JPH01139663A - 嫌気性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、嫌気性条件下で硬化する組成物に関する。

〔発明の背景〕

嫌気性接着剤（又は接着性）組成物は、当該技術でよく
知られており、数年間商業的に使用されている。基本的
配合物には、米国特許箱２．６２８．１７８号、同第２
，８９５．９５０号、同第３，０４１，３２２号、及び
同第３，２１８，３０５号に記載されているように、ア
クリルモノマー及び過酸化物源が含まれている。

当該技術で使用される典型的な過酸化物源は、クメンハ
イドロパーオキサイドである。オリゴマー及びポリマー
もまた嫌気性接着剤配合物に含有されており、特に、米
国特許箱３．０４３．８２０号、及び同第３，４２５，
９８８号に記載されているように、不飽和アクリレート
成分は該オリゴマー又はポリマーに共有結合で結合して
いる。

このような配合物のための他の添加物には、二酸化ケイ
素のようなより高い粘度を付与する薬剤が含まれる。成
る種の応用のために、接着剤硬化の促進剤を使用するこ
とが有利であることも見出されている。公知の促進剤に
は、米国特許箱４　、３７３　、０７７号及び同第４，
３７４，９４０号に教示されているような、場合により
イミドと組み合わせて使用されるアミン、又は米国特許
箱３．５９１．４３８号に教示されているような、アミ
ンとアルデヒドとの反応から作られた樹脂が含まれる。

サッカリンもまた促進剤系の成分としてこのような配合
物に一般に添加される。

米国特許箱４．５９０．２６５号に記載されているもの
のようなカルボキシル化セルロースエステルは、Ｅａｓ
ｔｍａｎ　ＣｈｅＩＩＩｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、
　Ｉｎｃ、＋　Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ＋Ｔｅｎｎｅｓｓｅ
ｅからＥａｓｔａｃｅｌ樹脂として商業的に入手できる
。このようなエステルは、アクリルモノマ、−と−緒に
、米国特許箱４，６０５，７２１号に教示さ慇たような
グラフトコポリマー及び米国特許箱４．６０３．１６０
号に教示されたようなバルクアクリル注型物を作るため
に、そして不飽和ポリエステル及びアクリルモノマーと
一緒に米国特許箱４．５３９．３４９号に教示され、た
ような配合物を作るために使用されている。

これまで、嫌気性接着剤配合物にカルボキシル化セルロ
ースエステルを使用することは知られていない。

〔発明の要約〕

カルボキシル化セルロースエステルが、これまで多数の
成分を必要とした嫌気性接着剤に於けるいくつかの機能
を達成できることが見出された。

本発明のカルボキシル化セルロースエステルは、開始剤
として及び粘度改良剤として同時に機能する。更に、嫌
気性接着剤配合物は、促進剤を必要としないカルボキシ
ル化セルロースエステルで作ることができる。それで、
本発明の嫌気性接着剤に於いて、クメンハイドロパーオ
キサイド、二酸化ケイ素及びサッカリンのような化合物
を使用することは必要ではない。クメンハイドロパーオ
キサイドは爆発性酸化剤であり、二酸化ケイ素は初期浮
腫（ｐｒｅ目ｍ１ｎａｒｙ　ｅｄｅｍａ）を起こすこと
が知られており、そしてサッカリンは公知の発癌物質で
あり、そのためにこのような化合物を必要としない本発
明の接着剤組成物は、嫌気性接着剤技術に於ける実質的
な進歩である。

更に特に、本発明は、 （Ａ）約５以上で約５０以下の酸価、約０．０５〜約２
の過酸化物価及び約０．４〜約４．０重量％の全カルボ
キシル基を有する、少な（とも１種のカルボキシル化セ
ルロースエステル、 （Ｂ）少なくとも１種のアクリレートモノマー及び （Ｃ）少なくとも１種のハイドロキノンベースの安定剤
を含んでなり、 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が、最終配合物が大気に
露出されている場合には、該配合物が流体のままであっ
て常温で少なくとも８時間硬化せず、そして該配合物か
ら空気が排除されている表面の間に置いた場合には、該
配合物が硬化して常温で２４時間以内に該表面間に有効
な接着結合を形成するような、化学的性質を有し、且つ
、そのような量及び比率で存在する接着剤組成物に指向
している。

好ましくは、本発明の接着剤組成物は、（Ａ）約５以上
で約５０以下の酸価、約０．０５〜約２の過酸化物価及
び約０．４〜約４．０重量％の全カルボキシル基を有す
る、少なくとも１種のカルボキシル化セルロースエステ
ル、 （Ｂ）下記式： ％式％ （式中、ＸはＯ又はＮＲ３であり、 Ｒ１は１１、フェニル又は１〜８個の炭素原子の直鎖、
分岐若しくは脂環式アルキル基であり、 Ｒ２はＨ１ハロゲン又は１〜４個の炭素原子の直鎖若し
くは分岐アルキル基であり、Ｒ３はＨ又は１〜８個の炭
素原子の直鎖、分岐もしくは脂環式アルキル基である）
、Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（、−Ｘ−Ｒ’　−Ｘ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２
Ｒ２ＲＺ （式中、各Ｘは独立に、そして各Ｒ２は独立に、上に定
義した通りであり、そしてＲ４は、その炭素原子がそれ
に結合した１個より多いＸを有しないような、２〜８個
の炭素原子の直鎖、分岐又は脂環式アルキルニ価基であ
る）、（式中、Ｒ２は独立に、上に定義した通りであり
、ｍは２．３又は４であり、そしてｎは１〜１２の整数
である）又は、 （ｄ） （式中、・各Ｘは独立に、そして各Ｒ２は独立に、上に
定義した通りであり、そしてＲ５は、その炭素原子がそ
れに結合した１個より多いＸを有しないような、３〜８
個の炭素原子の直鎖、分岐又は脂環式アルキル三価基で
ある）の少なくとも１種のアクリレートモノマー及び（
Ｃ）弐： 噺 （式中、Ｒ６は、Ｈ又は１〜４　（１’ｌｉｌの炭素原
子の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、そして、各Ｒ
７は独立に、ト１又は１〜８個の炭素原子の直鎖、分岐
若しくは脂環式アルキル基である）、 の少なくとも１種のハイドロキノンベースの安定剤から
なり、 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が、最終配合物が大気に
露出されている場合に、該配合物が流体のままであって
常温で少なくとも８時間硬化せず、そして該配合物から
空気が排除されている表面の間に置いた場合には、該配
合物が硬化して常温で２４時間以内に該表面間に有効な
接着剤結合を形成するような、化学的性質を有し、且つ
、そのような量及び比率で存在し、更に （１）アクリレートモノマー又はその組合せは、カルボ
キシル化セルロールエステルを、カルボキシル化セルロ
ースエステルとアクリレートモノマーとの合計の重量基
準で少なくとも約３重量％の最終濃度にまで溶解できね
ばならず、（２）フェニル含有アクリレートモノマーは
、他のアクリレートモノマーと組み合わせて使用されね
ばならず、そして、アクリレートモノマー類の組合せが
、若し１種又はそれ以上の該モノマーがＲ１としてフェ
ニル基を有するならば、フェニル含有モノマーは他のア
クリレートモノマーと約等モルか又はより少なくなけれ
ばならないようなものでなくてはならず、そして、（３
）ＮＲ３であるＸを有するアクリレートモノマ−は、そ
の全量がカルボキシル化セルロースエステルからのカル
ボキシル基の全モル数の合計ヨリ少なく、かつセルロー
スエステルの過酸化物含量の全モル当量の２倍よりも少
ないモルレヘルで存在しなくてはならないことを条件と
する。

