JPH0114581B2 - - Google Patents

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JPH0114581B2
JPH0114581B2 JP5660878A JP5660878A JPH0114581B2 JP H0114581 B2 JPH0114581 B2 JP H0114581B2 JP 5660878 A JP5660878 A JP 5660878A JP 5660878 A JP5660878 A JP 5660878A JP H0114581 B2 JPH0114581 B2 JP H0114581B2
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JP
Japan
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layer
film
silicon
compounds
curing
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JP5660878A
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Shoji Kobayashi
Hideki Yamagishi
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は耐スクラツチ性、耐摩耗性を有するケ
イ素化合物を主成分とする縮合物、あるいは硬化
物の表面に薄層を設けて耐スクラツチ性、耐摩耗
性を損うことなく、撥水性、親油性、電気絶縁
性、紫外線耐久性、コロナ放電耐久性を改良した
記録用積層体を提供するものである。 電子写真複写、静電気録などは、コロナ放電に
よる潜像の形式、トナー現像、トナー画像の転
写、転写面のクリーニングの工程がくり返される
ので記録材料表面の耐摩耗性がすぐれていること
が要求される。この目的のために従来からシリコ
ーンオイル離型剤層、セルロース系樹脂層、ビニ
ル系樹脂層などの保護層あるいは(および)絶縁
層が提案されている。しかし、これらは機械的摩
耗や損傷を受けやすく、くり返し使用や、厳しい
使用条件下では外観の悪化による画質、光学的特
性、商品価値などの低下があり満足できる耐久性
が得られていない。かかる問題点を改良するた
め、本発明者等は先にケイ素化合物層を設けた記
録用積層体を提案している。該ケイ素化合物層を
設けた記録用積層体を使用した複写機や静電記録
体は、くり返し使用による外観の悪化が認められ
ず、画質、光学特性、商品価値の低下がなく、従
来の記録材料の耐久性不足をかなり改良できた。 一方、この耐久性改良により、該記録材料は潜
像形成時のコロナ放電を受ける回数が増すため、
従来以上にコロナ放電耐久性も合わせて満足させ
なければならない。すなわち、耐摩耗性の改良に
よる耐久性の向上は、記録材表面のコロナ放電耐
久性も同時に改良されなければ効果的でない。記
録材表面がコロナ放電により劣化すると、高湿度
雰囲気下での画像が流れる現像が認められる。実
際上の具体的現像としては、高温多湿時の画像の
不鮮明さとなつて現われる。 かかる問題点を解決するため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至つた。 すなわち、本発明はケイ素化合物層上に特定の
化合物からなる薄層を設けることによつて耐スク
ラツチ性、耐摩耗性を損うことなくコロナ放電耐
久性、紫外線耐久性を改良し、さらに撥水性、親
油性、電気絶縁性をも改良して高湿度雰囲気下に
おける画像特性を向上させた記録用積層体を提供
するものである。 本発明に適用しうる記録材料は、導電性支持体
に直接、あるいは光導電性層および/または絶縁
層を介して、 (1) 分子内にケイ素に直接炭素が結合した形の
有機基およびシラノールおよび/またはシロ
キサン基を含む1種または2種以上の化合
物、または 上記Aの化合物と、4−アルコキシケイ素
の加水分解物、エポキシ化合物、およびコロ
イド状シリカから選ばれる1種以上との混合
物、と (2) 硬化剤および/または硬化触媒 とからなるケイ素化合物層を設け、その上に下記
