利に使用することができる。さ
らに具体的には、一次被覆剤は、通常、コード状硝子繊
維に固形分含有１５〜２５重量％の分散液として塗布さ
れ、その後、例えば２００〜３００℃の範囲の温度で０
．１〜２．０分間乾燥されて、コード状硝子繊維を被覆
する一次被覆層となる。このような一次被覆層のみを存
する硝子繊維コードは、後述の比較例１として記載する
とおり、クロロスルホン化ポリエチレンや水素化二ｌ−
ＩＪルゴム等に対し十分な接着性を示さない。

本発明の硝子繊維コードは、上記のような一次被覆層の
上に、さらに二次被覆層を有している。

二次被覆層は、有機ジイソシアネートとクロロスルホン
化ポリエチレンと芳香族ニトロソ化合物とを含有する混
合物（二次被覆剤）から成っている。そして、この二次
被覆層は、例えば、有機ジイソシアネートとクロロスル
ホン化ポリエチレンと芳香族ニトロソ化合物とを有機溶
媒中に溶解した溶液を、上記のような一次被覆を備えて
いる硝子繊維コードに塗布することにより形成すること
ができる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ト
ルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート及びメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）等を好ましいものとして挙げること
ができる。これらは１種又は２種以上併用することがで
き、またトルエンジイソシアネートやメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）のように置換基についての異性
体が存在するものは、異性体の混合物であってもよい。

これらの有機ジイソシアネートはイソシアネート基をフ
ェノールやラクタムによって保護した形態で使用するこ
ともできる。そして、このように保護した形態にある有
機ジイソシアネートは、二次被覆剤を水性エマルジョン
のように水系媒体中の混合物とする場合に有利に使用さ
れる。

クロロスルホン化ポリエチレンとしては、例えば、塩素
含有量２０〜４５重量％そしてスルホニル硫黄含有量１
〜２．５重量％のものを通常用いることができる。特に
、塩素含有量２５〜４５重量％そしてスルホニル硫黄含
有量１．０〜１．５重量％のものが有利に使用される。

また、好ましいクロロスルホン化ポリエチレンは２０〜
５０ＭＬ１＋４　（１００°Ｃ）のムーニー粘度を示す
。クロロスルホン化ポリエチレンはベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素や、トリクロロエチ
レンのようなハロゲン化炭化水素に非常に良く？容解す
る。

芳香族ニトロソ化合物としては、非隣接の環炭素原子に
直接結合した少なくとも２つのニトロソ基をもつベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン及びビフェニルのような
任意の芳香族炭化水素を用いることができる。更に詳し
くは、このようなニトロソ化合物は、縮合した芳香族核
を含む１〜３個の芳香族核をもつと共に非隣接の核炭素
原子に直接結合した２〜６個のニトロソ基をもつポリ−
Ｃ−ニトロソ芳香族化合物として表わされる。好ましい
ポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物は、ジニトロソ芳香族
化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼンある
いはメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジ
ニトロソベンゼンあるいはジニトロソナフタレンである
。芳香族核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキリ
ール、了り−ルアミン、アリールニトロソ、アミン、ハ
ロゲン等の基で置換することができる。芳香族核上にこ
のような置換基が存在することは、本発明におけるポリ
−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物の活性効果に対してほとん
ど影響を及ぼさない。現在知られている限りでは、置換
基が有機であろうと又は無機であろうと、置換基の性質
に関しては同等制限がない。すなわち、ポリ−Ｃ−ニト
ロソ芳香族化合物、ポリー〇−ニトロソベンゼンあるい
はポリーＣ−二トロソナフタレンについて言及する場合
には、特に明記しない限り、それは置換されたニトロソ
化合物と置換されていないニトロソ化合物との両方を含
んでいると理解されるべきである。

特に好ましいポリー〇−ニトロソ化合物は、−形式％式％）（式中、Ａｒはフェニレン又はナフタレンからなる群か
ら選ばれ；Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、了り−ル
、アリールアルキル、アルキリール、アリールアミン、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ及びハロゲンか
らなる群から選ばれた一価の有機基、好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基であり；またｐは０．１．２．３又
は４、好ましくは０である）で表わされる化合物である
。

