JPH01151536A - 光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造法 - Google Patents
光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、一般式（１）
（式中、※は不斉炭素であることを示す）で示される光
学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の
製造法に関する。
学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の
製造法に関する。
上記一般式（１）で示される光学活性なα−イソプロピ
ル−ｐ−クロロフェニル酢酸（以下、ＩＣＰＡという）
とりわけその（＋）一体はたとえばフェンバレレートな
どのピレスロイド系殺虫剤のカルボン酸成分として有用
であることはよく知られており（特開昭５５−１３６２
４５号公報）、これを工業的有利に製造することは極め
て重要である。
ル−ｐ−クロロフェニル酢酸（以下、ＩＣＰＡという）
とりわけその（＋）一体はたとえばフェンバレレートな
どのピレスロイド系殺虫剤のカルボン酸成分として有用
であることはよく知られており（特開昭５５−１３６２
４５号公報）、これを工業的有利に製造することは極め
て重要である。
〈従来の技術〉
かかる光学活性なＩＣＰＡを製造する方法としては、ラ
セミ体のＩＣＰＡを光学分割する方法たとえば （Ａ）光学活性なアミン〔たとえばα−フェニル−β−
（ｐ−トリル）エチルアミン、α−フェネチルアミン〕
とのジアステレオマー塩を形成させることによる光学分
割法（特開昭５−０−２５５４４号公報、同５９−８０
６２７号公報） （Ｂ）アキラルなアミン（たとえばジエチルアミン）と
の塩を優先晶析法により光学分割する方法［Ａｇｒｉｃ
、口ｉｏ、、１．Ｃｈｅｍ、、４６ １４２１ （１
９８２） ］などが知られている。
セミ体のＩＣＰＡを光学分割する方法たとえば （Ａ）光学活性なアミン〔たとえばα−フェニル−β−
（ｐ−トリル）エチルアミン、α−フェネチルアミン〕
とのジアステレオマー塩を形成させることによる光学分
割法（特開昭５−０−２５５４４号公報、同５９−８０
６２７号公報） （Ｂ）アキラルなアミン（たとえばジエチルアミン）と
の塩を優先晶析法により光学分割する方法［Ａｇｒｉｃ
、口ｉｏ、、１．Ｃｈｅｍ、、４６ １４２１ （１
９８２） ］などが知られている。
しかし、このような光学分割を行う場合、光学分割によ
り得られた塩を分解して目的とする光学活性ＩＣＰＡを
得ることは比較的容易に行われたとしても、目的とする
光学活性ＩＣＰＡとアミンとの塩を分離取得したのちに
回収されるこれとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡとアミン
との塩は、特定目的のためには通常不要となるため、こ
れをラセミ化し、再び光学分割して目的とする光学活性
体として再利用することが、工業的有利に光学活性ＩＣ
ＰＡを製造するうえで非常に重要である。
り得られた塩を分解して目的とする光学活性ＩＣＰＡを
得ることは比較的容易に行われたとしても、目的とする
光学活性ＩＣＰＡとアミンとの塩を分離取得したのちに
回収されるこれとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡとアミン
との塩は、特定目的のためには通常不要となるため、こ
れをラセミ化し、再び光学分割して目的とする光学活性
体として再利用することが、工業的有利に光学活性ＩＣ
ＰＡを製造するうえで非常に重要である。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかし、上記した公知方法による場合には、塩の状態で
のＩＣＰＡ側のラセミ化が非常に遅いため、目的とする
光学活性ＩＣＰＡとアミンとの塩を分離したのちに回収
されるこれとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡとアミンとの
塩をそのままラセミ化することができず、鉄塩から目的
とする光学活性ＩＣＰＡを再び得るためには、鉄塩を一
旦分解して遊離の光学活性ＩＣＰＡ （目的とする光学
活性ＩＣＰＡとは対掌体）を得、これについてラセミ化
したのち再びアミンと塩を形成させ、そののち光学分割
しなければならないという繁雑な操作を必要とするとい
う問題があり、更に加えて、（Ａ）の方法では高価な分
割剤を使用し、しかも光学純度の高いＩＣＰＡを得るに
は光学純度の高い分割剤を調製しなければならないとい
う問題があって、光学活性ＩＣＰＡの工業的有利な製造
法としては問題があった。
のＩＣＰＡ側のラセミ化が非常に遅いため、目的とする
光学活性ＩＣＰＡとアミンとの塩を分離したのちに回収
されるこれとは対掌体の光学活性ＩＣＰＡとアミンとの
塩をそのままラセミ化することができず、鉄塩から目的
とする光学活性ＩＣＰＡを再び得るためには、鉄塩を一
旦分解して遊離の光学活性ＩＣＰＡ （目的とする光学
活性ＩＣＰＡとは対掌体）を得、これについてラセミ化
したのち再びアミンと塩を形成させ、そののち光学分割
しなければならないという繁雑な操作を必要とするとい
う問題があり、更に加えて、（Ａ）の方法では高価な分
割剤を使用し、しかも光学純度の高いＩＣＰＡを得るに
は光学純度の高い分割剤を調製しなければならないとい
う問題があって、光学活性ＩＣＰＡの工業的有利な製造
法としては問題があった。
かかる問題を解決するためには、光学分割されたのちに
回収される光学活性な塩またはそれに相当する光学活性
化合物を容易にラセミ化することができ、かつこれを分
解して容易に光学活性なＩＣＰＡとすることのできる光
学活性な塩またはそれに相当する光学活性化合物を経由
する方法が必要とされるが、従来このような方法は全く
知られていなかった。
回収される光学活性な塩またはそれに相当する光学活性
化合物を容易にラセミ化することができ、かつこれを分
解して容易に光学活性なＩＣＰＡとすることのできる光
学活性な塩またはそれに相当する光学活性化合物を経由
する方法が必要とされるが、従来このような方法は全く
知られていなかった。
（問題点を解決するための手段〉