に示す化合物から選ばれる1種または2種以上の
混合物からなる層を厚さ2μ以下に設けた構成か
らなる。 一般式R1mSiY(4-n)(式中R1はC1〜C4のアル
キル、ハロゲ化アルキル、フエニル、ビニル、
アリール、Yはハロゲン、水素、mは1〜3の
整数)で示される単量体のシラン化合物。 末端または分子鎖中にSi−CH3、Si−H、
【式】Si−R2−OH、ビニル基を含 むオルガノポリシロキサン(R2はC1〜C10のア
ルキレン)。 含金属多価アクリレートまたはメタクリレー
トのモノマーあるいは重合体。 上記の(1)成分において、分子内に有機基およ
びシラノールおよび/またはシロキサン基を含む
化合物とは、一般式 (但し、n=1〜3、R3はC1〜C4のアルキル、
アルコキシアルキル、アシルであり、n個のR3
は同一でも異別でもよい。R4はフエニル、C1
C6のアルキルあるいはアリール、R5はC0〜C10
ルキレン(ここでC0とはR5がない、すなわち−
Si−Xの形をとる)あるいはアルキレンオキシド
またはポリアルキレンオキシド、Xはアルキル、
ハロゲン、ビニル、フエニル、メタクリロキシ、
メルカプト、グリシドキシ、アミンなどを含む有
機基である。)で示される化合物の加水分解物で
ある。具体的な代表例としては、メチルトリアル
コキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリアルコキシアルコキシシラ
ン、フエニルトリアルコキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリアルコキシシラン、クロロプロ
ピルトリアルコキシシラン、アルキルトリアシロ
キシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシ
シラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロ
ピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルアルキルジアルコキシシラン、ジアルキ
ルジアルコキシシラン、ジフエニルジアルコキシ
シラン、アルキルフエニルジアルコキシシラン、
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルアル
キルジアルコキシシランの加水分解物などをあげ
ることができる。 上記一般式において、Xがエポキシ基を含む有
機基であるときはn=2〜3、エポキシ基以外の
有機基であるときはn=3であるケイ素化合物を
少なくとも1種含むことが好ましい。 また(1)成分において4−アルコキシケイ素の
加水分解物としては、メチルシリケート、エチル
シリケート、イソプロピルシリケート、n−プロ
ピルシリケート、n−ブチルシリケート、sec−
ブチルシリケート、tert−ブチルシリケートなど
の加水分解物があげられる。 これらケイ素化合物の加水分解物は水または塩
酸、硫酸、リン酸などの酸性水溶液を添加撹拌す
ることによつて製造される。加水分解に際しては
アルコール、アルコキシアルコール、酢酸などの
有機カルボン酸などが生成してくるので無溶媒で
加水分解することが可能である。あるいは適当な
溶媒にケイ素化合物を混合したのち加水分解する
こともできる。2種以上の場合はそれぞれ加水分
解して混合してもよいし、2種以上を混合したあ
と加水水分解してもよい。 成分(1)のうちエポキシ化合物としては、塗
料、注型用などに広く実用されているもので、例
えば過酸化法で合成されるポリオレフイン系エポ
キシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドあるいは
ヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから
得られるポリグリシジルエステル、ビスフエノー
ルAやカテコール、レゾルシノールなどの多価フ
エノールあるいは(ポリ)エチレングリコール、
(ポリ)プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソ
ルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンから得られるポリグリシジルエーテル、環
式エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、ノボラツク
型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシノボラツク樹脂、フエノールフタレ
インとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
樹脂、さらにはグリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートなどのアクリレート系モノマー
あるいはスチレンなどとの共重合体などがあげら
れる。 また成分(1)のうち、のコロイド状シリカとし
ては、粒子径5〜100mμのものが有効であり、
無水ケイ酸を水またはアルコール系溶媒に分散さ
せたコロイド溶液から選ばれ、周知の方法で製造
され、市販されているものが使用できる。 次に(2)成分の硬化剤および/または硬化触媒と
しては、例えば有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸およびチオシアン酸の各ア
ルカリ金属塩、オクチル酸およびナフテン酸の各
金属塩、有機アミン塩、有機スズ化合物、フツ化
ホウ素コンプレツクス、ホウフツ化亜鉛、ホウフ
ツ化スズ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラn−ブチルホスホニウム、第4アンモ
ニウムヒドロキシド、第4ホスホニウムヒドロキ
シド、アルミニウムキレート化合物、各種エポキ
シ硬化剤などがあげられる。これらの2種以上を
混合して使用することも可能である。 支持体が可撓性基材からなるときは、上記(1)成
分において有機基〔X〕の少なくとも1種がエ
ポキシ基を含む官能基であり、硬化剤としてアル
ミニウムキシレート化合物、例えばアセチルアセ
トンアルミニウム塩、アルミニウム−ジアルコキ
シド−モノアルキルアセテートなど、を用いる
と、耐カール性(平面性)が向上でき特に好まし
い実施形態となる。 上記ケイ素化合物層は必要に応じて添加剤(例
えば、接着促進剤、PH調整剤、ぬれ改良剤、可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
消泡剤、増粘剤、着色剤など)、有機高分子樹脂
などを配合して使用することも可能である。 前記ケイ素化合物層の厚さは特に指定しない
が、電子写真、静電記録等へのアプリケーシヨン
に応じ組成、膜厚をコントロールし、解像力や耐
摩耗性を低下させない膜厚にする。通常は0.2μ〜
50μが望ましい。 前述したケイ素化合物層上における厚さ2μ以
下の薄層は、下記に示す化合物から選ばれる1種
または2種以上の混合物であつて、かかる化合物
としては、コロナ放電耐久性、紫外線耐久性に優
れたものが好ましく、ケイ素化合物層と化学的に
強固な結合を形成できるものが特に望ましい。 該薄層のうちの一般式R1 nSiY(4-n)で示され
る化合物としては、例えば、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルシ
ラン、トリメチルシラン、トリエチルシランなど
があげられる。該シラン単量体は加水分解せず
に、そのまま適用されるため、前記、の加水
分解ケイ素化合物によつて得られる耐スクラツチ
性、耐摩耗性の特性を与えるものではない。次に
の末端または分子鎖中にSi−CH3、Si−H、
【式】Si−R2−OH(R2はC1〜C10のア ルキレン)またはビニル基から選ばれる少なくと
も一種を含むオルガノポリシロキサンとは、例え
ばジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン
とメチル・ハイドロジエンシロキサンまたはメチ
ル・フエニルシロキサンとの共重合体、ビニル基
を含むジメチルポリシロキサンなどである。高分
子の形態により該ポリシロキサンはシリコンオイ
ル、ワニス、レジン、生ゴムに分類されるが、い
ずれの形態であつてもよい。なお、該ポリシロキ
サンは酸あるいはアルカリによつて加水分解され
るものではないので、前記、のケイ素化合物
とは異なつており、かつ形成された薄層自体は耐
