JPH01147538A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は幅対線に感応するポジ型フォトレジストに関す
るものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパタ
ーンの断面形状をそなえた微細加工用フォトレジスト組
成物に関するものである。

本発明によるポジ型フォトレジストは半導体ウェハー、
またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法またはローラー塗布法で０゜ｊ〜３μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、現
像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングする事によシ基板にパターン状の加工
を施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造、更にその他のフオトフアプリケーション工程である
。

〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのす７トキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／す７トキノンジアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−３６６６≠７３号、ＵＳＰ−≠／／
ｊ１．２１号及びＵＳＰ−１／−／　ｔ３≠７０号等に
、また最も典型的な組成物として［クレゾール−ホルム
アルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−／、２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・
トウー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍ
ｐｓｏｎｒＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔ。

ＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＪ）（ＡＣ８出版、
Ａｔ２１り号、ｐｌ／コ〜ｌコｌ）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であ夛、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるす７トキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であシ、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とす７トキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストか開発、実用化され、ｌ。

！μｍ−コμｍ程度までの線幅加工に於ては光分な成果
をおさめてきた。

更に、ＵＳＰ−３ｏｔａａｌｉｒ号及び同Ｊ／Ｊ００≠
ｒ号には、ヒドロキシル基が弘個以下であるビフェニル
のポリヒドロキシ化合物とナフトキノン（’＋２）−ジ
アジドスルホン酸とのエステル化物を感光物とする印刷
版が開示されているが、これらの感光物は、微細加工用
ポジ型フォトレジスト組成物用には解像力が充分ではな
く、かつ、通常用いられる溶媒にたいする溶解性が不光
分で、溶液を長期間保存すると沈澱を生じ易い。このた
め、感光物が基板上に塗布された形態で商品となる感光
性印刷版材料ではさほど問題は無いが、溶液状態で販売
されるフォトレジスト組成物においては重大な欠点にな
っていた。

また、集積回路はその集積度を益々高めておシ、超ＬＳ
Ｉなどの半導体基板の製造に於ては７μｍ以下の線幅か
ら成る超微細パターンの加工が必要とされる様になって
きている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露光
マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現精
度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォトレジ
ストが要求され、従来の上記ポジ型フォトレジストでは
対応できないのが実情である。

く本発明が解決しようとする問題点〉 従って本発明の目的とする所は、特に半導体デス パイＸの製造に於て、 （１）　　高い解像力を有するポジ型フォトレジスト組
成物、 （２）フォトマスク線幅の広い範囲に亘ってマスク寸法
を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 （３）１μｍ以下の線幅のパターンに於て、高いアスペ
クト比を有する断面形状のレジス）／ｅターンを生成し
得るポジ型フォトレジスト組成物、 （４）パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターン
を生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （５）広め露光及び現像ラチチュードを有するポジ型フ
ォトレジスト組成物、 （６）通常用いられるレジスト溶媒に可溶で、長期保存
に対しても異物発生のない保存安定性に優れたポジ型フ
ォトレジスト組成物、を提供する事にある。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は 一般式ＣＡ） で表わされる感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
である。

以下一般式［Ａ）で示される化合物について詳細に説明
する。

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表わされる脂肪族基はアルキル基
、アルケニル基等を含み、芳香族基はフェニル基、ナフ
チル基等を含む。また、脂肪族基への置換基としては、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基
、シリル基、シリルエーテル基、シアノ基、アルデヒド
基、メルカプト基、ハロゲン原子、等が挙げられる。

芳香族基への置換基としては上記脂肪族基への置換基と
して例示したものの他脂肪族基が挙げられる。

一般式（Ａ）においてＲ１、Ｒ２としては、前記したも
のから選択できるが、好ましくは、ＦＬｓとして炭素数
／−４の置換もしくは非置換の脂肪族基及び炭素数Ａ−
／ｊの置換もしくは非置換の芳香族基を含む基である。