本発明は上記問題を解決するものであって、−般式（Ｉ
Ｆ） （式中、Ｘ、、Ｘ、およびＸ、はその全てがハロゲン原
子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子であって
他の１個が水素原子または低級アルキル基である。※印
は前記と同じである）で示される光学活性なα−イソプ
ロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類（以下、Ｉ
ＣＰＡエステルという）を立体保持的に加水分解するこ
とからなる前記一般式Ｎ）で示される光学活性なＩ Ｃ
ＰＡの製造法を提供するものである。
Ｆ） （式中、Ｘ、、Ｘ、およびＸ、はその全てがハロゲン原
子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子であって
他の１個が水素原子または低級アルキル基である。※印
は前記と同じである）で示される光学活性なα−イソプ
ロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類（以下、Ｉ
ＣＰＡエステルという）を立体保持的に加水分解するこ
とからなる前記一般式Ｎ）で示される光学活性なＩ Ｃ
ＰＡの製造法を提供するものである。
光学活性なＩＣＰＡエステルの立体保持的な加水分解は
、通常酸性条件下、特に硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸
などの無機酸の存在下に行われ、かかる酸は通常ｌＯ〜
５０重量％濃度の水溶液として使用される。
、通常酸性条件下、特に硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸
などの無機酸の存在下に行われ、かかる酸は通常ｌＯ〜
５０重量％濃度の水溶液として使用される。
この反応は水の存在下に行われる。水としては上記酸の
水溶液の形で使用されるが、反応に特に影響を与えない
限り、有機溶媒の存在は何ら差し支えない。
水溶液の形で使用されるが、反応に特に影響を与えない
限り、有機溶媒の存在は何ら差し支えない。
水の使用量は光学活性なＩＣＰＡエステルに対して１当
量倍以上であり、上限については特に制限されない。
量倍以上であり、上限については特に制限されない。
反応温度は２０℃〜溶液の沸点の範囲である。
か゛くして、光学活性な［ＣＰＡエステルから目的とす
る光学活性ＩＣＰＡを容易に得ることができる この反応の原料である光学活性なＩＣＰＡエステル（■
）は従来全く知られておらず、本発明者らによって初め
て見出された新規化合物であって、これはたとえば一般
式（ＩＩＩ） ×３′ （式中、ＸいＸ、およびＸ、は前記と同じである）で示
されるＩＣＰＡエステルのラセミ体もしくはこれの一方
の光学活性体がこれとは対掌体の光学活性体より過剰に
存在する光学活性混合物を、晶析温度に右ける過飽和度
が１５０％以下である条件下で晶析処理を行うことによ
り、容易に製造することができる。
る光学活性ＩＣＰＡを容易に得ることができる この反応の原料である光学活性なＩＣＰＡエステル（■
）は従来全く知られておらず、本発明者らによって初め
て見出された新規化合物であって、これはたとえば一般
式（ＩＩＩ） ×３′ （式中、ＸいＸ、およびＸ、は前記と同じである）で示
されるＩＣＰＡエステルのラセミ体もしくはこれの一方
の光学活性体がこれとは対掌体の光学活性体より過剰に
存在する光学活性混合物を、晶析温度に右ける過飽和度
が１５０％以下である条件下で晶析処理を行うことによ
り、容易に製造することができる。
本発明において、過飽和とは晶析温度における有機溶媒
中に溶質であるＩＣＰＡエステルが飽和量以上に存在す
る状態を意味するものであって、存在するＩＣＰＡエス
テルの全量が溶媒中に溶解しているか否かは問わず、過
飽和溶液とは上記過飽和状態にある有機溶媒溶液を意味
する。
中に溶質であるＩＣＰＡエステルが飽和量以上に存在す
る状態を意味するものであって、存在するＩＣＰＡエス
テルの全量が溶媒中に溶解しているか否かは問わず、過
飽和溶液とは上記過飽和状態にある有機溶媒溶液を意味
する。
また、過飽和度とは晶析温度にふける飽和溶液中の溶質
量に対する溶液中に存在する溶質の総量の比を示したも
のであって、たとえば過飽和度１５０％とは、飽和溶液
を形成するに必要な溶質量に対して１．５倍重量の溶質
が溶解の有無にかかわらず存在している状態を意味する
。
量に対する溶液中に存在する溶質の総量の比を示したも
のであって、たとえば過飽和度１５０％とは、飽和溶液
を形成するに必要な溶質量に対して１．５倍重量の溶質
が溶解の有無にかかわらず存在している状態を意味する
。
本発明に使用される過飽和溶液はＩＣＰＡエステルのラ
セミ体もしくはこれの一方の光学活性体がこれとは対掌
体の光学活性体より過剰に存在する光学活性混合物を、
晶析処理温度での飽和量以上すなわち過飽和となるよう
に有機溶媒に添加混合することにより得られる。
セミ体もしくはこれの一方の光学活性体がこれとは対掌
体の光学活性体より過剰に存在する光学活性混合物を、
晶析処理温度での飽和量以上すなわち過飽和となるよう
に有機溶媒に添加混合することにより得られる。
この目的に使用される有機溶媒としてはＩＣＰＡエステ
ルに対して適当な溶解性を有するものであれば特に制限
されず、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−７’ロバ
ノール、イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エ
チルなどのエステル類およびこれらの混合溶媒をあげる
ことができる。
ルに対して適当な溶解性を有するものであれば特に制限
されず、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−７’ロバ
ノール、イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エ
チルなどのエステル類およびこれらの混合溶媒をあげる
ことができる。
溶液の濃度は晶析時において過飽和であることが必要で
あるが、過飽和度が高すぎると目的とする光学活性体と
は対掌体の光学活性体も同時に晶出し、得られる目的結