本発明を実施する際に用いるのに適した好ましいポＩＪ
　　Ｃ−ニトロソ化合物を部分的かつ非制限的に挙げる
と、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン
、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレ
ン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１
，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−
１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−
ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロ
ソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン
、２−ヘンシル−１，４−ジニトロソベンゼン及び２−
シクロへキシル−１，４−ジニトロソベンゼンがある。

二次被覆剤は、上記有機イソシアネート、クロロスルホ
ン化ポリエチレンおよび芳香族ニトロソ化合物を含有す
るとともに、無機充填剤を含有することができ、また含
有した方が望ましい。無機充填剤としては、例えば、カ
ーボンブラック、酸化マグネシウム、シリカ、酸化鉛あ
るいは炭酸マグネシウム等を挙げることができる。これ
らのうち、カーボンブラックが特に好ましい。

二次被覆剤は、固形分含量３〜２５重量％、より好まし
くは５〜１５重量％の溶液又は分散液として調製される
。有機ジイソシアネートは、好ましくは固形分含量の１
０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５５〜４５重
量る。クロロスルホン化ポリエチレンは、好ましくは固
形分含量の１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５
０重量％を占める。芳香族ニトロソ化合物は、好ましく
は１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％を占
める。また無機充填剤は、好ましくは固形分含量の３０
重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％を占める。

二次被覆剤は、一次被覆層を備えている硝子繊維コード
上に、通常、固形分が１〜５重量％（好ましくは２〜４
重量％）である液として塗布され、その後８０〜１５０
°Ｃの温度で０．１〜１分間乾燥されて、硝子繊維コー
ドの一次被覆層上に二次被覆層を与える。

〔発明の効果〕

本発明の硝子繊維コードは、一次被覆層と二次被覆層と
の組合せによって、種々のゴムあるいはクロロスルホン
化ポリエチレンのようなエラストマーに対しても優れた
接着性を示し、また耐熱屈曲疲労性が高いので、高温に
おいて屈曲を受けても優れた接着性を保持しうる利点を
有している。

そのため、本発明の硝子繊維コードは、例えばタイミン
グベルト、自動車用タイヤ等の補強材として極めて有用
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例　１（１）直径９μｍの無アルカリ硝子のフィラメントを紡
糸し、集束剤を付着させて束ねることにより３３．７テ
ツクスの硝子繊維ストランドを得、これを３本撚って直
径約０．３ｍのコード状硝子繊維とした。また、ビニル
ビリジンラテックス（固形分４０％）１８０重量部、ス
チレン・ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４５％
）９３重量部、レゾルシン・ホルマリン縮金物（レゾル
シン対ホルマリンのモル比１対１．３、固形分６．０％
）１４５重量部および水７５重量部からなるレゾルシン
・ホルマリン−ラテックス組成物（ＲＦＬ組成物）から
なる厚み約１００μｍの一次被覆層を、上記コード状硝
子繊維上にそれ自体は公知の方法により形成した。さら
に、この一次被覆層を形成したコード状硝子繊維を１３
本集めて合撚することにより硝子繊維コードを得た。

一方、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）４
．５重量部、クロロスルホン化ポリエチレン（東洋曹達
ａｉ製、商品名ＴＳ−３４０、塩素含有量４３重量％、
イオウ含有量１．１重量％、ムーニー粘度３０−ＭＬ１
＋４　（１００℃））５゜２５　Ｍ　置部、ｐ−ジニト
ロソベンゼン２．２５重量部およびカーボンブラック３
．０重量部の配合物を、キシレンとトリクロルエチレン
との混合溶媒（キシレン対トリクロルエチレンの混合比
＝１゜５対１．０）８５．０重量部に溶解、分散せしめ
て、二次被覆用の処理液を準備した。この準備した処理
液を、上記のように合撚されかつ一次被覆層を備えた硝
子繊維コードに不揮発分の付着量が３重量％となる割合
で塗布し、有機溶剤を蒸発除去して、上記一次被覆層と
ともに厚み約２０μｍの二次被覆層を備えた硝子繊維コ
ードを得た。