次に一般式（Ａ〕で表わされる感光物の合成法を説明す
る。

一般式［Ａ）で示される感光物のうち、ｅ＝ｆ＝Ｏの時
には、一般式ＣＢ） で表わされるポリヒドロキシビフェニル化合物に、ｌ、
λ−す７トキノ／ジアジド−！（及び／又は−４Ｉ）−
スルホニルクロリドを反応させる事によシ得られる。

一般式ＣＢ）で表わされる化合物として好ましいものは
、コ、３．≠ｌ”１３′−ビフェニルベントール、コツ
３．弘、２’、弘Ｉ−ビンェニルベントール、ｊ、ｊ、
４！、−′、！′−ビ７工二ルベントール、λ、３．弘
、Ｊ’、Ａ’−ビフェニルペントール、コ、３．≠、３
／　、弘′−ビフェニルはントール、コ、３．ＩＩ、！
’、タ！−ビフエ三ルペントール、２，３．ｉｔ、２’
　　、Ｊ’−ビフェニルインドール、コ、　Ｊ　、　ｊ
　、　２’　　、　１−ビフェニルペントール、コｌ　
’　ｌ　’　ｌコ′、！′−ビフェニルはントール、コ
、　Ｊ　、　ｊ　、　２’　　、　４’−ビフェニルベ
ントール、コ、　ｊ　、　ｊ　、　ｊ’　　、弘′−ビ
フェニルペントール、コ１３１’ｌ”ｌ’′−ビフェニ
ルはントール、コ１３１’ｌ”１３′−ビフェニルベン
トール、λＩ３１’ｌ”＋参′−ビフェニルベントール
、コ１３＃’ｌ”ｌ”′−ビフェニルはントール、コＩ
　３１　ｊ　ｌλ１．４１−ビフェニルはントール、λ
、　Ｊ　、　Ａ　、　ｊ’　　、　４’−ビフエニルベ
ントール、λ、　ｊ　、　Ａ　、　ｊ’　　、　ｊ’−
ビフェニルベントール、コ、弘ｔ’＋２′　、３′−ビ
フェニルベントール、λ、≠、６．λ′、弘′−ビフェ
ニルインドール、λ、≠、６．λ′　、ｊ′−ビフェニ
ルはントール、コ、グ、ｔ、２’、６’−ビフェニルベ
ントール、λ、≠ｌ’ｔ”ｌ弘′−ビフェニルはントー
ル、コ、≠、ｔ、Ｊ’、！’−ビフ、エニルはントール
、Ｒ２、４ｃ、　ｊ　、　ａＺ’　　、　ｊ’−ビフェ
ニルベントール、Ｊ　、　４’　、　、ｔ　、　＠２’
　　、　４／Ｌ’−ビフェニルベントール、２，４ｃ、
！ｔ、λ′、！′−ビフェニルベントール、λ、≠、ｊ
、Ｊ’、Ａ’−ビフェニルベントール、コ、弘、Ｊ、Ｊ
’、μ′−ビフェニルはントール、コ、≠、！、Ｊ’、
に’−ビフェニルはントール、Ｊ、４Ａ、に、２’　　
、ｊ’−ビフェニルベントール、３．μ、ｊ、２’　　
、４ｔ’−ビフェニルベントール、３．ダ、！、−′、
３′−ビフェニルペントール、！、４ｃ、Ｊ、λ′　、
６′−ビフェニルはントール、’ｌ４ｃｌ’ｌ”ｌ≠′
−ビフェニルベントール、Ｊ　、　４１！　、　ｊ　、
　ｊ’　　、　Ｊ’−ビフェニルベントール等のビフェ
ニルベントール類、コ、３．亭、λ１，３１　　、μ′
−ビ７工二ルヘキソール、Ｒ２，Ｊ、！−、２’　　、
Ｊ’　　、ｊ／　−ビフェニルヘキソール、コ、３．乙
、２’　　、Ｊ’　　。