晶の光学純度が低下することになるので、適当な過飽和
度、通常は晶析時において１５０％以下、好ましくは１
４５％以下となるように調製することが特に好ましい。
あるが、過飽和度が高すぎると目的とする光学活性体と
は対掌体の光学活性体も同時に晶出し、得られる目的結
晶の光学純度が低下することになるので、適当な過飽和
度、通常は晶析時において１５０％以下、好ましくは１
４５％以下となるように調製することが特に好ましい。
また、過飽和度の下限については特に制限されないが、
通常は過飽和度１１（１％であり、それ以下の場合には
晶析効率が悪くなる傾向にある。
通常は過飽和度１１（１％であり、それ以下の場合には
晶析効率が悪くなる傾向にある。
晶析処理自体は、たとえば晶析時にふいて前記過飽和状
態となるように調製したＩ ＣＰＡエステルと有機溶媒
の混合物を加熱してこれを溶液とし、ついで所定の晶析
温度において過飽和度が１５０％以下となるように冷却
するか、あるいは溶液を濃縮するか、場合によってはこ
れらの方法を組み合わせることにより行われる。
態となるように調製したＩ ＣＰＡエステルと有機溶媒
の混合物を加熱してこれを溶液とし、ついで所定の晶析
温度において過飽和度が１５０％以下となるように冷却
するか、あるいは溶液を濃縮するか、場合によってはこ
れらの方法を組み合わせることにより行われる。
この際、必要に応じて種晶が接種されるが、通常、原料
としてラセミ体のＩＣＰＡエステルを使用した場合には
、所定の晶析温度においても結晶が析出することなく通
常の意味における過飽和溶液となっているため、所望す
る光学活性体と同じ光学活性なＩＣＰＡエステルの結晶
を種晶として接種することにより、゛析出させるべき光
学活性体を誘導することが行われる。
としてラセミ体のＩＣＰＡエステルを使用した場合には
、所定の晶析温度においても結晶が析出することなく通
常の意味における過飽和溶液となっているため、所望す
る光学活性体と同じ光学活性なＩＣＰＡエステルの結晶
を種晶として接種することにより、゛析出させるべき光
学活性体を誘導することが行われる。
しかし、原料ＩＣＰＡエステルとして一方の光学活性体
が他方の光学活性体より過剰に存在する光学活性混合物
を使用した場合には、そのまま放置するかまたは冷却し
たり、溶液を濃縮することにより、過剰に存在する方の
光学活性体が自然晶析して光学分割が進行するため、通
常は種晶を添加しなくともよい。
が他方の光学活性体より過剰に存在する光学活性混合物
を使用した場合には、そのまま放置するかまたは冷却し
たり、溶液を濃縮することにより、過剰に存在する方の
光学活性体が自然晶析して光学分割が進行するため、通
常は種晶を添加しなくともよい。
種晶を添加する場合、その添加量および粒度などについ
ては特に制限されないが、通常溶液中のＩＣＰＡエステ
ルに対して１〜１０重量％を目当の粉砕した結晶を用い
るのが好ましい。
ては特に制限されないが、通常溶液中のＩＣＰＡエステ
ルに対して１〜１０重量％を目当の粉砕した結晶を用い
るのが好ましい。
晶析温度は特に制限されず、それぞれの条件に従って任
意に選択される。
意に選択される。
かくして、光学活性なＩＣＰΔエステルが得られるが、
必要あればこれを再結晶等の方法で精製することもでき
る。
必要あればこれを再結晶等の方法で精製することもでき
る。
尚、上記晶析処理した後の濾液側には結晶として取得し
た光学活性なＩＣＰＡエステルとは対掌体の光学活性な
ＩＣＰＡエステルが存在するが、該光学活性なＩＣＰＡ
エステルはラセミ化剤、たとえばジアザビシクロウンデ
セン（ＤＢＵ） 、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）ま
たはジアザビシクロオクタン（ＤＢＯ）等の有機強塩基
を用いて容易にラセミ化することができる。
た光学活性なＩＣＰＡエステルとは対掌体の光学活性な
ＩＣＰＡエステルが存在するが、該光学活性なＩＣＰＡ
エステルはラセミ化剤、たとえばジアザビシクロウンデ
セン（ＤＢＵ） 、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）ま
たはジアザビシクロオクタン（ＤＢＯ）等の有機強塩基
を用いて容易にラセミ化することができる。
このラセミ化反応は、一般的には前記濾液がそのまま処
理対象とされるが、場合によっては濾液中の光学活性な
ＩＣＰＡエステルを分離した後これを適当な有機溶媒に
溶解してラセミ化処理を行ってもよい。
理対象とされるが、場合によっては濾液中の光学活性な
ＩＣＰＡエステルを分離した後これを適当な有機溶媒に
溶解してラセミ化処理を行ってもよい。
このラセミ化において、処理液中のラセミ化剤の濃度は
ラセミ化剤の種類によっても異なるが、一般に濃度が高
い程ラセミ化速度は速くなるが、あまり高すぎると副反
応が起こり易くなる傾向にあるところから、たとえばＤ
ＢＵを使用する場合には１〜５重量％濃度の範囲が選ば
れる。
ラセミ化剤の種類によっても異なるが、一般に濃度が高
い程ラセミ化速度は速くなるが、あまり高すぎると副反
応が起こり易くなる傾向にあるところから、たとえばＤ
ＢＵを使用する場合には１〜５重量％濃度の範囲が選ば
れる。
同様に、ラセミ化温度は高い程ラセミ化速度は速くなる
が、あまり高すぎると副反応が起こり易くなる。
が、あまり高すぎると副反応が起こり易くなる。
このラセミ化においては、ラセミ化速度は速い程好まし
いが、副反応を抑制するという点から、ラセミ化剤の濃
度を低くし、処理液の沸点までの温度でラセミ化を行う
ことが好ましい。
いが、副反応を抑制するという点から、ラセミ化剤の濃
度を低くし、処理液の沸点までの温度でラセミ化を行う
ことが好ましい。
かくしてラセミ化されたＩＣＰＡエステルは、前述の晶
析処理により光学分割して光学活性なＩＣＰＡエステル
となし、これを立体保持的に加水分解して、本目的とす
る光学活性ＩＣＰＡとすることができる。
析処理により光学分割して光学活性なＩＣＰＡエステル
となし、これを立体保持的に加水分解して、本目的とす
る光学活性ＩＣＰＡとすることができる。
前記晶析処理に用いられるＩＣＰＡエステルもまた、本
発明者らによって初めて見出された新規化合物であって
、該ＩＣＰＡエステルは一般式（■）（式中、Ｒは水酸
基またはハロゲン原子を示す）で示されるα−イソプロ
ピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類と一般式（Ｖ） 、／ （式中、Ｘ、、Ｘ２およびＸ、は前記と同じ意味を有す
る） で示されるハロゲン化フェノール類を反応させることに
より容易に製造することができる。
発明者らによって初めて見出された新規化合物であって
、該ＩＣＰＡエステルは一般式（■）（式中、Ｒは水酸
基またはハロゲン原子を示す）で示されるα−イソプロ
ピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類と一般式（Ｖ） 、／ （式中、Ｘ、、Ｘ２およびＸ、は前記と同じ意味を有す
る） で示されるハロゲン化フェノール類を反応させることに
より容易に製造することができる。
−ここで、原料となるα−イソプロピル−ｐ−クロロフ
ェニル酢酸類としてはＩＣＰＡまたはその酸ハライド（
たとえば酸クロライド、酸ブロマイド）が使用されるが
、反応性の点から酸ハライドを用いるのがより好ましい
。
ェニル酢酸類としてはＩＣＰＡまたはその酸ハライド（
たとえば酸クロライド、酸ブロマイド）が使用されるが
、反応性の点から酸ハライドを用いるのがより好ましい
。
光学活性なＩＣＰＡからその酸ハライドを調製するには
従来より公知の一般的な方法が適用され、たトエばベン
ゼン、トルエン、ｎ−へキサン等の適当な溶媒中、Ｔ−
ピコリン等の触媒の存在下にＩＣＰＡを塩化チオニル等
のハロゲン化剤と反応させることにより行われる。
従来より公知の一般的な方法が適用され、たトエばベン
ゼン、トルエン、ｎ−へキサン等の適当な溶媒中、Ｔ−
ピコリン等の触媒の存在下にＩＣＰＡを塩化チオニル等
のハロゲン化剤と反応させることにより行われる。
もう一方の原料であるハロゲン化フェノール類としては
、たとえば２．４．６−ドリクロロフエノール、２，４
．６−）リブロモフェノール、２．６−ジクロロ−ｐ−
クレゾール等が例示される。
、たとえば２．４．６−ドリクロロフエノール、２，４
．６−）リブロモフェノール、２．６−ジクロロ−ｐ−
クレゾール等が例示される。
α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸類とハロゲ
ン化フェノール類とのエステル化反応は通常溶媒中、中
和剤の存在または不存在下に反応させることにより行わ
れる。
ン化フェノール類とのエステル化反応は通常溶媒中、中
和剤の存在または不存在下に反応させることにより行わ
れる。
溶媒としては反応に不活性であって、反応原料を溶解す
る性質を有するたとえばクロロホルム、塩化メチレン、
ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサン、石油エーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、テラヒドロフラ
ン、ｌ、４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等が例示され、その使用量については特に制限され
ないが、一般的にはα−イソプロピル−ｐ−”クロロフ
ェニル酢酸類に対して１−１０重量倍である。
る性質を有するたとえばクロロホルム、塩化メチレン、
ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサン、石油エーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、テラヒドロフラ
ン、ｌ、４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等が例示され、その使用量については特に制限され
ないが、一般的にはα−イソプロピル−ｐ−”クロロフ
ェニル酢酸類に対して１−１０重量倍である。
原料としてＩＣＰＡの酸ハライドを用いた場合には通常
中和剤（たとえばトリエチルアミン、ピリジン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、コリジン、ピコリン
等の有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム等の無機塩基）が使用され、その使用量は通常Ｉ
ＣＰＡの酸ハライドに対して１〜５当量倍である。
中和剤（たとえばトリエチルアミン、ピリジン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、コリジン、ピコリン
等の有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム等の無機塩基）が使用され、その使用量は通常Ｉ
ＣＰＡの酸ハライドに対して１〜５当量倍である。
反応温度は通常−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜
５０℃である。
５０℃である。
反応終了後、−船釣後処理たとえば溶媒を除去し、必要
に応じて再結晶を行う等の方法で精製することにより、
目的とするα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸
エステル類を好収率で得ることができる。
に応じて再結晶を行う等の方法で精製することにより、
目的とするα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸
エステル類を好収率で得ることができる。
〈発明の効果〉
以上述べたように光学活性なα−インプロピル−ｐ−ク
ロロフェニル酢酸エステル類を立体保持的に加水分解す
ることにより容易に光学活性なＩＣＰＡを得ることがで
き、また光学分割後の所望の光学活性ＩＣＰＡエステル
とは対掌体の光学活性ＩＣＰＡエステルは、該エステル
のままで容易にラセミ化することができるため、光学活
性なＩＣＰＡを製造するための原料として有利に再利用
することができ、本発明の光学活性なα−イソプロピル
−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類ヲ使用する光学活
性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造
法は工業的に非常に有利な方法となるのである。