本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の全重量基準で約３重量％〜約３０重量％、好
ましくは約５重量％〜約２０重■％の濃度で存在し、そ
して成分（Ｃ）が成分（Ｂ）の全重量基準で約２０ρρ
ｍより大きく約５００ｐｐｍより小さい濃度で存在する
ようなものであることが好ましい。

Ｒ皿がＨ又は１〜６個の炭素原子の直鎖、分岐若しくは
脂環式アルキル基であり、Ｒ２が１１又は１若しくは２
個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ６がＨ又は１若し
くは２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ７がＨ又は
１〜４個の炭素原子の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキ
ル基であり、そしてＸが０であることが好ましい。自明
であるように、全ての場合に、分岐又は脂環族アルキル
基は、少なくとも３個の炭素原子を有していなくてはな
らない。

〔発明の詳細な記述〕

前記の利点に加えて、本発明の組成物は先行技術の嫌気
性接着剤以上の他の利点を有している。

これらの利点には下記のものが含まれるが、これらに限
定されない。

（ａ）高湿度に露出した後の接合強度の維持、（ｂ）油
の付着した（Ｇｒｅａｓｙ）表面への改良された結合 （Ｃ）ガラスとガラスとを接合するために設計された配
合物の透明性及び （ｄ）長期間貯蔵した後の接着剤の増大した信頼性。

カルボキシル化セルロースエステル 本発明で有用なカルボキシル化セルロースエステルは、
本明細書に参照として組み入れる米国特許第４．５９０
．２６５号に記載されたような公知の技術により製造で
きる。

本発明のカルボキシル化セルロースエステルは、電位差
滴定により測定されるような、酸価、過酸化物含量、カ
ルボキシル化量及び関連値をベースにして本質的に特徴
付けられる。更に特にカルボキシル化セルロースエステ
ルの酸価は、標準化学器械を使用する自動器械電位差滴
定により測定できる。自動滴定器は、−ｇに、水素イオ
ン濃度の変化に対応する恨／塩化恨の典型的組合せ電極
を使用する。カルボキシル化セルロースエステル生成物
の酸価を測定するために、生成物の試料（典型的に、０
．１〜Ｉｇ）をジメチルスルホキシド溶剤に溶解する。

次いでこの溶液を既知濃度（一般に０．０５〜０．２Ｎ
、典型的にＯ，１Ｎ）の２−プロパツール中テトラメチ
レングアニジンで滴定する。

滴定を達成するために必要な塩基の当量数から、酸価（
即ち、生成物試料１ｇを中和するのに消費された水酸化
カリウムのミリグラム数）を算出する。

カルボキシル化セルロースエステル生成物は、典型的に
少なくとも約５で約５０より小さい酸価を示す。好まし
くはカルボキシル化セルロースエステルの酸価は約１０
〜３５である。特に好ましい態様に於いてカルボキシル
化セルロースエステルの酸価は約１０〜２５である。

更に、カルボキシル化セルロースエステル生成物は、例
えば固有粘度（１，Ｖ、）及び／又は濃厚溶液粘度のよ
うな、適当な間接法の手段により、生成物の分子量を測
定することにより特徴付けられる。好ましくは、生成物
の相対分子量は、生成物０．５ｇをフェノール：テトラ
クロロエタンの重量比が６０　：　４０であるフェノー
ルとテトラクロロエタンとの混合物ｌＯ〇−中に１２０
″Ｃで溶解し、次いでこの溶液の固有粘度を２５℃で測
定することにより測定される。カルボキシル化セルロー
スエステル生成物は、この方法で測定したとき約０．０
１〜１．００の固有粘度を有する。好、ましくはこの固
有粘度は約０．０５〜０．５である。

本発明で有用なカルボキシル化セ・ルロースエステル生
成物は、全エステル１ｇ当たりの＋Ｏ−０＋のミリ当Ｉ
（ｍｅｇ）（本明細書で「過酸化物価」という）で約０
．０５〜約２．０の濃度で（比較的）安定な過酸化物基
を含有する。好ましい過酸化物価は約０．１０〜約０．
８である。

カルボキシル化セルロースエステルは多くの溶剤と相溶
性である。このような溶剤には、メタノール；メチレン
クロライド；ジアセトンアルコール；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等のような低級アルカン酸；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン等のような低級アルキル
ケトン；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸１
−メトキシ−２−プロピル、酢酸２−エトキシエチル等
のようなエステル；２−エトキシエタノール、２−プロ
ポキシエタノール、２−ブトキシェタノール等のような
エーテル：及び並びにトルエン及び／又はキシレンとエ
タノールとの混合物、エタノールとエステル（例えば、
゛酢酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル等）と
の混合物のような混合物、又は類似物が含まれる。勿論
、上記のリストはすべての溶剤を網羅しようとするもの
ではないが、本発明の生成物と共に使用できる種々の溶
剤を示している。

本発明で有用なカルボキシル化セルロースエステルは、
広範囲の樹脂状物質と相溶性である。カルボキシル化セ
ルロースエステルが相溶性である樹脂の種類には、熱可
塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、アルキッド樹脂、通常のセルロースエステル、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン、ニ
トロセルロース、不飽和及び他の熱硬化性ポリエステル
樹脂等が含まれるが、これらに躍定されるものではない
。

本発明で有用なカルボキシル化セルロースエステルのカ
ルボキシル基は、ポリマー主鎖に直接結合している。こ
の方法に、於いて、加水分解の間ポリマー上に残ってい
るカルボキシル基はポリマー中に導入される。更に特に
、カルボキシル基の約２０％〜１００％、好ましくは約
３０％〜１００％は非鹸化性主鎖（ＢＢＣ）であり、即
ち、そのα−炭素で無水グルコース環に直接結合してい
る。

カルボキシル化セルロースエステルの酸価、過酸化物含
量及び１．Ｖ、値は、エステルの与えられた種類に相互
に関係している。例えば下記第１表及び第２表はカルボ
キシル化セルロースアセテートブチレート及びカルボキ
シル化セルロースアセテートプロピオネートについての
この関係を示している。