６′−ビフェニルヘキソール、λ、弘、！、２′　。

参′　、ｊ′−ビフェニルヘキソール、コ、弘ｔ’ｔコ
′、参′　、ｔ′−ビフェニルヘキソール、コ。

３、弘、３′　、参′　、ｊ′−ビフェニルヘキソール
、３．μ、ｊ、Ｊ’、参′　、ｊ′−ビフェニルヘキン
ール等のビンエニルヘキソール類を挙げる事ができる。

これらのポリヒドロキシビフェニル化合物は、Ｒｉｅｄ
ｌ、Ｗらの方法（Ｊｕｓｔｕｓ　　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎ
ｎ、Ｃｈｃｍ、、／りよ！、！り７．Ｐｌ！Ｊ〜ｌ！７
〕によシ合成する事ができる。

置換基Ｒ１、Ｒ２を廟する一般式［Ａ）で表わされる感
光物は、ポリヒドロキシビフェニル化合物を下記の方法
によシ一般式（Ｃ）で表される化合物とし、更にこれに
／、２−す７トキノンジアジドー１（及び／又は−≠）
−スルホニルクロリドを反応させる事によシ得られる。

一般式（Ｃ）で表される化合物を合成するには、一般式
〔Ｂ〕で表されるポリヒドロキシビフェニル化合物の一
〇Ｈ基を変性する、芳香環に直接置換基を導入する、の
二つの方法がある。

芳香環に直接置換基を導入する場合は、（ＢＥで表され
るポリヒドロキシビフェニルに加え、−ｆｉ式ＣＤ　）
で表されるビフェニルテトロール類を原料として用いる
ことが出来る。

具体的には、コ、３．λ′　、３′−ビフェニルテトロ
ール、コ、Ｊ、！、２’−ビフェニルテトロール、Ｊ、
Ｊ、４，２’−ビフェニルテトロール、コ、ａ、ｚ、ｉ
’　−ビフェニルテトロール、ｕ、４４．２’、ｊ’−
ビフェニルテトロール、λ。

≠、Ａ、、２’−ビフェニルテトロール％　’　？　”
　１２′　、ｔ′−ビフェニルテトロール、−２ｊ、２
′　。

ｊ′−ビフェニルテトロール、２．ｊ、コ′　、６／−
ビフェニルテトロール、−９ｔ、λ／、４１−ビフェニ
ルテトロール、２．！、≠、３′−ビフェニルテトロー
ル、コツ３．≠、ｚ−ビフエニルテトロール、２．！、
弘、６−ビフェニルテトロール、コ、！、ｊ、ｔ−ビフ
ェニルテトロール、２１≠、３′　、μ′−ビフェニル
テトロール、コ。

３／　　、　４ｃｌ　　、　ｊ／−ビフェニルテトロー
ル、λ。

≠、ｚ、ｌ−ビフェニルテトロール、３．≠。

３′　、参′−ビフェニルテトロール、’ｌ’ｌ”＋ｊ
′−ビフェニルテトロール等が挙げられる。

一般式ＣＢ）あるいは〔Ｃ〕の化合物と／、コーナフト
キノンジアジド−よ一スルホニルクロリドあるいは／、
Ｊ−ナフトキノンジアジド−≠−スルホニルクロリドと
のエステル化反応は通常の方法が用いられる。即ち、所
定量の一般式ＣＢ、１あるいは（Ｃ）で表わされるポリ
ヒドロキシビフェニルあるいはその誘導体と７．２−ナ
フトキノンジアジド−！−スルホニルクロリドあるいは
ｌ。

コーナフトキノンジアジドー≠−スルホニルクロリド及
びジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤
をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエ
チルアミン等を滴下し縮合させる。得られた生成物は、
水洗後精製し乾燥する。以上の方法によシ一般式（Ａ）
で表わされる感光物を調製できる。