スクラツチ性、耐摩耗性を与えるものではない。
さらにの含有金属多官能性アクリレートまたは
メタクリレートのモノマーあるいは重合体とし
て、例えば亜鉛、アルミニウム、バリウム、コバ
ルト、マグネシウム、カルシウム、鉛、スズ、鉄
のモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアク
リレートあるいはメタクリレートなどがあげられ
る。 上記〜に示す化合物の1種または2種以上
の混合物からなる厚さ2μ以下の薄層をケイ素化
合物層上に設けることにより、耐スクラツチ性、
耐摩耗性を維持しつつコロナ放電耐久性、紫外線
耐久性が改良されるので、トナー画像転写後のク
リーニング時の傷発生がなく、かつくり返しコピ
ー後、高湿度雰囲気下で鮮明な画像ができる。 ここで前述の耐摩耗性を有するケイ素化合物層
は、架橋構造をなし表面活性が少ないため、非接
着性表面を有している。耐コロナ性あるいは紫外
線耐久性からは種々の化合物があげられるが、耐
久性を長期間保持するためにはケイ素化合物層と
強固に接着する化合物を選定する必要があり、本
発明規定の化合物が特にすぐれていることを見出
した。すなわち、耐摩耗性層とその上に設ける薄
層との適正なる組合せによつてはじめて耐コロナ
性、紫外線耐久性を満足する記録用積層体を得る
ことができる。 ケイ素化合物層上への該薄層は、上記化合物を
適当な溶媒に溶解し、スプレー塗装、浸漬塗り、
ロール塗り、回転塗りなどの通常行なわれている
塗装方法により塗布してから室温または加熱して
乾燥、硬化させて形成させる。上記あるいは
の化合物の場合シリコン樹脂硬化用の触媒である
金属化合物、例えば亜鉛オクトエート、鉄オクト
エート、ジブチル錫ジラウレートなどを加えるこ
とにより乾燥、硬化時間を短縮できる。また、蒸
気圧の大なる化合物、例えばクロロメチルシラン
などはその蒸気と接触させることにより該薄層を
形成してもよい。 この薄層自体は耐摩耗性、耐スクラツチ性が劣
るので必要以上に厚くしないほうが良い。通常、
単分子膜から2μ、好ましくは0.5μ以下が適してい
る。これ以上厚くすると、トナークリーニング時
に発生する該薄層自体の傷により光学特性が低下
し、画像が不鮮明になり実用上問題となる。 導電性支持体、光導電性層、絶縁層は特に限定
されるものではなく、通常使用されているものか
ら適宜選択される。支持体は、少なくとも積層さ
れる面において導電性を有するもので、各種金属
板あるいは金属箔のほか非導電性材料の表面に導
電性の材料を被覆したものを含んでいる。 本発明の記録用積層体は、各層間に必要に応じ
て接着性を向上させるために表面処理(例えばコ
ロナ放電処理、不活性ガスあるいは不撚性ガス中
でのコロナ放電処理、火炎処理、逆スパツタリン
グ処理、電荷を負荷した火炎による処理など)を
行なつたり、表面改質層を設けてもよく、また必
要があれば着色層などを設けることができる。 以下実施例について説明するが、本発明はこれ
らに限定されるべきものではない。なお、例中の
部数は特にことわらない限り重量部を意味する。 実施例 1 厚さ25μの2軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルム(東レ(株)製“ルミラー”)の片面にア
クリル酸エステル共重合体を主剤とする析着促進
層を設けたのち、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを0.01N塩酸水溶液で加水分解し
て得られた加水分解100部に、“デイナコール”
EX−314(長瀬産業(株)エポキシ化合物)50部、ア
セチルアセトンアルミニウム塩7部、さらに溶剤
としてイソプロピルアルコール/n−ブチルアル
コール/トルエン=2/1/1混合物200部を添
加配合した塗料を、固型分塗布量が3g/m2にな
るようにロールコーターを用いて塗布し、140℃
で2分間乾燥・硬化したのち、連続的に巻き取り
積層フイルムA−1を得た。積層フイルムA−1
の塗布面にイソプロピルアルコールに溶解させて
濃度1%とした亜鉛ジアクリレートを固型分塗布
量が0.03g/m2になるようにロールコーターで重
ね塗りし、140℃で1分間乾燥したのち、連続的
に巻き取り積層フイルムA−2を得た。積層フイ