４．９　　　　　　　０．２０　　　　　　　０．４１
１２．６　　　　　　　０，３０　　　　　　　０．２
２２０．４　　　　　　　０，５１　　　　　　　０．
１５４８．７　　　　　　　１．３０　　　　　　　０
．０８以下余白 】−」シー衷 ４．９　　　　　　　　　０，２０　　　　　　　　　
０．４３１１．６　　　　　　　　　０，３５　　　　
　　　　　０．２３４９．０　　　　　　　　　１．３
０　　　　　　　　　０．０７本発明で有用なこの好ま
しいカルボキシル化セルロースエステルは、アセテート
、ブチレート及びプロピオネートであり、以後全てＸＡ
Ｅと言い、全ポリマー重量基準で、約０．０５〜約２０
重量％の水酸基、約０．５〜約４４重量％のアセチル基
、０〜約５４重量％のブチリル基、θ〜約４７重量％の
プロピオニル基、約０．４〜約４．０重量％の全カルボ
キシル基（これらは、その水溶性又は水懸濁性塩を含む
）から成る環置換基を有する無水グルコース単位のポリ
マー鎖として定義され、ここで、これらのカルボキシル
基の約２０％〜１００％、好ましくは約ＳＯ％〜１００
％はＢＢＣであり、そして、ＸＡＥは、ＸＡｆ！Ｉｇ当
たり約４．５２Ｘ１０−５〜約６．１３Ｘｌ０−’モル
のラクトン成分（以下「ラクトンレベル」と言う）を含
有する。一般に、ＸＡＥは、約５〜約５０の酸価（ＡＮ
）、約５〜約８０のＤＰ／Ｃ００１１及び約０．０７〜
約０．４５（７）１．Ｖ、（固有粘度）を有することに
よって特徴付けられる。ＸＡＥは、ＸＡＥ１ｇ当たり＋
０−０＋の約０．０５〜約２．０ミリ当量（ｍｅｇ）の
濃度で（比較的）安定な過酸化物基を含有する。また、
好ましいＸＡＥ物質は、約０．１０〜約０．３０（７）
１．Ｖ、、約９．６８　Ｘ　１０−５〜約３．２２Ｘ１
０−’−［ニルのラクトンレベル、約０．１０〜約０．
８の過酸化物価、約８〜約２５のＤＰ　：　Ｃ００Ｈ及
び０．０１−０．９５、最も好ましくは、約０．６〜約
０６９５のｌ１ｏｅｐｐｌｅｒ粘度還元係数（以後、ｒ
ＨＶＲ，と言い、後に定義する）を有する。

最も好ましいカルボキシル化セルロースエステルは、カ
ルボキシル化セルロースアセテートブチレート及びカル
ボキシル化セルロースアセテートプロピオネートである
。カルボキシル化セルロースアセテートブチレートの好
ましい成分範囲は、アセチル　　　　　１０％−１５％ プロピオニル　　　　０％−４％ ブチリル　　　　　３０％−４０％ ハイドロキシル　　　４％−２０％ 全ＣＯＯＨ０，５％−２，５％ であり、そして、カルボキシル化セルロースアセテート
プロピオネートの好ましい成分範囲は、アセチル　　　
　　　１％−４％ プロピオニル　　　４０％−４７％ ブチリル　　　　　　０％−２％ ハイドロキシル　　　１％−２，５％ 全ＣＯＯＨ０，５％−２，５％ である。

重合度（ＤＰ）及びエステル含量（アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル）に関するこのＸＡＥの上記特徴に関し
ては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　”Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ＋”３ｒｄ　Ｅｄ、、　Ｖｏｌ、５の１１８〜１４
３頁及びそれらの測冗方法については引用された文献、
特に、この１４１頁の１１１〜１３０を参照されたい。

固有粘度（又はｒ、ｖ、　）は、ＡＳＴＭ　０２８５７
−７０の方法に従って、１／２ｍ１毛細管容積を有する
、ＬａｂＧｌａｓｓ　Ｉｎｃ、、　Ｖｉｎｅｌａｎｄ、
　Ｎｅｗ　ＪｅｒｓｅｙのＷａｇｎｅｒ粘度計で、６０
／４０重量比のフェノール／テトラクロロエタン溶剤中
０．５重量％のポリマー濃度を使用して測定される。こ
の方法は、ポリマー／溶剤系を１２０’Ｃで１５分間加
熱してポリマーを溶解させ、この溶液を２５℃に冷却し
、２５℃で流動時間を測定する。１．Ｖ、　（η）は式 く式中、 （η）　＝０．５　ｇ／　１００−溶剤のポリマー濃度
で２５℃での固有粘度 ｉｎ＝自然対数 １、＝試料流動時間 ｊ０＝＝溶剤ブランク時間 Ｃ＝溶剤１００ｍｆ当たりのグラム数のポリマー濃度＝
０．５０） から計算される。

カルボキシル化セルロースエステル中に存在する唯一の
酸官能基がカルボキシルであるとき、酸価とカルボキシ
ル含量は直接関係する、即ちカルボキシル含量は酸価か
ら算出できる。エステル中に存在する唯一の酸官能基が
カルボキシル（主鎖及び余分の側鎖、即ち非主鎖）であ
る本発明で有用なカルボキシル化セルロースエステルの
全カルボキシル基含量は、最も好ましくは、５ｅｎｏｒ
ｅｘＯ複合電極又は同等品を使用するＥ６３５０ｏｓｉ
ｍａｔ　ａｎｄＥｘｃｈａｎｇｅ　Ｕｎｉｔで、Ｂｒｉ
ｎｋｍａｎｎ　６３６／１００　Ｔｉｔｏ−ｐｒｏｃｅ
ｓｓｏｒ　ａｎｄ　Ｐｒｏｇｒａ＋＊を使用する弱塩基
電位差滴定により測定される。この方法に於いて、カル
ボキシル化セルロースエステル試料を、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、そしてイソプロパツール
中の標準テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）で電位差的
に滴定する。Ｔｉｔｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒは、滴定剤の
分配を調節し１．電位差対滴定剤容積のプロット曲線を
与える。自動的に決定される終点から、Ｔ　ｉ　ｔｏｐ
ｒｏｃｅｓｓｏｒは酸価（ＡＮ）を算出し、それを滴定
の他のパラメーターと共にプリントする。

計算は下記の滴定データに基づきＴｉｔｏｐｒｏｃｅｓ
ｓｏｒにより行われる。

Ｅ１＝終点での滴定剤の− Ｃ１＝モル・酸／ｇ−ＸＡＥを■・ＫＯＨ／ｇ・ＸＡＥ
に変換する係数 Ｃ２＝滴定剤の規定度 Ｃ３＝＝ブランク滴定での終点での滴定剤の−Ｗ　＝試
料重量 計算のための式は、 である。

これらのデータの典型的で実際の値、及びＸＡＥ試料に
ついての実際のＡＮ計算は、次の通りである。

この酸価は、下記のように計算されたＸＡＥ試料中の全
カルボキシル基金ｉｔ１．９０重量％に相当する。

４０％ＣＯＯＨ− 非鹸化性主顎カルボ牛シル基（ＢＢＣ）の重量％は、（
１）例えば、側鎖エステル基のアルキル成分について、
形成される余分の側鎖カルボキシル基を除くためのカル
ボキシル化セルロースエステルの強塩基鹸化、（２）中
性までの再酸性化、（３）バリウム０−ニトロフェルレ
ートでの主鎖カルボキシル基の中和、（４）バリウム含
量の分析、及び（５）それからの主鎖カルボキシル含量
の算出によって決定される。この方法の例は下記の通り
である。

４リツトルフラスコに、３リツトルの蒸留水を入れスチ
ームバス上で７５℃に加熱する。水酸化バリウム［Ｂａ
（ＯＨ）ｚｉｌｚＯ］　　１６．６７ｇ及び０−二トロ
フェノール２１．６７　ｇを添加する。７５℃で１時間
激しく攪拌し、室温で一夜放置する。他のフラスコに傾
瀉し、７５℃に加熱し、Ｏ−二トロフェノール４．１７
ｇを添加し、攪拌し、室温で一夜放置する。傾瀉しブフ
ナー濾斗（Ｂｕｃｈｎｅｒ　ｆｕｎｎｅｌ）上でＷｈａ
ｔｍａｎ　Ｎｏ、４濾紙を通して濾過し、濾液を蒸留水
で３リツトルにする。