上述のエステル化反応においては、エステル化数及びエ
ステル化位置が種々異なる、一般式［Ａ）で表される化
合物の混合物が得られる。従って、本発明で言うエステ
ル化率は、この混合物の平均値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料である化合
物［［］又はＥＣ）と、／、２−ナフトキノンジアジド
−！（及び／又は−４Ａ）−スルフォニルクロライドと
の混合比によシ制御できる。

即ち、添加された／、λ−す７トキノンジアジドーｊ　
（及び／又バー弘）−スル７オニルクロライドは、実質
上地てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化
率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば
良い。

例えば、ビフェニルヘキソールを原料としてｔｔ、７％
のエステル化率を有する混合物を得るには、１モルのビ
フェニルヘキソールに対して、≠モルの／、２−ナフト
キノンジアジド−！（及び／又は−≠）−スルフォニル
クロライドを加えれば艮い。

本発明で定義されたエステル化率は、一般式〔Ａ〕で表
される化合物の置換基Ｒ１やＲ２の有無に拘わシ無く、
通常よく用いられるＮＭＲ法によシ同定出来る。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類１モルに対しアルデヒド類０゜６〜／、０モル
を酸性触媒下付加縮合することによシ得られる。フェノ
ール類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独ま
たは２種以上の組み合せ（各成分の割合はレジスト組成
物に要求される特性や使用目的等を考慮して適宜好まし
い範囲に調整できる）で使用することができる。

また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒
としては塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸及び酢酸等を使用
できる。こうして得られた分子量／　、０００〜ｓｏ　
、ｏｏｏのノボラック樹脂はアルカリ可溶性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボシック樹脂ｉｏｏ重量部に対し感光
物よ〜１００重量部、好ましくは置部を超えると感度及
び溶剤への溶解性が低下する。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきではある
が必要に応じて通常の感光物、例えばλ。

３、弘−トリヒドロキシベンゾフェノン％　’　Ｉ　”
　１≠’−トリヒドロキシベンゾフェノン％　’　ｌ　
”　ＩＡ　−）　！Ｊヒドロキシベンゾフェノン、λｌ
　３１　”　１μ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等ト／。

コーナフトキノンジアジドー弘−又は／及び−！−スル
ホニルクロリドとのエステル化合物を併用することがで
きる。この場合、前記（Ａ）の感光物１０ＯＮ量部に対
しｉｏｏ重墓部以下、好ましくは３ＯＮｆｍ部以下の割
合で使用することができる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、フロログルシン、２，３．≠−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、Ｊ、Ｊ、μ、μ′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、λ１３ｊ”　１３′　、参′　、ｊ′
−へキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂などが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ゾエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、／、／、コートリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルノζイオレット、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノ
キシ樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジ
シラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界
面活性剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当々塗布
方法によシ塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することによシ良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ンか、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第参級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコールρ、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは、高解像力、マスクツ
にターンの忠実再現性、レジスト像の断面形状、露光及
び現像ラチチュード、感度、耐熱性に優れ、しかも通常
用いられる溶剤に溶解した本発明のポジ型フォトレジス
ト液は長期の保存安定性に優れている。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、饅は他に指定のない限シ重
ｆＭ％を示す。

実施例（１）〜（３）及び比較例＋１）〜（２）（１）
＜感光物ａの合成〉 コ、≠、ｔ、Ｊ’、！’−ビフェニルはントール（Ｐｈ
ｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ　）／　Ｏｙ、／　、コーナ７
トキノ／ジアジド−よ−スルホニルクロリド弘Ｏ０λノ
及びアセトン！００ｖｔｌｆ３つロフラスコに仕込み均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝
／ｊ、コｙ　／　ｊ　ＯｍＢの混合液を徐々に滴下し１
．２ｊ０Ｃで３時間反応させた。反応混合液を／％塩酸
水溶液コｊ　００ｒｔｔｌ中に注ぎ、生じた沈でん物を
Ｆ別し、水洗浄、乾燥（≠ｏ０ｃ）を行ないλ、≠、６
．Ｊ’、に’−ビフェニルベントーＡ／（Ｐｈｌｏｒｏ
ｇｌｕｃｉｄｅ　）のｌ、λ−ナフトキノンジアジドー
よ一スルホン酸エステル３ｒ、７９を得た。

