JPH01148816A - 耐炎化繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は炭素繊維の生産性を飛躍的に向上させる方法に
関するものであり、特に耐炎化処理を短時間化する方法
に関するものである。

〈従来の技術〉 従来の炭素繊維製造方法に於いて耐炎化処理工程は、前
駆体繊維束な２００〜３００℃に加熱した酸化性雰囲気
炉に導入し、対流加熱方式によって連続的に処理を行う
ものであった。

しかしながら、この方法では高生産化のために耐炎化炉
内に導入する繊維束の量を増やしたり、耐炎化炉内の雰
囲気温度を高温化したりすると酸化反応に伴う発熱が繊
維に蓄積し易くなるため繊維温度が急上昇し、繊維が切
断したり燃焼したりする暴走反応が発生し易いとい５問
題があった。

従ってこの問題を解決するために、雰囲気加熱に於いて
は比較的低温である２００〜２５０℃前後で６０分から
２００分間もの長い間加熱処理するという極めて低い生
産性で製造しなければならなかった。そのため、全体と
しての炭素繊維の生産性が下がり、炭素繊維が高価格で
ある大きな禦因となっている。

そこでこの欠点を克服するために、例えば特公昭５３−
２１３９６号公報には２００℃から４００℃に加熱した
ローラー群に前駆体線維を間欠的に接触させて耐炎化処
理を行うことにより耐炎化処理に要する時間を２０〜３
０分間の短時間にすることが可能であるということが記
載されている。

しかしながら、この方法は耐炎化時間の短縮には有効で
あるが、繊維を加熱されたローラーに直接接触させる為
に耐炎化処理中に繊維の融着な生じ易く、又、接触面以
外は高温にならないため、厚み方向に処理斑を発生する
ため、得られる耐炎化線維は炭素化を行うのに適したも
のになり得ない。

又、以上のような欠点を克服する為に、例えば特開昭６
１−！６７０２３号公報には繊維を予め酸化性雰囲気中
で予備酸化処理し、次いで高温処理ゾーンｌとして２５
０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接
触させ、最後に高温処理ゾーン口として酸化性雰囲気中
２５０〜３５０℃で処理する３段処理方法により１０〜
３０分という短時間で耐炎化な行うことが可能になるこ
とが示されている。この３段処理方法は雰囲気加熱方式
に比べて耐炎化時間の短縮という点で、又加熱ローラ一
方式に比べて融着の防止及び処理斑の解消という点で有
利であり、１０〜２０分程度の処理時間で耐炎性な有す
る繊維が得られることが報告されている。

しかしながら、このような処理を行った繊維は耐炎性繊
維としては充分使用に耐えるものであっても炭素繊維を
製造する際に用いられる耐炎化繊維としては充分でない
。なぜなら、次の炭素化工程に耐え得る熱的に安定な耐
炎化糸構造を形成する上で非常に重要な役割を果たす酸
素は繊維の断面方向へ時間と共に拡散するため、このよ
うな極めて短時間の耐炎化処理では繊維間及び繊維内へ
の酸素の拡散が不充分となり、繊維の断面方向に大きな
構造斑が発生するためである。このような繊維は、炭素
化工程で用いられるような温度条件で処理を行うと、こ
の構造斑に起因する反応性の違いによって繊維が破断す
るようなトラブルを発生し易く、安定に且つ十分な性能
を有する炭素繊維を製造することが困難である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者の検討によると耐炎化反応は主に、（１）暴走
反応による処理温度の制限と（１１）繊維間及び繊維内
部への酸化性気体の拡散速度に支配されており、耐炎化
反応を短時間で完結させるためにはこの２つの因子をう
まく制御する必要があることが判った。このことを具体
的に説明すると、耐炎化処理時間を短縮するためにはま
ず処理温度を上げて酸化反応の速度を上げろことが必要
であるが、通常の雰囲気加熱を使用した耐炎化装置に於
いてこのような処理条件をとると酸化反応に伴う急激な
発熱のために繊維内温度が上昇し、繊維束の切断や燃焼
を引起こす暴走反応が発生し易くなる。又、繊維束中の
繊維数を減少したり、緒４維間の空隙を大きくすること
でこのような暴走反応はかなり防ぐことが可能であり、
この場合繊維密度をかなり短時間のうちに耐炎化糸とし
て必要な密度に上げることができるが、繊維内部への酸
化性気体の拡散速度が小さいために酸化が繊維の表層の
みで起こってしまい、断面方向に非常に大きい密度斑を
有する耐炎化糸となってしまう。このような耐炎化糸は
炭素化炉に於いて切断し易く、安定して炭素繊維とする
ことが困難である。