ロロフェニル酢酸エステル類を立体保持的に加水分解す
ることにより容易に光学活性なＩＣＰＡを得ることがで
き、また光学分割後の所望の光学活性ＩＣＰＡエステル
とは対掌体の光学活性ＩＣＰＡエステルは、該エステル
のままで容易にラセミ化することができるため、光学活
性なＩＣＰＡを製造するための原料として有利に再利用
することができ、本発明の光学活性なα−イソプロピル
−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類ヲ使用する光学活
性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造
法は工業的に非常に有利な方法となるのである。
また、本発明に特定する光学活性なα−イソプロピル−
ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類ヲ製造するための晶
析処理法（光学分割法）更にはその原料となるα−イソ
プロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル順の製造法
を組み合わせることによ°す、工業的により有利に目的
とする光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニ
ル酢酸全製造することができる。
ｐ−クロロフェニル酢酸エステル類ヲ製造するための晶
析処理法（光学分割法）更にはその原料となるα−イソ
プロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸エステル順の製造法
を組み合わせることによ°す、工業的により有利に目的
とする光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニ
ル酢酸全製造することができる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものでないことはいうまでもない。
らに限定されるものでないことはいうまでもない。
実施例１
α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸９１．９ｇ
をトルエン１６０−に溶解し、これにγ−ピコリン４８
μｌを加えた。この溶液に４０℃で塩化チオニル３３ｍ
１を５分間で滴下し、その後同温度で３時間撹拌した。
をトルエン１６０−に溶解し、これにγ−ピコリン４８
μｌを加えた。この溶液に４０℃で塩化チオニル３３ｍ
１を５分間で滴下し、その後同温度で３時間撹拌した。
反応終了後、反応液を冷却し、水、１０％炭酸ナトリウ
ム、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち溶媒を減圧留去して、淡黄色油状のα−
イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の酸塩化物を得
た。
ム、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち溶媒を減圧留去して、淡黄色油状のα−
イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の酸塩化物を得
た。
このα−イソプロピル−ｐ−９０ロフエニル酢酸の酸塩
化物をクロロホルム３［ＩＱｍｌに溶解させる。
化物をクロロホルム３［ＩＱｍｌに溶解させる。
別途、２．４．６−トリブロモフエノール１４３ｇとト
リエチルアミン４３．８ ｇを１２００ｍ１のクロロホ
ルムに溶解させ、この溶液に先のクロロホルム溶液を室
温で３０分を要して滴下し、その後１時間撹拌を行う。
リエチルアミン４３．８ ｇを１２００ｍ１のクロロホ
ルムに溶解させ、この溶液に先のクロロホルム溶液を室
温で３０分を要して滴下し、その後１時間撹拌を行う。
反応終了後、反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム、水
で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち溶媒を減圧留去する。
で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち溶媒を減圧留去する。
得られた油状物をヘキサン処理により結晶化させた後、
粗結晶をヘキサンから再結晶してα−イソプロピル−ｐ
−クロロフェニル酢酸の２．４．６−トリブロモフェニ
ルエステルの無色結晶１９５ｇ（収率８５．５％）を得
た。
粗結晶をヘキサンから再結晶してα−イソプロピル−ｐ
−クロロフェニル酢酸の２．４．６−トリブロモフェニ
ルエステルの無色結晶１９５ｇ（収率８５．５％）を得
た。
融点：１０６〜１０７℃
’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣＩ、）
δ：Ｑ、７５ （ｄ、 ３８． Ｊ 〜６１（ｚ）、１
．１５ （ｄ、 ３１１゜Ｊ＝６１１ｚ）、１．９〜２
．８ （ｍ、 １８） 、３．４５（、ｄ、 １１（、
Ｊ ＝１０Ｈｚ） 、７．４（Ｓ、 ４１１） 、
７、６ （ｓ、 ２１１） Ｉ Ｒ（ＣＩＩＣＩｉ） ’ １７６０ｃｍ−’α
−イソプロピルーｐ−クロロフェニル酢酸の２．４．６
− トリブロモフェニルエステル１．８８ ｇ ヲヘキ
サン４０ｍ１に加熱溶解したのち２５℃に冷却した。
．１５ （ｄ、 ３１１゜Ｊ＝６１１ｚ）、１．９〜２
．８ （ｍ、 １８） 、３．４５（、ｄ、 １１（、
Ｊ ＝１０Ｈｚ） 、７．４（Ｓ、 ４１１） 、
７、６ （ｓ、 ２１１） Ｉ Ｒ（ＣＩＩＣＩｉ） ’ １７６０ｃｍ−’α
−イソプロピルーｐ−クロロフェニル酢酸の２．４．６
− トリブロモフェニルエステル１．８８ ｇ ヲヘキ
サン４０ｍ１に加熱溶解したのち２５℃に冷却した。
この溶液に（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸の２．４．６−） ＩＪ ７’ロモフエニルエ
ステルＣ［ａ ’Ｊ ａ’ ＋８５．８° （ｃ 〜１
．００． ヘキサ７）、 １００％ｅｅ）の結晶１８
８ｍｇを接種し、２５℃のまま１０間放置した。
ニル酢酸の２．４．６−） ＩＪ ７’ロモフエニルエ
ステルＣ［ａ ’Ｊ ａ’ ＋８５．８° （ｃ 〜１