１八旦支酋化 ＸＡＥｌｏｏ　ｇをメタノール３００　ｇに溶解し、室
温で２時間かけて攪拌しながら５重量％のＮａ０）１水
溶液１、Ｏｋｇに滴加する。得られた懸濁している沈澱
物を室温で１８時間撹拌し、沈澱物をフリットブフナー
濾斗上で中性になるまで脱イオン水を洗浄し、そして、
沈澱物から水を吸引しケーキを作る。

且改１化 このケーキを室温で４時間、０．　Ｉ　Ｎ塩酸１．０　
＋７ツトル中に懸濁し、固体をブフナー濾斗上に集め、
脱イオン水で中性になるまで洗浄し、固体から水を吸引
してケーキを作り、このケーキを蒸発皿中で粉砕し、対
流乾燥器中で５０℃で１８時間乾燥する。

１Ｊ四Ｉ匍払租 精度０．０１　ｇまで秤量した粉砕し再酸性化したケー
キ１〜２ｇを透明な３２オンス広ロジヤーに入れ、実験
試料を得る。等量の＾ｖｉｃｅｌｌ　ＰＨＩＯＬ微結晶
セルロースを第二の３２オンス広ロジヤーに入れ、対照
試料を作る。各試料ジャーに、脱イオン水６００−及び
試薬Ａ３０ｇを添加し、閉止したジャーを室温で２４時
間回転し、懸濁液を清浄な乾燥した１２５ｆａ１フイル
ターフラスコに濾過する。

バ奮　ム　Ｂａの 各試料の濾液を、Ｐｅｒｋｉｎ−εＩｍｅｒ　ＩＣＰ１
５５００分光計を使用する誘導複合プラズマ−光学放射
分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌ
ａｓｍａ−ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりＢａを分析する。

ＢＢＣのｌバ 試料重量を基準とする各試料の主鎖カルボキシル基の重
量％を、下記式から算出する。

（式中、 Ｂａｃは、対照試料濾液中のＢａの濃度（ｐｐｍ　）で
あり、 Ｂａ、、は、実験試料濾液中のＢａの！ｆ（ｐｐｍ）で
あり、そして Ｓは試料重量のグラム数である） 下記は計算例である。

Ｂ　ａｃ　　−’１８３ｐｐｍ。

Ｂ　ａｘ　　−１３６ｐｐｍ１及び Ｓ　　　＝２．００ｇ 試料中の主鎖カルボキシルの最小％は、次のようにして
算出する。

（式中、 ＢＢＣは、上記のようにして算出した。２１カルボキシ
ル基の重量％であり、 全ＣＯＯＨは、弱塩基滴定により得られた酸価から算出
された重量％ｃｏｏｎであり、 Ｗ、は、重量％アセチルであり、 ＭＩ４．は、アセチル成分の分子量＝４３ｇ１モル・ア
セチルであり、 Ｗｏは、重量％プロピオニルであり、 Ｍ−０は、プロピオニル成分の分子量＝５７ｇ１モル・
プロピオニルであり、 ｗＢは、重量％ブチリルであり、 Ｍ綽βは、ブチリル成分の分子！＝７１ｇ１モル・ブチ
リルである。） この試料中の全ｃｏｏｎは１．９％（上記に与えられた
データ）であり、重量％ＢＢＣは１．００であるので、
試料中の主鎖カルボキシルの最小％は、下記に等しい。

１．００　Ｘ　１００％ 上記計算で使用した変換係数４．２６Ｘ１０−”は下記
のようにして誘導される。

好ましいＸＡＥの過酸化物＋Ｏ−０＋価又は官能性は、
１個所より多い可能な個所でポリマー中に、そしてＸＡ
Ｅ環七側鎖基の異なる化学的会合に属する。本質的な点
は、過酸化物価が実際の＋０−０＋官能性を表すこと、
これが当該技術分野で公知の技術により測定できること
及び例えば、ＸＡＥが配合されている硬化性被覆の′ｉ
ｔｉ離ラジカル開始に於いて有用であることである。

＋Ｏ−０＋成分がある無水グルコース単位残基の典型的
な種は、ポーラログラフイーで証明されるように、構造
式： ％式％ ＸＡＥ中のこれらの過酸化物基は、一般に、例えば熱開
始で発熱して分解する商業的に入手できる遊離ラジカル
開始剤であるｔ−ブチルパーオキシビバレートに比較し
て全く安定であると考えられる。他方、このＸＡＥは、
実質的な過酸化物官能性を保有している。これらの成分
はオゾン分解の間に形成される。この現象は、セルロー
スアセテートフタレートを作るようなエステル化、又は
、カルボキシメチルセルロースを作るようなエーテル化
によるそのカルボキシル化のようなセルロース物質の他
の反応に於いては生じないで、これらや方法の結果のた
めに有用な過酸化物価は明らかでない、過酸化物開始グ
ラフトによりカルボキシル化されたこれらのセルロース
物質のために、導入された過酸化物はグラフト工程に於
いて明らかに分解する。

本発明に於いて、全過酸化物＋０−０＋の全カルボン酸
ＣＯＯＨに対するモル比は、後オゾン分解工程に先立っ
て、５〜５０の酸価のＸＡＥについて約２．２である。

低温での貯蔵以外のＸＡＥの処理は、その分解を通じて
過酸化物レベルを変えることができる。しかしながら、
本発明の後オゾン分解処理は、この比を１未満にせず、
得られたＸＡＥは、■より大きく約２．２以下の、過酸
化物のカルボン酸に対する当量比を有する。

ＸＡＥの１ｇ当たりの＋０−０＋のミリ当量である過酸
化物価は、１／１重量比の酢酸／メチレンクロライド中
で３０分間、過剰の沃化ナトリウムをＸＡＥ試料と反応
させることによって決定される。水を添加し、遊離した
沃素をチオ硫酸ナトリウムで澱粉終点まで滴定する。計
算のための式は下記の通りである。

（式中、 Ｓ−試料を滴定するために使用されたＮａｚＳＯ□０３
ｍ１゜ Ｂ＝ニブランク滴定するために使用されたＮａｚＳＯ２
０３ｍｌ。

Ｎ　＝Ｎａ、Ｓ０．０．の規定度 Ｗ−試料重量ｇ数） ラクトン成分形成はこのセルロースエステルカルボキシ
ル化に独特であり、これらの成分は、オゾン分解及び／
又は粘度低下の間の鎖開裂で得られる、例えば、 により代表される構造の無水グルコース残留単位に含ま
れる。ラクトン含量は、強塩基滴定により測定されるＸ
ＡＥ＃Ｘ料の全カルボキシル含量から、弱塩基（Ｂｒｉ
ｎｋｍａｎｎ）滴定により測定される同一試料の全カル
ボキシル含量を差し引くことにより決定される０強塩基
は加水１分解によりラクトンを開き、−ＣＯＯ−アニオ
ンを与える。弱塩基滴定は前に詳細に記載している０強
塩基滴定は次の通りである。