不発明の目的は上記欠点を克服する製造方法具体的には
炭素繊維を製造するに当り、効率の良い、安全な耐炎化
方法で且つ耐炎化時間が非常に短縮された耐炎化処理方
法を提供することにある。

く問題点を解決するだめの手段〉 本発明は、アクリロニトリル系繊維束に酸化性雰囲気中
加熱処理を施し耐炎化線維を製造するに際し、伝導加熱
方式によって該繊維束に熱を供給し、且つ該繊維束周辺
の酸化性雰囲気中の酸化性気体濃度を２０　ｖｏｌ％以
上として耐炎化処理して極めて短時間のうちに十分な性
能を有する炭素繊維を安定に作り出すものである。

本発明に於ける酸化性雰囲気とは、酸素、窒素酸化物、
硫黄酸化物、ハロゲン化物、水蒸気等を含む気体雰囲気
のことを言うが、取扱い性の容易さ等から一般的には空
気又は酸素が適している。又、繊維束周辺の酸化性雰囲
気中の酸化性気体濃度を常に２０　ｖｏｌ％以上とする
ためには、該繊維束周辺に純酸素を導入して酸素濃度を
高めるか、又は該繊維束周辺に新鮮な空気を大量に導入
し、酸化反応によって消費された酸素を常に補うことが
必要である。これによって繊維間及び繊維内拡数が促進
され、繊維断面方向に於いて密度斑の小さい耐炎化繊維
を作ることができる。

本発明に於ける伝導加熱方式とは、直径が１間以上の球
状粒子を充填した層中にアクリロニトリル系繊維束を通
過させること、又は直径が５ｗ１１Ｉ＋以上の自由に回
転する金属性円筒をアクリロニトリル系繊維束の上下に
該繊維束に常に接触するよう並列に配置した装置で処理
することを示している。この伝導加熱方式をとることに
よって酸化反応により発生した熱は素早く球状粒子又は
金属性円筒に伝導され繊維温度が急減に上昇することが
避けられ、暴走反応が起こり難くなり、高温処理が可能
となる。伝導加熱方式としてはこの他にも加熱したロー
ル群を用いる方式があるが、このロール加熱方式では前
述したように厚み方向の処理斑を引き起こし易く得られ
る耐炎化糸からは炭素繊維を安定に製造することが困難
である。その点本伝導加熱方式を用いれば加熱が常に繊
維束の上下方向から行われるため繊維束の厚み方向の処
理斑が非常に少ない、均一処理された耐炎化糸を得るこ
とができる。

尚、本耐炎化処理に用いられる球状粒子の材質としては
、カラス、ステンレス及びアルミナ等のセラミックス等
が考えられるが、価格、強度、前駆体繊維に与えるダメ
ージの大きさ、タール等の耐炎化処理時に発生する副生
物による汚れの洗浄性からみてガラスを用いることが望
ましい。又、球状粒子の粒径に関しては、との粒径が小
さいほど前駆体繊維束との接触面積が増加するため伝熱
量が増しそれだけ高温処理が可能となるが、その反面、
粒子の繊維束内部への侵入等取扱い性や酸化性気体の拡
散速度は低下する。以上のことを考えて適切な粒径な選
ぶとすれば直径２〜６龍程度が望ましい。

又、本発明に用いられる金属製円筒の材質としては、ス
テンレス、アルミニウム、鉄及びこれらの合金等が考え
られるが、強度、熱伝導度、価格、耐腐食性等の点から
ステンレスが望ましく、円筒の外径については伝熱面積
、酸化性気体の拡散性、装置の製作費、装置の強度、メ
ンテナンスの点から１０〜５０ｍ１ｃ程度が望ましい。