．００． ヘキサ７）、 １００％ｅｅ）の結晶１８
８ｍｇを接種し、２５℃のまま１０間放置した。
その後、析出結晶を濾取し、減圧乾燥して（−Ｌ−）−
α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の２．４．
６− ） ！７ ブロモフェニルエステル２５１ｍｇ；
Ｖｋだ。
α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の２．４．
６− ） ！７ ブロモフェニルエステル２５１ｍｇ；
Ｖｋだ。
ＣＣａ３ｇ５＋７６．２° （ｃ＝１．Ｉ６． ヘキ
サン）８８．８％ｅｅ〕 この（＋）−α−インプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸ノ２．４．６− トリブロモフェニルエステル２００
ｍｇを６Ｎ塩酸４ｍｌ中で１時ｒＶｉ還流させた。
サン）８８．８％ｅｅ〕 この（＋）−α−インプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸ノ２．４．６− トリブロモフェニルエステル２００
ｍｇを６Ｎ塩酸４ｍｌ中で１時ｒＶｉ還流させた。
反応混合物を冷却後トルエンで抽出を行い、水で洗浄し
た。有機層を０．１ Ｎ水酸化ナトリウム４ ｍｌで抽
出し、このアルカリ水層を６Ｎ塩酸でｐＨ２に調整後ト
ルエンで抽出を行った。トルエン層を水洗後、減圧濃縮
して（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸７２．９ｍｇ（収率９０．１％）を得た。
た。有機層を０．１ Ｎ水酸化ナトリウム４ ｍｌで抽
出し、このアルカリ水層を６Ｎ塩酸でｐＨ２に調整後ト
ルエンで抽出を行った。トルエン層を水洗後、減圧濃縮
して（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸７２．９ｍｇ（収率９０．１％）を得た。
〔〔α３ｇ５＋４０．９° （ｃ＝１．ｏｌ、 ＣｌＩ
Ｃ１，）。
Ｃ１，）。
８６．２％ｅｅ）
この（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸をヘキサンで２回再結晶処理した。
酸をヘキサンで２回再結晶処理した。
［（α〕８５＋４５．５° （ｃ＝１．０１． Ｃ１１
ＣＩ−）。
ＣＩ−）。
９６．０％ｅｅ）
実施例 ２
実施例１で得た晶析処理後の濾液にジアザビシクロウン
デセン０．８２ｇを加えた混合物を５０℃に加熱し、３
時間保温した。冷却後２Ｎ塩酸続いて水で洗浄し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
デセン０．８２ｇを加えた混合物を５０℃に加熱し、３
時間保温した。冷却後２Ｎ塩酸続いて水で洗浄し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧留去して（±）−α−イソ
プロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の２゜４．６−ドリ
プロモフエニルエステル１．７０ｇ ヲ得た。
プロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の２゜４．６−ドリ
プロモフエニルエステル１．７０ｇ ヲ得た。
融点：１０６〜１０７ ℃
Ｃ（２］ ：’０．０ ° （ｃ＝１，０３． ヘキ
サン）この（±）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸の２．４．６−）ＩＪブロモムフェニルエステ
ル１．６ｇを実施例１に準じて光学分割して、（＋）−
α−イソプロピル−ｐ〜クロロフェニル酢酸ノ２．４．
５−）リブロモムフェニルエステル３０３ｍｇヲｍた。
サン）この（±）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸の２．４．６−）ＩＪブロモムフェニルエステ
ル１．６ｇを実施例１に準じて光学分割して、（＋）−
α−イソプロピル−ｐ〜クロロフェニル酢酸ノ２．４．
５−）リブロモムフェニルエステル３０３ｍｇヲｍた。
ＣＣａ ］ ａ’ ＋７８．１” （ｃ ＝１．０２
． ヘキサン）。
． ヘキサン）。
９１．０ ％ｅｅ）
次ニ、（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル
ｉ［（Ｄ２，４．６− ） ＩＪブロモムフェニルエス
テル２５０ｍｇを実施例■に準じて加水分解して（＋）
−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢２９２ｍｇ
（収率９１．１％）を得た。
ｉ［（Ｄ２，４．６− ） ＩＪブロモムフェニルエス
テル２５０ｍｇを実施例■に準じて加水分解して（＋）
−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢２９２ｍｇ
（収率９１．１％）を得た。
Ｃ［：α］ ａ、’＋４４．ｏ° （ｃ＝１．０１．
ＣＩＩＣＩ−）実施例３ ２．４．６−）リブロモフェノールに代えて２．４．６
−トリクロロフェノールを用いる以外は実施例１に準じ
て反応、後処理を行い、α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸の２．４．６−）リクロロフエニルエステ
ルヲ得り。
ＣＩＩＣＩ−）実施例３ ２．４．６−）リブロモフェノールに代えて２．４．６
−トリクロロフェノールを用いる以外は実施例１に準じ
て反応、後処理を行い、α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸の２．４．６−）リクロロフエニルエステ
ルヲ得り。
収率： ７１．８％
融点ニア９〜８０℃
’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣＩ、）
δ：０．７５ （ｄ、 ３Ｈ，Ｊ ＝６Ｈｚ） 、１．
１５ （ｄ、 ３１１゜Ｊ−６１１ｚ）、２．１〜２．
８（ｍ、 ＩＨ） 、３．４５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ＝
１０Ｈｚ） 、７．３ （Ｓ、 ６１１）Ｉ Ｒ（Ｃ