ＭｅｔＬｌｅｒ　ＰＣ４４００天秤で精度（０，００５
ｇ　）まで秤量した０、２５　ｇ　＝　０．６０　ｇの
重量のＸＡＥ試料を、９０重量％のメチレンクロライド
と１０重撥％のメタノールとからなる溶剤１５０ｇ±１
ｇに添加し、マグネチノクスクーラーで室温で溶解させ
る。溶液をフェノールフタレイン中５±２ミクロモル濃
度にし、０．ＩＮ±０．０１Ｎの範囲にある精度０．０
０１Ｎまで既知の規定度を有するエタノール性ＫＯＨ熔
液で滴定する。滴定は室温で電磁攪拌している溶液にピ
ンク終点が得られるまで、２５ｒｎｌビユーレツト（Ｌ
ａｂｇｌａｓｓ、　Ｉｎｃ、）から滴定剤の滴を添加す
ることによって行う。滴定剤の容積を精度０．０５ｍＺ
まで測定し、酸価ＡＮを式： （式中、 Ｎ＝ＫＯＨの規定度 ｍＬ＝滴定剤のｍｌ、及び Ｗ＝ＸＡＥ試料の重量ｇ数） により算出する。

ＸＡＥ１ｇ当たりのラクトン成分のモル数である典型的
なラクトンレベルは、下記のように算出する。

Ｌ＝ＸＡＥ１ｇ当たりのラクトン成分のモル数［式中、
ΔＡＮ＝　（強塩基滴定によるＡＮ）−（弱塩基滴定に
よるＡＮ）］ 計算例 強塩基滴定によるＡＮ　　　　２２．１弱塩基滴定によ
るＡＮ　　　　１３．３ＸＡＥ物質は、前記のように、
下記に定義し本明細書でＨＶＲというＨｏｅｐｐｌｅｒ
法により決定されるとき時間と共に溶液粘度の異常な減
少を示す。

典型的に、センチポイズ（ｃｐｓ）での初期Ｈｏｅｐｐ
ｌｅｒ粘度の範囲が約２０〜約２０．０ＯＯｃｐｓであ
るとき、ｎ−ブチルアセテート／ｎ−ブチルアルコール
、８５／１５重量／重量のＸＡＥ溶液の粘度の、初期値
の６５％〜９５％への減少が、約２４時間以内に８０℃
で一般に起きる。この現象は、他のセルロースエステル
は、粘度が減少するとしても僅かであり、普通、時間の
経過と共に僅かな増加を示すので、極めて異常である。

一般にこのＸＡＥ物質のために、約１０〜約２００ｃｐ
ｓの初期１１ｏｅｐｐｌｅｒ粘度が好ましい。

１１ｏｅｐｐｌｅｒ粘度法は、標準ポールがセルロース
エステル溶液が充填された傾斜したチューブを転がり落
ちるのに必要な時間により粘度が測定できるという原理
に基づいている。ボールサイズは、それが正確性のため
に２個の基準マークの間を通過するために十分な時間（
２０秒より短くなく３００秒より長くない）を要するよ
うに、初期粘度により選択される。ボールが大きくなる
ほど、必要な時間が長くなる。

Ｈｏｅｐｐｌｅｒ粘度計又はＨａａｋｅ　Ｆａｌｌｉｎ
ｇ−Ｂａｌｌ粘度計は、Ｐｏ１ｙＳｃｉｅｎｃｅ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ＋　９０９　Ｐｉｔｎｅｒ八ｖｅｎ
ｕへ、　Ｅｖａｎｓｔｏｎ、　ｌ１ｌｉｎｏｉｓを含む
いくつかの実験器具メーカーにより販売されている。こ
れはストッパのために各端部に真鍮取り付は部材とゴム
、ガスケットと、そして頂上に落下濾斗が付いた、内径
約１インチで長さ約８′Ａインチの精確な穴のガラス管
から構成されている。基準マークは、中間部でｌ０ＣＩ
離れている。この管は、直径約３Ｚインチで長さ約７′
Ａインチのガラス製水ジヤケツト内に装着されている。

ジャケットには、水中で読みとることができるように置
かれた温度計が取り付けられ、また、定温水をジャケッ
トを通し管の回りに循環するために内部及び外部取り付
は部材が設けられている。ジャケット及び管は、水平化
ネジと水平化装置とが設けられた基礎に固着された硬い
枠に設けられており、基礎が水平であるとき、ジャケッ
ト及び管は正確に１５度で傾斜するようになっている。

器具にはいくつかの標準ボール、あるものはガラス、そ
しであるものは金メツキ、そしであるものは鋼が装着さ
れる。ボールはサイズ及び比重が変わっており、広範囲
の粘度をカバーし、ガラスボールは低い比重を有してお
り非常に低い粘度の液体用に使用される。金メツキボー
ル及び大きい鋼ボールは、より高い粘度の液体用であり
、そして、小さい鋼ボールは更に高い粘度の液体用であ
る。各ボールは、製造者により管のための定数「Ｋ」で
正確に標準化されている。この定数及び係数は、下記式
に於いて秒をセンチポイズに転換するために使用される
。

センチポイズ（ｃｐｓ）での１ｌｏｅｐｐｌｅｒ粘度Ｎ
は、ｎ−ブチルアセテート／ｎ−ブチルアルコールの８
５／１５重量比からなる溶剤中のＸＡＥ試料の２０重量
％溶液を使用して、このＸＡＥのために決定され、下記
式から算出される。

Ｎ＝Ｔ　（Ｓ−Ｄ）Ｋ （式中、 Ｔ＝試料中基準マークの間を通過するボールのための時
間（秒）、 Ｓ＝使用したボールの比重、 Ｄ＝決定した温度でのＸＡＥ試料溶液の密度、及び、 Ｋ＝使用した特定のボールのための管定数）下記に与え
られるＸＡＥ試料のＨｏｅｐｐｌｅｒ粘度を決定するた
めに使用される綱ボールのための実際のに値は、既知の
粘度（１０１，１ｃｐｓ）の５−６０オイルを使用して
決定した。このボールは、重量１６．２３８ｇ、密度８
．１４６、及びマイクロメーターで測定した直径１．５
６２ｃｍであった。上記式によるＫの計算は次の通りで
あった。

Ａ　＝０．０７４８ カルボキシル化セルロースエステルを製造するための一
般的方法 セルロースエステルはオゾンと反応して、カルボキシル
化セルロースエステル生成物を生成する。

本発明で有用なエステルの製造のために有用な出発物質
として有用であるセルロースエステルは公知であり、そ
の製造方法、並びに、アセチル、ブチリル及びプロピオ
ニル含量、重合度（ＤＰ）、及び粘度決定のための分析
方法も公知である。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、
　”Ｅｎｃｙｃ−１ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、”　３ｒｄ　Ｅｄ、、　Ｖ
ｏｌ、　５．１１８−１４３頁参照。本発明で有用なエ
ステルを製造するために有用である特定のセルロースエ
ステルには、セルロースアセテート、セルロースプロピ
オネート、セルロースブチレート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
これらの混合物、等が含まれる。本発明で有用なエステ
ルのための出発物質として特に好ましいものは、セルロ
ースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプ
ロピオネートである。