ルムA−1およびA−2の性能を表1に示す。積
層フイルムA−1およびA−2の反対面にエポキ
シ樹脂を結着剤として用いた硫化カドミウム微粉
末からなる厚さ80μの光導電層を設けたのち、ア
ルミニウムドラム支持体と積層合体して電子写真
用感光材料を得た。該感光材料を持続性内部分極
を利用した電子写真複写材の感光体として、くり
返し使用した。2万回使用後、感光体表面に肉眼
で観察できる傷はなかつた。2万回使用後の該複
写機を30℃85%RHに管理された高湿度雰囲気の
部屋に移し、1時間放置後複写した時の画像は鮮
明であつた。複写機を元の雰囲気にもどし、さら
に2万回くり返し使用したが、感光体表面に傷の
発生がなく、また高湿度雰囲気下における画像も
鮮明であつた。さらに2万回くり返し使用し、合
計6万回使用した後の感光体は表面にわずかに傷
が認められたが、高湿度雰囲気下における画像は
依然として鮮明であつた。また液体現像液に対す
る耐薬品性も問題なく、ゴムドクターブレードに
よるクリーニンング性も良好であつた。なお、試
験方法は次のとおりである。(以下、実施例、比
較例について同じ。) (1) 外観 内眼観察で光学的不均一性、その他欠陥を調
べる。 (2) 耐摩耗性 スチールウール#0000で摩耗し、傷のつきに
くさを調べる。判定は次のようにして行なつ
た。 A:強く摩擦しても傷がつかない。 B:かなり強く摩擦すると少し傷がつく。 C:弱い摩擦でも傷がつく。 (3) 接着性 塗膜面にセロハン粘着テープを強くはりつ
け、180゜方向に急激にはがす。 判定 ○:塗膜が全くハク離しない。 △:塗膜のハク離面積50%未満。 ×:塗膜のハク離面積50%以上。 比較例 1 実施例1において、亜鉛ジアクリレート層を設
けない電子写真用感光材料(積層フイルムA−1
を使用)は、くり返し使用回数2万回、4万回、
6万回において、感光体表面の傷は6万回後にわ
ずかに観察されただけである。一方、高湿度雰囲
気下(30℃、85%RH)における画像は2万回使
用後、4万回使用後は鮮明であつたが、6万回使
用後は少し不鮮明になり、画像に流れを生じた。 比較例 2 実施例1においてケイ素化合物層と亜鉛ジアク
リレート層を設けない電子写真用感光材料は、電
子写真特性には問題なかつたが、耐摩耗性に劣り
10回転で“ルミラー”フイルム表面に傷の発生が
見られ、くり返し使用によりフイルム表面が摩耗
し、外観が著しく悪化して画質の低下となり、使
用上大きな問題となつた。3万回使用したときフ
イルム表面はマツト化された状態となり、複写画
像は汚れてきた。 実施例 2 実施例1の積層フイルムA−1の塗布面にキシ
レン/ブタノールの混合溶剤に溶解させて濃度1
%としたジメチルシロキサンとメチル、ハイドロ
ジエンシロキサンの共重合体(トーレシリコーン
(株)“トーレシリコーンSH1107”)を固型分塗布量
が0.01g/m2となるようにロールコーターで重ね
塗りし、140℃で1分間乾燥したのち、連続的に
巻き取り積層フイルムA−3を得た。積層フイル
ムA−3の性能を表1に示す。実施例1に準じて
電子写真感光材料を作製し、くり返し使用後の傷
と、高湿度雰囲気下での作像性を調べ実施例1と
同様の結果を得た。 実施例 3 厚さ30μの2軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルム(東レ(株)製“ルミラー”)の片面にメ
タクリル酸エステルとアクリル酸の共重合体を主
剤とした接着促進層を設けた後、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシランを0.1N塩酸
水溶液で加水分解して得られた加水分解物100部
に“エピコート”828(シエル化学(株)製・エポキシ
化合物)50部、メタノール分散コロイド状シリカ
(日産化学(株)製“メタノールゾル”、固形分濃度30
%)100部、アセチルアセトンアルミニウム塩10
部、さらに溶剤としてn−ブチルアルコール200
部を添加配合した塗料を、固型分塗布量が4g/
m2になるようにロールコーターを用いて塗布し、
140℃で2分間乾燥・硬化したのち、連続的に巻
き取り積層フイルムA−4を得た。積層フイルム
A−4の塗布面をジメチルジクロロシランの蒸気