本発明による耐炎化処理時間は、処理温度、酸化性気体
濃度及び導入量、処理される繊維の量によって決定され
る。処理後の繊維密度としては１．３０〜ｌ、　４５　
Ｐ／ａｒｔ”、単繊維中の酸化層の面積が繊維断面積の
少なくとも５０％以上となるような処理時間が必要であ
り、大体５〜２０分程度が望ましい。

本発明による方法では耐炎化処理時間を５〜２０分とい
う極めて短時間にすることが可能であるが、処理速度が
かなり速い場合にはこの程度の処理時間でも相当長い耐
炎化処理装置が必要となる。このような場合には本発明
の方法を全処理に対して部分的に使用することも可能で
ある。この時、本発明による処理方法を繊維密度として
１．２２〜１．３０１７ｃｍ”の範囲に繊維密度がある
時に適用することが有効である。なぜなら、前駆体繊維
はこの密度範囲にある時酸化反応による発熱が最も大き
く暴走反応を起こし易いからである。従って全体のプロ
セスとしては１．１８〜１．２０７’　／ｃｔｎ”又は
１．３０７’　７ｃｍ”以上の密度範囲を通常の雰囲気
加熱により処理することを組み合わせたものも考えられ
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１、比較例１ 単糸デニール１．２ｄ、フィラメント数１２０００本の
アクリロニトリル系繊維束を３１１１１１間隔で長さ２
００鶴、幅５０ｍｍのステンレス裏枠に縦長に巻き付け
、処理用サンプルを作製した。次にこのサンプルを、第
１図に示したような粒子充填層中に投入し、耐炎化処理
を行った。この場合、粒子径は３　ｍｍ、０□流量は層
内酸素濃度が２０ｖｏｌ％以上となるよう１０ＣＣＺ分
としたが、層内温度が２８０℃でも暴走反応が発生しな
かった。又、同じサンプルで通常の雰囲気加熱処理を行
ったところ、暴走反応のため炉内温度を２４０℃以上に
上げることができなかりた。これらの場合に於ける繊維
密度の時間変化を第２図に示した。図から明らかなよう
に伝導加熱方式を利用した場合は処理温度を高温化でき
るため、極めて短時間のうちに繊維密度を上げることが
できるのに対して従来まで用いられてきた雰囲気加熱を
利用した場合は、暴走反応による処理温度の制限のため
に規定の耐炎化密度まで繊維密度を上げるのに長時間を
要する。

比較例２ 又第３図では実施例１の処理に於いて粒子層内に酸素を
流さなかった場合についても実験を行い、断面方向に於
ける酸化の進行度を比較した。図から明らかなように酸
素な流さなかったものは、流したものに比べて酸化層の
面積が小さく、断面方向に大きな疎密構造を生じている
。

実施例２ 単糸デニール１，２ｄ、フイラメント数１２０００本の
アクリロニトリル系繊維束１０本を３　ｍｓ間隔で第４
図に示したような耐炎化処理装置に導入し、処理を行っ
た。

尚、この処理装置は長さ１０００ｍｍ、幅７０１、高す
５０ＩＩＩＩＩｌのステンレス製であり、前後に幅３ｆ
ｉのスリットを設けである。実験に於いては５ｆｉ径の
ビーズを使用し、処理層内の温度は２８０℃±２℃以内
に制御した。又、０．流量は炉内酸素濃度が２０　ｖｏ
ｌ％以上となるよう５０ＣＣＺ分とし、繊維束の導入速
度は０．１ｍ／分とした。その結果、処理後の繊維密度
はｌ、３６　Ｐ／ｃｎＬ”に達し、単繊維断面方向に於
ける酸化層面積は全体の９０％であった。又この耐炎化
糸を窒素雰囲気中１３００℃で炭素化したところ、引張
強度３６０　ｋｇ／ｍｍ”、弾性率２２　ｔｏｎ／ｍｔ
ｎ”の炭素繊維となった。