セルロースエステル出発物質は、オゾンとの反応に適し
た形態で反応域に供給される。例えばセルロースエステ
ルを適当な溶剤中の溶液の形態で供給できる。このよう
な溶液のための溶剤は、セルロースエステル出発物質及
びカルボキシル化セルロースエステル生成物の両者が可
溶であるものでなくてはならない。溶剤はまたオゾンと
実質的に反応性でないものでな（ではならない。広範囲
の種々の物質がこれらの条件に適合する。多くの安価で
容易に入手できる適当な溶剤の中には、低級アルカン酸
及び低級アルキルケトンがある。適当な溶剤の限定され
ないリストには、ギ酸、酢酸、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン等が含まれる。プロピオン酸及
び醋酸のようなより高級の酸は、オゾンと反応性であり
、低級酸を生成する。最終の低級酸は適当な溶剤である
ために、これらの高級酸も本発明方法に於いて溶剤とし
て使用できるが、低級酸よりも好ましくない。

セルロースエステル出発物質が水性スラリーの形で供給
できることも考慮される。しかしながら、オゾンとセル
ロースエステルとの反応は、オゾンの水への溶解度が低
いために、このような系で達成することは幾らか困難に
なる。

上記の溶剤及びスラリー系は、オゾンと反応させる前に
セルロースエステル出発物質を乾燥する必要性を除く利
点を与える。しかしながら、反応に続いて、カルボキシ
ル化生成物は一般に溶剤又はスラリー系から、蒸発、乾
燥等によって分離される。それで、溶液又はスラリーは
反応の前“に、生成物の回収を容易にするために好まし
くは比較的濃縮される。しかしながら、スラリー又は溶
液の濃度は限定的ではなく、溶剤の性質、反応時の攪拌
速度、セルロースエステルとオゾンとの間の接触度及び
当業者に明らかな他の条件のような要件に依存して、非
常に薄いものから非常に濃縮されたものまでの広い限度
に変えることができる。

しかしながら、典型的には、約２０〜２５重量％の固体
含量が好ましい。

しかしながら、好ましくは、セルロースエステル出発物
質は、固体粒子形状で供給される。例えばセルロースエ
ステルは、ペレット、［Ｉ粒、ｔｆＡ末、又は他の便利
な粒子形状として供給できる。好ましい態様に於いて、
セルロースエステルは粉末状で供給される。

固体セルロースエステルが使用されるこの態様に於いて
、セルロースエステル出発物質は、好ましくは約５．０
重量％以下の湿分含量を有する。より高い湿分レベル（
例えば、約２５重量％より大きい）に於いて、セルロー
スエステル粒子は一緒に固まる傾向にあり、所望の生成
物を得るためにより長い反応時間が必要である。約１５
重量％未満の湿分を達成するために努力又は方策を費や
す必要はなく、酸化反応の効率はそれによって測定でき
るほど影響されない。しかしながら、セルロースエステ
ル粉末の流動性は（下記に述べるように）、約５重量％
未満（例えば、２％又はそれ以下）の湿分レベルで最も
円滑である。

反応域に於いて、セルロースエステルは、最初オゾンか
らなる気体流と接触する。オゾンは商業的オゾン発生器
を使用して分子状酸素源又は空気から発生できる。密接
な接触は、セルロースエステルとオゾンとの比較的迅速
完全で均一な反応を与えるあらゆる方法により達成でき
る。例えば、オゾンを含有する気体流が反応器を通過す
る間、セルロースエステルが反応器中で攪拌されること
が考慮される。また、セルロースが粉末の形で存在する
特に好ましい態様に於いて、オゾンを含有する気体流を
分配板を通過させ、流動化固体になっているセルロース
エステル粉末を通過させることが望ましい。

セルロースエステルを通過する気体流は、好ましくは、
反応系に存在する気体の全重量基準で、少なくとも約０
．２５重重量のオゾンを含む。好ましくは、オゾンは約
０．５〜４重量％（例えば、約１％〜３％）の濃度で存
在する。勿論、より高いオゾン濃度（例えば、７％のよ
うに高いかもっと高い）が効果的であるが、ますます非
経済的になる。

気体流は、オゾンに加えて更に、空気、酸素及び／又は
窒素のような不活性希釈ガスからなる。好ましい態様に
於いて、気体流は、少なくとも約９０％の不活性希釈ガ
ス（約５０％Ｎ２と空気から約４０％）及び約１．５％
〜２％のオゾンからなり、残りはＯ２，ＣＯ□及び空気
の他の成分からなる。

全ての他の要因が一定で、オゾン濃度と反応時間との間
には逆の関係があることは明らかである。

即ち気体流のオゾンの濃度が減少すると、反応時間は（
Ｒ後は、非経済的な長い反応時間にまで）増加する。

オゾン分圧が反応速度に有利な影響を及ぼすことが信じ
られる。即ち、オゾンの分圧が増加すると、反応速度も
増加すると信じられる。大気圧を使用することが好まし
いが、大気圧以上の全圧力も使用できることが予想でき
る。与えられたオゾン濃度のために、オゾンの分圧（そ
してそのために反応速度）は、大気圧下よりも大気圧以
上の圧力下でより高い、それで、所望の反応速度を達成
するために、大気圧以上の圧力及びより低いオゾン濃度
を使用することができる。

セルロースエステルは気体流中に存在するオゾンと反応
する。反応は約２５〜８０℃（好ましくは、約５０〜７
５℃）の温度で行う。７５℃以上の反応温度で、ポリマ
ー粒子は一緒にくっつき始め、それによりクラムが形成
され、酸化反応はもはや均一ではなくなる。更に、オゾ
ン酸化の間に遊離される酸（例えば、酢酸、プロピオン
酸、及び／又は酪酸）は、セルロースエステル出発物質
のための可塑剤として機能する。反応セルロース系物質
のガラス転移温度は、それにより低下し、より高い反応
温度での追加のポリマーのクラム化問題を起こす。

セルロースエステルは、カルボキシル化セルロースエス
テル生成物を生成するに十分な時間、オゾンと反応させ
る。典型的に、望ましいカルボキシル化セルロースエス
テル生成物は、少なくとも約５の酸価を有する。勿論、
望ましい生成物を得るために必要な反応時間は、温度、
気体流中のオゾン濃度等のような要因に依存する。普通
、望ましい生成物は、セルロースエステル出発物質をオ
ゾンと、少なくとも約０．５時間の時間反応させること
によって得られる。好ましい態様に於いて、反応は約０
．５〜２４時間（例えば、約１〜１２時間）の時間行う
。

特定の反応時間の後、カルボキシル化セルロースエステ
ル生成物を反応器から取り出し、（若し、使用したなら
ば）溶剤から分離し、公知の方法により遊離した脂肪族
カルボン酸が無いように清浄にする。一般に使用される
方法には、減圧下での生成物のストリッピング、強制空
気オープン中での生成物の加熱、水又は水と低級アルカ
ノール（例えば、メタノール、エタノール、又はｉ−プ
ロパツール）との混合物での生成物の洗浄等々が含まれ
る。また、特に反応を固体粒子セルロースエステルを使
用して行う態様に於いて、生成物は、残留する酸がなく
なるまでカルボキシル化セルロースエステル生成物を通
して、熱不活性パージガス（例えば、窒素）を流すこと
によって、反応装置内の残留酸性副生物から清浄にでき
る。