中を通した後、80℃で1分間乾燥して連続的に巻
き取り積層フイルムA−5を得た。積層フイルム
A−4、A−5の性能を表1に示す。積層フイル
ムA−4、A−5を使用し、実施例1に準じて電
子写真感光材料を作製し、くり返し使用後の傷と
高湿度雰囲気下での作像性を調べた。ゴムドクタ
ーブレードによる傷はくり返し回数6万回におい
てもわずかに観察されるだけでA−4、A−5と
も同等であつたが、6万回使用後の高湿度雰囲気
(38℃、82%RH)下における画像はA−4フイ
ルム使用の場合、細字部分が不鮮明となつた。A
−5フイルム使用した場合は、細字部分も鮮明で
あつた。 実施例 4 厚さ100μの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム(東レ(株)製“ルミラー”)の上にパ
ラジウム(純度99.99%)を陰極スパツタリング
法により付着させ、表面電気抵抗が5×106Ω/
□の導電性フイルムをつくつた。該フイルムのパ
ラジウム膜上に飽和ポリエステル樹脂と酸化ケイ
素微粉末からなる厚さ7μの絶縁層を形成し積層
フイルムA−6を作製した。積層フイルムA−6
の絶縁層上にメチルトリメトキシシランを0.01N
塩酸水溶液で加水分解して得られた加水分解物
(固型分35%を含む)100部に“エピコート”828
(シエル化学(株)製・エポキシ化合物)5部、酢酸
ナトリウム0.2部、キシレン/n−ブチルアルコ
ール=1/1混合物50部を添加配合した塗料を固
型分塗布厚さが3μになるようにバーコーターで
塗布し、150℃、5分乾燥・硬化させ、積層フイ
ルムA−7を作製した。積層フイルムA−7のケ
イ素化合物層上にビニル基を有するジメチルポリ
シロキサン(トーレシリコール(株)製“トーレシリ
コーン”SH410)をキシレンに溶解して濃度2%
とした塗料を固型分塗布量が0.1g/m2になるよ
うにバーコーターで塗布し、140℃3分間乾燥し
積層フイルムA−8を得た。積層フイルムA−
6、A−7、A−8の性能を表2に示す。上記積
層フイルムA−8をマルチピン電極ヘツドによつ
て静電記録のあと現像し、フアクシミリマスター
フイルムとして使用した。該フイルムは電極ヘツ
ドの接触によつても傷の発生がなく、耐久性にす
ぐれ、くり返し使用後の高湿度雰囲気(27℃83%
RH)下での画像も良好であつた。またA−8は
トナーのクリーニング時、ゴムドクターブレード
とのすべりがすぐれていた。A−6、A−7のフ
イルムを使用して同様の方法で静電記録を行つた
が、A−6フイルム使用の場合、電極ヘツドとの
接触による絶縁層の傷が著しくくり返し使用に問
題があつた。一方、A−7フイルム使用の場合
は、くり返しても傷の発生は認められなかつた
が、高湿度雰囲気下での画像が若干不鮮明であつ
た。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性支持体に直接、あるいは光導電性層お
    よび/または絶縁層を介して、 (1) 分子内にケイ素に直接炭素が結合した形の
    有機基およびシラノールおよび/またはシロ
    キサン基を含む1種または2種以上の化合
    物、または 上記の化合物と、4−アルコキシケイ素
    の加水分解物、エポキシ化合物、およびコロ
    イド状シリカから選ばれる1種以上との混合
    物、と (2) 硬化剤および/または硬化触媒 とからなるケイ素化合物層を設け、その上に下記
    に示す化合物から選ばれる1種または2種以上の
    混合物からなる層を厚さ2μ以下に設けたことを
    特徴とする記録用積層体。 一般式R1mSiY(4-n)(式中R1はC1〜C4のアル
    キル、ハロゲン化アルキル、フエニル、ビニ
    ル、アリール、Yはハロゲン、水素、mは1〜
    3の整数)で示される単量体のシラン化合物。 末端または分子鎖中にSi−CH3、Si−H、
    【式】Si−R2−OHまたはビニル基 から選ばれる少なくとも1種を含むオルガノポ
    リシロキサン(R2はC1〜C10のアルキレン)。 含金属多価アクリレートまたはメタクリレー
    トのモノマーあるいは重合体。
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