実施例３ 実施例２で示した実験に於いて、０□を５ＱｃＯＺ分に
流す代わりに空気を２５０ｃｅｒ／分に流し炉内酸素濃
度が常に２０　ｖｏｌ％以上となるようにした。その結
果、実施例２と同様な耐炎化糸が得られ、それから得ら
れた炭素繊維も同等の性能を示した。

比較例３ 実施例２で示した実験に於いて、０２や空気を流すこと
なしに処理を行った。その結果、１．３５Ｐ／ｃＩＩＬ
３の密度を有する耐炎化糸が得られたが、単繊維断面に
於ける酸化層の面積は全体の３５％であった。この耐炎
化糸を１２００℃の窒素雰囲気を有する炭素化炉に導入
したところ、炉内で糸が切断し、炭素繊維を得ることが
できなかった。

実施例４ 単糸デニール１，２ｄ、フィラメント数１２０００本の
アクリロニトリル系繊維束を始め２６０℃の熱風循環炉
中で滞在時間２分で処理し、繊維密度を１．２２／／ｃ
ＩｒＬ”とした。次にこの処理系を実施例２で示した伝
導加熱処理装置に導入し、処理を行った。この時、層内
温度は２９０℃、０２流［５０ｏａ／分、炉内滞在時間
は５分とした。

処理後の繊維密度は１．３０７’　７ｃｍ”であった。

最後にこの処理系を２８０℃の熱風循環炉中で２分間処
理し、最終的に１．３７Ｐ／ｃ！ｒＬ３の耐炎化糸を得
た。この処理系の単繊維断面方向の酸化層の面積は全体
の９２％であった。この耐炎化糸を窒素雰囲気中１３０
０℃で炭素化したところ、引張強度３７０ゆ７ｍが、弾
性率２２ｔｏｎ／關２の炭素繊維となった。

実施例５ 単糸デニール１．２ｄ、フィラメント数１２０００本の
アクリロニトリル系繊維束１０本を３１１１間隔で並列
に配置したシート状物を第５図に示したような金属性円
筒を多数配置した耐炎化処理装置に導入し、処理を行り
た。

尚、この処理装置に於いて用いられた金属性円筒は直径
が１ｃＩｒＬのステンレス族であり、炉内の温度は２８
０℃±２℃以内に制御した。又、Ｏ３流量は５０ｃｍ１
分とし、繊維は０．１ｍ／分で導入し、耐炎化処理時間
は１０分とした。処理中繊維は暴走反応を起こさず、処
理後の繊維密度は１．３７１７ｃｍ”であり、単繊維断
面に於ける酸化層面積の割合は全体の８８％でありた。

この耐炎化処理系を窒素雰囲気下１３００℃で炭素化し
たところ、引張強度３５０　ｋｇ７ｍ−弾性率２２．５
　ｔｏｎ／ｍｓｚ”の炭素繊維が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１．４．５図は各本発明で使用するのに好適な耐炎化
処理装置例、第２図は耐炎化処理時間と耐炎化密度との
関係を示す図、第３図は酸素吹込みと耐炎化糸の断面と
の関係を示す模式３　ガラス粒子 ４　繊維 ５　空気又は酸素導入管 ６　ヒーター ７　排気管 ８　ステンレスロール ！／　　図 処？１詩圏ｃ例 第　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル系繊維束に酸化性雰囲気中加熱処
   理を施し耐炎化繊維を製造するに際し、伝導加熱方式に
   よって該繊維束に熱を供給し、且つ繊維束周辺の酸化性
   雰囲気中の酸化性気体濃度を２０ｖｏｌ％以上とするこ
   とを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。 ２、伝導加熱方式として２５０〜３５０℃に加熱した直
   径が１ｍｍ以上の球状粒子を充填した層中を通過させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、伝導加熱方式として２５０〜３５０℃の酸化性雰囲
   気中、直径が５ｍｍ以上の自由に回転する金属性円筒を
   繊維束の上下に並列に配置した装置に接触させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。