ＨＣＩ３） ’ １７６０ｃｍ−’このα−インプロピ
ル−ｐ−クロロフェニル酢酸（７）２，４．６− ）
ＩＪ クロロフェニルエステル９．６４ ｇ ヲヘキサ
ン５０−に加熱溶解したのち２５℃に冷却した。
１５ （ｄ、 ３１１゜Ｊ−６１１ｚ）、２．１〜２．
８（ｍ、 ＩＨ） 、３．４５（ｄ、 ＩＨ，Ｊ ＝
１０Ｈｚ） 、７．３ （Ｓ、 ６１１）Ｉ Ｒ（Ｃ
ＨＣＩ３） ’ １７６０ｃｍ−’このα−インプロピ
ル−ｐ−クロロフェニル酢酸（７）２，４．６− ）
ＩＪ クロロフェニルエステル９．６４ ｇ ヲヘキサ
ン５０−に加熱溶解したのち２５℃に冷却した。
この溶液に（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ー’−ル酢計４．６− トリクロロフェニルエステル［
：［α］ｏ’＋９９．０” （ｃ＝１．０１． ヘ
−ｔ−９ン） 、１００％ｅｅ）の結晶９６４ｍｇを接
種し、２５℃で保持した後、結晶を濾取し、減圧乾燥し
て、（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸（７）２．４゜６−ドリクロロフエニルエステル１．
９７ｇを得た。
ー’−ル酢計４．６− トリクロロフェニルエステル［
：［α］ｏ’＋９９．０” （ｃ＝１．０１． ヘ
−ｔ−９ン） 、１００％ｅｅ）の結晶９６４ｍｇを接
種し、２５℃で保持した後、結晶を濾取し、減圧乾燥し
て、（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢
酸（７）２．４゜６−ドリクロロフエニルエステル１．
９７ｇを得た。
Ｃ［ｕ ］ ’Ａ’ ＋９０．９° （Ｃ＝１．ｌＯ，
ヘキサン）、９１．８％ｅｅ） この（＋）体のエステル１．８ｇを、実施例１に阜じて
加水分解して、（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸０．８８ｇ（収率９０％）を得た。
ヘキサン）、９１．８％ｅｅ） この（＋）体のエステル１．８ｇを、実施例１に阜じて
加水分解して、（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸０．８８ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＣａ ］ ｇ’ ＋４：］、 ５° （ｃ＝ｌ、旧、
ＣｌｌＣｌ、、））実施例４ ２．４．６−）リブロモフェノールに代えて２．６−ジ
クロロ−ｐ−クレゾールを用いる以外は実施例１に準じ
て反応、後処理を行い、α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸（７）２．６−シクロローｐ−トリルエス
テルを得た。
ＣｌｌＣｌ、、））実施例４ ２．４．６−）リブロモフェノールに代えて２．６−ジ
クロロ−ｐ−クレゾールを用いる以外は実施例１に準じ
て反応、後処理を行い、α−イソプロピル−ｐ−クロロ
フェニル酢酸（７）２．６−シクロローｐ−トリルエス
テルを得た。
収率： ５８．７％
融点＝６６℃
’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣ１，）
δ：０．７５ （ｄ、 ３１１． Ｊ ＝６Ｈｚ） 、
１．１５ （ｄ、 ３ＬＪ＝６１１ｚ）、 ２．０〜２
．７ （ｍ、 １ｌｌ） 、２．２５（ｓ、３Ｈ）、３
．５（ｄ、ｉｆｆ、Ｊ ＝１０Ｈｚ） 、７．１（
ｓ、 ２Ｈ） 、？、３ （ｓ、 ４Ｈ）Ｊ Ｒ（Ｃｔ
ｌＣＬ）： １７５０ｃｍ−’このα−イソプロピル
−ｐ−クロロフェニル酢酸の２．６−ジクロロ−ｐ−ト
リルエステル１１．２ｇをヘキサン５０ｄに加熱溶解し
た後、２５℃に冷却した。
１．１５ （ｄ、 ３ＬＪ＝６１１ｚ）、 ２．０〜２
．７ （ｍ、 １ｌｌ） 、２．２５（ｓ、３Ｈ）、３
．５（ｄ、ｉｆｆ、Ｊ ＝１０Ｈｚ） 、７．１（
ｓ、 ２Ｈ） 、？、３ （ｓ、 ４Ｈ）Ｊ Ｒ（Ｃｔ
ｌＣＬ）： １７５０ｃｍ−’このα−イソプロピル
−ｐ−クロロフェニル酢酸の２．６−ジクロロ−ｐ−ト
リルエステル１１．２ｇをヘキサン５０ｄに加熱溶解し
た後、２５℃に冷却した。
この溶液に（＋）−α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸の２．６−ジクロロ−ｐ−）！Ｉルエステル
〔〔α）ｇ５＋９１．５° （ｃ＝１．０４、ヘキサン
）〕の結晶１．０ｇを接種し、２５℃で放置した。
ニル酢酸の２．６−ジクロロ−ｐ−）！Ｉルエステル
〔〔α）ｇ５＋９１．５° （ｃ＝１．０４、ヘキサン
）〕の結晶１．０ｇを接種し、２５℃で放置した。
その後、析出結晶を濾取し、減圧乾燥して（＋）−α−
イソプ０ビルーｐ−クロロフェニル酢酸ノ２．６−ジク
ロロ−ｐ−トリルエステル２．０ｇを得た。
イソプ０ビルーｐ−クロロフェニル酢酸ノ２．６−ジク
ロロ−ｐ−トリルエステル２．０ｇを得た。
〔〔α〕シ’＋９０．（１” （ｃ＝１．０４．
ヘキサン）〕この（＋）体のエステル１．８ｇを実施例
１に準じて加水分解して、（＋）−α−イソプロピル−
ｐ−クロロフェニル酢酸０．９３ｇ（収率９０．０％）
を得た。
ヘキサン）〕この（＋）体のエステル１．８ｇを実施例
１に準じて加水分解して、（＋）−α−イソプロピル−
ｐ−クロロフェニル酢酸０．９３ｇ（収率９０．０％）
を得た。
〔〔α〕呂５＋４４．Ｏ° （ｃ＝１．ｏｌ、ＣｌＩＣ
１，） ］＼ ＼ ＼、 ＼ ＼ ゝ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼、 ＼ ゝ＼ ＼ ＼ ＼、
１，） ］＼ ＼ ＼、 ＼ ＼ ゝ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼、 ＼ ゝ＼ ＼ ＼ ＼、
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３はその全てがハロ
ゲン原子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子で
あって他の１個が水素原子または低級アルキル基であり
、※印は不斉炭素であることを示す） で示される光学活性α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸エステル類を立体保持的に加水分解することを