（２）＜感光物すの合成〉 コ、≠、ｔ、！’、ｊ’−ビフェニルペントール（Ｐｈ
ｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ　）　／　Ｏｙ、　　アセトｙ
＋ｏｏｔｘｔを３つロフラスコに仕込み均一に溶解した
。

次いで、攪拌下、無水酢酸７Ｆを添加し、その後トリエ
チルアミン／アセトン＝Ａ、りｐ／１００ｄ混合液を徐
々に滴下し、Ｊ！ｊ０ｃで１時間反応させた。反応終了
後（ＮＭＲ測定によシ、７分子中、平均して／、１個の
水酸基がアセチル基に変性されていた。）蒸留水ｔｏｔ
ｒｔｔを加え、反応混合液のｐＨを３ｔ％Ｈαにて７．
０に調製した。次いで、／、、２−ナフトキノンジアジ
ド−ｊ−スルホニルクロリド３≠、≠２を加え均一に溶
解した。

トリエチルアミン／アセトン−ｉ３．ｏｙ７ｚ。

ゴを徐々に滴下し、コ！０Ｃで３時間反応させた。

反応終了後、反応混合液を１％塩酸水溶液λ０００ｔｄ
中に注ぎ、沈でん物を戸別し、水洗浄、乾燥（４ｃＯ０
Ｃ）後、７セｆｋ変性Ｊ、４’、ｊ、ｊ’　　。

３′−ビア　エニにペントール（Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃ
ｉｄｅ）の／、２−す７トキノンジアジドー！−スルホ
ン酸エステル３り、ｊｐを得た。

（３）＜感光物Ｃの合成〉 ＋２．グ、Ａ、！’、ｊ’−ビフェニルインドール（Ｐ
ｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ　）１０ｙ、　　硫酸ジｘ−
ｆ−に２／、７ｐ、トリエチルアミン／４ｃ、ＪＰ、７
セトン３θ０１及び蒸幀水ｔＯｒｄを３つロフラスコに
仕込んだ。次いで、昇温し、アセトンリフラックス下３
時間反応させた。ＮＭＲ測定の結果、７分子中、平均し
て／、７個の水酸基がエチル変性されていた。反応終了
ｉ、ＪＡ％Ｈαにて反応混合液のｐＨを７．０に調製し
た。更に、／、２−ナフトキノンジアジド−よ−スルホ
ニルクロリド３弘、≠１を仕込み均一に溶解した。トリ
エテルアばン／アセトン＝　／　Ｊ　ｆ／　ｊ　ＯｘＪ
の混合液を徐々に滴下し、λよ０Ｃで３時間反応させた
。反応終了後、内容物を／％塩酸水溶液／！００ｘｌ中
に注ぎ、生じた沈でん物を戸別し、水洗浄、乾燥（≠０
°Ｃ）後エチル変性コ、４ｔ、４　、Ｊ’　　、ｊ’−
ビフェニルペントールのｌ９．２−ナフトキノンジアジ
ド−よ−スルホン酸エステル３ｒ、ｔｌｌｔ得た。

（４）＜感光物ｄの合成〉 、２．Ｊ、４’、弘’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１０ｆ！、／、２−ナフトキノンジアジド−よ−スル
ホニルクロリドＪＯｆ及びアセトン３００ｔｎｌを３つ
ロフラスコに仕込み均一に溶解した。

次いで、トリエチルアミン／アセトン＝／／、Ｊ７　／
　ｊ　Ｏｍの混合液を徐々に滴下し、２Ｊ　０Ｃで３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液ＩＪＯＯｒ
ｔｔｌ中に注ぎ、生じた沈でん物を炉別し、水洗浄、乾
燥（ｐＯ’ｃ）を行ないλ、３．≠。