アクｌシー　モノマー 本発明の嫌気性接着剤組成物に有用なアクリレートモノ
マーは、不飽和上ノー、ジー又はトリアクリレートモノ
マーである。このようなモノマーは当該技術分野で公知
であり、例えば米国特許筒２、６２８．１７８号、同第
２，８９５．９５０号、同第３．０４１，３２２号、同
第３．０４３．８２０号、同第３．２１８．３０５号、
同第３．４５７．２１２号、同第３．９２３，７３７号
、同第３，９４４．５２１号及び同第４．０３８．４６
５号に開示されている。好ましいアクリレートモノマー
は、アクリル酸、メタクリル酸、ハイドロキシエチルメ
タクリレート、ハイドロキシプロピルメタクリレート、
メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート及びポリグリコールジメタクリレートであ
る。

アクリレートモノマー又はアクリレートモノマーＩＱの
組合せは、カルボキシル化セルロースエステルを、アク
リレートとカルボキシル化セルロースエステルとの合計
の重量の少なくとも約３重量％の溶液中のカルボキシル
化セルロースエステルの濃度にまで溶解できるようなも
のでなくてはならない。若しこのようなレベルが解決さ
れなければ、接着剤は適切な結合を達成するために十分
硬化しない。アクリレートは、カルボキシル化セルロー
スエステルを、アクリレートとカルボキシル化セルロー
スエステルとの合計の重量の少なくとも９％の溶液中の
カルボキシル化セルロースエステルの濃度にまで溶解で
きることが好ましい。

アミン官能性を有するアクリレートモノマーを使用する
とき（例えば、ＸがＮＲ３であるとき）、このようなア
ミン含有モノマーの量は、カルボキシル化セルロースエ
ステルからのカルボキシル基の全モル数の合計よりも、
及び、セルロースエステルの過酸化物含量の全モル当量
の２倍よりも少ないモルレベルで存在しなくてはならな
い。若し、このようなアミン含有モノマーがより大きい
濃度で存在すると、接着剤配合物は不満足なものになる
。

フェニル官能性を有するアクリレートモノマーを使用す
るとき（例えば、Ｒ′がフェニルであるとき）、このよ
うなフェニル含有モノマーの量は、フェニルを含有しな
いモノマーの全量と等モルレベルか又はより少なく存在
しなくてはならない。

若し、このようなフェニル含有モノマーがより大きい濃
度で存在すると、接着剤配合物は不満足なものになる。

このようなフェニル含有アクリレートモノマーは、全ア
クリレートモノマー（即ち、コニニルを含有しないもの
プラスフェニルを含有するもの）の１２重量％よりも多
くないことが好ましい。

以下余白 ハイ　′ワキノン−ベース６ 本発明の嫌気性接着剤で有用なハイドロキノン−ベース
安定剤も当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許
第３．４３５．０１２号、及び同第３．５９１，４３８
号に記載されている。

好ましいハイドロキノン−ベース安定剤は、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ
ー第三−ブチルハイドロキノン、第三−ブチルハイドロ
キノン、２−第三−ブチルハイドロキノンモノメチルエ
ーテル及び２−オクチルハイドロキノンである。

捉盈眉 本発明の嫌気性接着剤組成物には、任意に促進剤が含有
されてもよい。適当な促進剤は、例えば、（ｉ）成分（
Ａ）及び成分（Ｂ）の重量基準で約１４０ｐｐｎ＋以下
の量の成分（Ｂ）に可溶性のコバルトイオン、 （ｉｉ　）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量基準で約５
０ｐｐｍ以下の量の、成分（Ｂ）に可溶性のバナジウム
イオン及び、 （ｉｉ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量基準で約５重
量％より多くない、式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ６は独立に、１〜８個の炭素原子の直鎖、分
岐又は脂環式アルキル基であり、Ｒ９は、１〜８個の炭
素原子の直鎖、分岐又は脂環式アルキル基であり、そし
て Ｒ１・は、フェニル、ベンジル又は２〜８個の炭素原子
の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基である） を有する少なくとも１種の第三級アミンからなる群から
選択された少なくとも１種の促進剤である。

この促進剤は、例えば、米国特許第３．４３５．０１２
号、同第４，３７３，０７７号、及び同第３．８９０．
４０７号に開示されているように公知である。好ましい
促進剤は、第三級アミンである　Ｒ１及びＲ９が、独立
にメチル又はエチルであり、Ｒ１０がフェニル又はベン
ジルであることが好ましい。

特別の理論又は機構に結びつけられることは望ましくな
いが、本発明の接着剤の硬化は、カルボキシル化セルロ
ースエステルの過酸化物成分が、重合を開始するパーオ
キシラジカルに分解するとき生ずると信じられる。大気
の酸素の存在下に、ハイドロキノン−ベース安定剤はパ
ーオキシラジカルと反応し、それによりアクリレートモ
ノマーの重合の開始を防ぐ。

典型的に、嫌気性接着剤の有用性及び関連有効性は、接
着剤が適用され硬化されたボルトからナツトを除くため
に必要なトルクにより測定される。

有用な接着剤としては、一般に少な（とも約１．５〜２
，０フート−ポンド（ｆｔ−１ｂｓ）のトルクが必要で
ある。それで、「有効な接着剤結合」の用語は、このナ
ツト及びボルト接着試験で測定したとき、少なくとも約
１．５ｆｔ−１ｂｓのトルク必要量を意味する。

嫌気性接着剤配合物の一つの限界は、一般に迅速な硬化
速度と貯蔵中の適当な安定性とを達成することが難しい
ことである。硬化の速度は、カルボキシル化セルロース
エステルの量と種類、アクリレート種の量と種類、ハイ
ドロキノン−誘導安定剤の量と種類及び若し使用するな
ら促進剤の量と種類に依存している。迅速な硬化を達成
するための配合の変更は、貯蔵中の接着剤の安定性を減
少させる傾向がある。これは、パッケージの第一成分が
カルボキシル化セルロースエステルで、第二成分が促進
剤である２−パッケージ配合物を配合することによりあ
る範囲で克服される。それで、このような２−パッケー
ジ配合物も本発明の範囲内である。

本発明の好ましい態様は、第一のパッケージが、少なく
とも１種類のアクリレートモノマー、少なくとも１種の
安定剤及び少なくとも１種のカルボキシル化セルロース
エステルから成り、そして第二のパッケージが少なくと
も１種のアクリレートモノマー、少なくとも１種の安定
剤、及び少なくとも１種の促進剤から成る、２−パッケ
ージ配合物からなる。

本発明の嫌気性接着剤組成物は、典型的に、環境条件下
、例えば約−５℃〜約３５℃２好ましくは、約２０℃〜
約２５℃の温度で使用される。しかしながら、環境の範
囲にわたって温度を上げたり下げたりして硬化工程の熱
調節をすることも可能である。

本発明の嫌気性接着剤組成物により一緒に結合できる基
体の組成物には、金属、ガラス、セラミック、木材、プ
ラスチック、及び類似物が含まれる。

下記の実施例は本発明を示すものであるが、本発明を限
定すると解釈すべきではない。

米国特許第４．５９０．２６５号に記載されたのと同様
な方法で、セルロースエステル粉末を、底に多孔性ガラ
スフリットを固着し、粉末を攪拌するための機械式攪拌
機を設けたガラス容器に入れた。粉末を、フリットを通
して気体を通過させ撹拌されている粉末と接触させるこ
とによって、オゾンを含有している酸素で処理した。気
体流を７〜８５ＣＦＨに調節した。気体流は残りが酸素
である気体の全重量基準で１．８〜２．２重量％から成
っていた。ガラス容器を６０℃〜７０℃に維持した。そ
れぞれの反応時間（第１表）の後、生成物を分離し、循
環空気オープン中に５５℃〜６５℃で２０〜２４時間置
いた装生成物を、酸価、１．Ｖ、、及び過酸化物価によ
り特徴付けた。　。