（２）この硝子繊維コードを４０鰭長に切断し、その１
８本を未加硫のクロロプレンゴムシート（３０ｔｍＸ４
０龍×１龍）の上に全中２５龍となるように平行に引き
揃え、次いで、表裏両面から１５０°Ｃで３０分間、１
００ｋｇ／ｃｆｆＩ”の圧力でプレス加硫した。

また、同様の操作を、上記クロロプレンゴムシートをク
ロロスルホン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴムおよ
びエピクロルヒドリンゴムのシートに代えて行った。

上記それぞれのプレス加硫シートについて、硝子繊維コ
ードとゴムシートとをその端部においてクリップで別個
に把持し、上下方向に引張ってコードをシートから引き
剥して接着性をしらべた。

クロロプレンシートの場合には、その際、ゴムシートが
完全に破壊し、他のいずれのゴムシートの場合にも７０
％の面積部分でゴムシートが破壊した。

実施例２（１）実施例１の二次被覆用処理液に代えて、この実施
例２では下記組成の二次被覆用処理液を用いた。

メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）５．７重
量部クロロスルホン化ポリエチレン（東洋曹達■製品、商品
名ＴＳ−２２０、塩素含有量２９重量％、イオウ含有量
１．１重量％及びムーニー粘度２８−ＭＬ１＋４　（１
００℃））６．３重量部ｐ−ジニトロソナフタレン　Ｏ，，６重１部カーボンブ
ラック　　　　　２．４重量部キシレンとトリクロルエ
チレンとの混合溶媒（キシレン対トリクロルエチレンの
混合比＝１．５／１．０）　　　　　８５．０重量部（
２）得られた硝子繊維コードを、実施例１の（２）項に
記載したのと全く同様にして、剥離テストを行い、その
結果を表に示した。

比較例１（１）実施例１の場合と同様にして一次被覆層を形成し
ただけで、二次被覆層を形成しなかった。

（２）得られた硝子繊維コードを、実施例１の（２）項
に記載したのと全く同様にして、剥離テストを行い、そ
の結果を表に示した。

比較例２（１）実施例１の二次被覆用処理液に代えて、この比較
例（２）では下記組成の二次被覆用処理液を用いた。

メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）６．５重
量部クロロスルホン化ポリエチレン（東洋曹達側製品、商品
名ＴＳ−２２０、塩素含有量２９重量％、イオウ含有量
１．１重量％及びムーニー粘度２８−ＭＬ１＋４　（１
００℃））３．８重量部カーボンブラック　　　　　２．０重量部トリクロルエ
チレン　　　　６７．２重量部キシレン　　　　　　　
　　２０．５重量部（２）得られた硝子繊維コードを、
実施例１の（２）項に記載したのと全く同様にして、剥
離テストを行い、その結果を表に示した。

（以下余白、次頁につづく。）

Claims

【特許請求の範囲】１、複数本の硝子繊維からコード状に構成されたコード
状硝子繊維と、このコード状硝子繊維を被覆している一
次被覆層と、この一次被覆層をさらに被覆している二次
被覆層とから成る硝子繊維コードにおいて、上記二次被覆層が有機ジイソシアネート、クロロスルホ
ン化ポリエチレンおよび芳香族ニトロソ化合物を含有す
る混合物から構成されていることを特徴とする硝子繊維
コード。２、上記有機ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート及びメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）からなる群から選ばれた少くとも一種である
特許請求の範囲第１項に記載の硝子繊維コード。３、上記クロロスルホン化ポリエチレンが塩素含有量２
５〜４５重量％、イオウ含有量１．０〜１．５重量％お
よびムーニー粘度２０〜５０−ＭＬ１＋４（１００℃）
である特許請求の範囲第１項に記載の硝子繊維コード。４、上記二次被覆層が無機充填剤をさらに含有している
特許請求の範囲第１項に記載の硝子繊維コード。５、無機充填剤がカーボンブラックである特許請求の範
囲第４項に記載の硝子繊維コード。