参′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｌｌ、２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル３２゜ｒｙを得
た。

（５）＜感光物ｅの合成〉 コ、２’、ｌ／ｌ、μ′−ビフェニルテトロールｌｏｙ
、ｉ、、２−ナフトキノンジアジド−！−スルホニルク
ロリドＪＪ、２ｐ及びアセトンＪＯＯｘｌを３つロフラ
スコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミ
ン／アセトン＝ｉａ、ｔｙ／ｊＯｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２！０Ｃで３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液ｌ！００−中に注ぎ、生じた沈でん物を戸
別し、水洗浄、乾燥（弘ｏ　０ｃ）を行いλ、λ′　、
参、参′−ビフェニルテトロールの７．λτナフトキノ
ンジアジドー！−スルホン酸エステルＪ　ｊ　、　／　
ｐヲ得た。

（６）＜ノボラック樹脂の合成〉 メタクレゾール参〇ｙ％ｐ−クレゾール６０Ｆ１３７％
ホルマリン水溶液弘り、ｊｙ及びシュウ酸ｏ、ｏｚｙを
３つロフラスコに仕込み、攪拌しなから１０００Ｃまで
昇温し７時間反応させた。反応後、室温まで冷却しＪＯ
ｍＨｇまで減圧した。

次いで徐々に／１０　°Ｃまで昇温し、水及び未反応モ
ノマーを除去した。得られたノボラック樹脂は重量平均
分子＊ｔ＋ｏｏｏ＜ポリスチレン換算）であった。

くポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価〉上記（１
）〜（５）で得られた表−７記載の各感光物ａ〜ｅ　　
／、２Ｊｌ！及び上記（６）で得られたクレゾールノボ
ラック樹脂（分子量ｒ、ｏｏｏ）！ｙｔ−エチルセロソ
ルブアセテートｌ！ノに溶解し、０．２μｍのミクロフ
ィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製
した。このフォトレジストをスピンナーを用いてシリコ
ンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンでり
００Ｃ，３０分間乾録して膜厚１．５μｍのレジスト膜
を得た。

この膜に縮少投影露光装置にコン社製　Ｎ５）１／１０
ｊＧ）を用い露光した後、２．３Ｊ％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、３０
秒間水洗して乾燥した。この感度は２．０μｍのマスク
パターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較
例１の感度の相対値で示した。

残膜率は未鮨光部の現像前後の比の百分率で表わした。

解像力はλ、θμ専のマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表わす。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は、／、０μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のなす
角（θ）で表わした。これかられかるように本発明の感
光物ａ、ｂ％Ｃを用いたレジストは、特に解像力及びレ
ジスト形状が優れていた。

本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対す
る溶解性も優れておシ、これらの感光物を用いたレジス
ト組成物溶液は’Ｉ００Ｃ，ＪＯ日日間放置しても沈澱
物の析出はなかったが、比較例の感光物ｄ、ｅを用いた
レジスト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析
出が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−〔Ａ〕 〔Ｄ＿１、Ｄ＿２：各々１，２−ナフトキノンジアジド
   −５−スルホニル基もしくは１，２−ナ フトキノンジアジド−４−スルホニル 基 Ｒ＿１、Ｒ＿２：各々 −ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ
   ＿３Ｈ、−Ｒ＿３、−ＯＲ＿３、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼又は −ＳＯ＿３Ｒ＿３ を表わす。ここで、Ｒ＿３は置換もしくは 非置換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素 基を、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々水素原子又は置換もしく
   は非置換の脂肪肪あるいは芳 香族炭化水素基を表わす。ａ、ｂ、ｅ、 ｆが２以上の場合は、２以上のＤ＿１、Ｄ＿２Ｒ＿１、
   Ｒ＿２は各々同じでも異なつてもよい。 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ：各々０〜５の整数で、かつ５
   ≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦１０ ２≦（ａ＋ｂ） なる関係を満たす。〕 で表わされる感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
   含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
   。