特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、※印は前記と同じ意味である） で示される光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフ
ェニル酢酸の製造法。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３はその全てがハロ
ゲン原子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子で
あって他の１個が水素原子または低級アルキル基である
） で示されるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸
エステル類のラセミ体または一方の光学活性体がこれと
は対掌体の光学活性体より過剰に含まれている光学活性
混合物を過飽和度１５０％以下で晶析処理して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は前記と同じ意味を有
し、※印は不斉炭素であることを示す） で示される光学活性α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸エステル類を得、ついで立体保持的に加水分解
することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、※は前記と同じ意味である） で示される光学活性なα−イソプロピル−Ｐ−クロロフ
ェニル酢酸の製造法。 - （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水酸基またはハロゲン原子を示す）で示さ
れるα−イソプロピル−Ｐ−クロロフェニル酢酸類と一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３はその全てがハロ
ゲン原子であるか、これらの内の２個がハロゲン原子で
あって他の１個が水素原子または低級アルキル基である
） で示されるハロゲン化フェノール類を反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は前記と同じ意味を有
する）で示されるα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニ
ル酢酸エステル類のラセミ体または一方の光学活性体が
これとは対掌体の光学活性体より過剰に含まれている光
学活性混合物を過飽和度１５０％以下で晶析処理して一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は前記と同じ意味を有
し、※印は不斉炭素であることを示す） で示される光学活性α−イソプロピル−ｐ−クロロフェ
ニル酢酸エステル類を得、ついで立体保持的に加水分解
することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、※は前記と同じ意味である） で示される光学活性なα−イソプロピル−Ｐ−クロロフ
ェニル酢酸の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31163287A JPH0717560B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造法 |
| US07/279,095 US4983758A (en) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Process for producing an optically active α-isopropyl-p-chlorophenylacetic acid |
| EP88120157A EP0319024B1 (en) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Process for producing optically active alpha-isopropyl-p-chlorophenylacetic acid |
| DE3851942T DE3851942T2 (de) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiver alpha-Isopropyl-p-chlorophenylessigsäure. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31163287A JPH0717560B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01151536A true JPH01151536A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH0717560B2 JPH0717560B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=18019601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31163287A Expired - Fee Related JPH0717560B2 (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-08 | 光学活性なα−イソプロピル−ｐ−クロロフェニル酢酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717560B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP31163287A patent/JPH0717560B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717560B2 (ja) | 1995-03-01 |
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