脚　　　　に　　したカルボキシル　セルロースエステ
ルｌ　　　　　セルロースアセテ−）　　　　　　　　
　　３．８　　　　　３３．４　　　　０．１０　　　
　１．２５　　　　　セルロースアセテート　　　　　
　　　　６．７５　　　　４９．０　　　　０．０？　
　　　　１．３実ｆし１１ スチール性反応器でのカルボキシル化セルロースエステ
ル（実施例６〜９）の製造法 使用した反応器は、米国特許第４．５９０．２６５号の
第１図に示された形状と同様であった。反応器は、内径
１．５フイートで内高９．０フイートのジャケット付き
円筒形室からなっていた。オゾン含有気体流を、セルロ
ースエステルのベツドを支持する全屈フェルトから成る
底板を通して反応器内に導入し、次いで気体流をセルロ
ースエステルと接触させた。オゾンは商業的に入手し得
る空気−調製及びオゾン−発生ユニットで発生させた。

未反応のオゾンは、反応器から出たとき商業的に入手し
得るオゾン破壊機により分解した。反応器には、配管と
、反応器の頂部から気体を取り出し、それを底板の下に
吹き込みセルロースエステルのべ・シトを通過させるこ
とができるプロワ−を取り付けた。

この循環気体に酢酸の蒸気を導入できる蒸発器を、この
循環系に配設した。

反応容器をジャケットにより７５℃〜８５℃に維持した
０反応器に、セルロースエステル粉末３００ボンドを装
入した。１．０〜１．３重量％のオゾン及び１０〜１２
重量％の酸素からなり、残りが窒素である気体流を、３
３〜３７ＳＣＦＨで底板を通して第２表に示した種々の
時間通過させた。このオゾン分解の期間の後、オゾンを
含有しない気体流をブロワ−により上記流速に維持し、
酢酸５００　ｇを蒸発器から反応器内に蒸発させた。

酢酸を反応器内に蒸発させた後、まだ７５℃〜８５℃に
ある反応器を窒素流で４〜６時間パージした。

次いで反応器を２０℃〜２５℃に冷却し、生成物を分離
した。

以下系内 】−」Ｌ−表 実施例６のカルボキシル化セルロースエステルを使用し
た。このバッチのエステル４５ｇを、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル４０ｐｐｍを含むハイドロキシエチル
メタクリレート１０５ｇに添加し、均一溶液が得られる
まで攪拌した０次いで、上記溶液２０ｇを、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル４０ｐｐ１１を含むハイドロキ
シエチルメタクリレート３０ｇで希釈し、溶液Ａを製造
した。

１”Ｘ３／８”の高炭素鋼ボルトのネジを溶液Ａで被覆
し、対応するナツトをボルトの被覆された部分にねじ込
んだ、接着剤を環境条件下に室温で２４時間硬化させた
。２４時間後ボルトからナツトを除くために必要なトル
クを、ボルトの頭を万力に挟みＣｒａｆｔｓｍａｎ（ｅ
　）ルクレンチでナツトを除くことによって測定した。

試験した４個の結合のために必要な平均トルクは１１ｆ
ｔ−１ｂｓであった。

ハイドロキシエチルメタクリレート中のカルボキシル化
セルロースエステルの１２重量％溶液（Ｂ）を、実施例
６のカルボキシル化セルロースエステル８９．９ｇヲ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル４０ｐｐｍを含むハ
イドロキシエチルメタクリレート６５９ｇに溶解させて
製造した。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイ、ジン０．
６ｇを、溶液Ｂ１９．４　ｇに添加した。１”　Ｘ３／
８”の３１６ステンレススチールボルトのネジをこのア
ミン促進配合物で被覆した。対応するナツトを被覆され
たボルトにねじ込み、結合強度を実施例１０におけるよ
うにして試験した。試験した５個の結合のために必要な
平均トルクは１０　ｆｔ−１ｂｓであった。

トリメチロールプロパントリメタクリレート中の実施例
６のカルボキシル化セルロースエステルの１０重量％溶
液（Ｃ）を、エステル１０ｇを、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル４０ｐｐｍを含むトリメチロールプロパン
トリメタクリレート９０ｇに溶解させて製造した。接着
剤配合物を、溶液Ｂ（実施例１１）９５ｇ、溶液Ｃ５ｇ
及びＮ。

Ｎ−ジメチルトルイジンＩｇを混合することによって製
造した。接着剤を、１″幅の２４０グリツド（ｇｒｉｔ
）サンドペーパーで荒らしたアルミニウムスライド上で
試験した。結合すべき二つの表面を接着剤で被覆し、こ
れらの表面を１″のオーバーラツプができるように重ね
た。結合を、Ａ３７Ｍ法り一１００２により硬化し２４
時間後に、インストロンクロスヘツド速度０．５インチ
／分で試験した。試験した５個の結合の平均ラフブーシ
ェア（ｌａｐ−ｓｈｅａｒ）結合強度は５２０ｐｓ　ｉ
であった。

ハイドロキシエチルメタクリレート中のコバルト０．６
重量％溶液（Ｄ）を、ハイドロキシエチルメタクリレー
ト４．５ｇに６％コバルトＨｅｘ−Ｃｅ＋ｓ”０．５ｇ
を添加することにより製造した。この配合物は、溶液Ｂ
（実施例１１　）　４８．８ｇを溶液Ｄ１．２ｇと混合
して製造した。この配合物を、実施例１０に記載された
ようにして高炭素鋼ボルトで、そして、実施例１１に記
載されたようにして３１６ステンレススチールボルトで
試験した。両方の形のボルトからナツトを除くために必
要な平均トルクは１４　ｆｔ−１ｂｓであった。

十分な６％バナジウムＨｅｘ−Ｃｅ＋＊”を、溶液Ｃ（
実施例１２）５０ｇに添加して、それをバナジウム５０
ｐｐ簡にした。このバナジウム促進配合物を、実施例１
３に記載されたようにして高炭素鋼ボルト及び３１６ス
テンレススチールボルトで試験した。両方の形のボルト
からナツトを除くために必要な平均トルクは１４　ｆｔ
−１ｂｓであった。

メチルメタクリレート中の実施例７のカルボキシル化セ
ルロースエステルの１０重重量溶１（Ｅ）を、このエス
テル１０ｇを、ハイドロキノンモノメチルエーテル２０
ｐｐｍを含むメチルメタクリレート９０ｇに溶解させる
ことによって製造した。

アクリル酸中の実施例７のカルボキシル化セルロースエ
ステルの２０重量％溶液ＣＦ）を、このエステル２０ｇ
を、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを
含むアクリル酸８０ｇに溶解させることによって製造し
た。嫌気性接着剤配合物の第一の成分（１）を、成分（
１）中のコバルトの濃度を１１００ｐｐにするに十分な
６％コバルトｌｌｅｘ−Ｃｅｍ”を溶液（Ｅ）に添加す
ることにより製造した。配合物の第二の成分（２）を、
溶液８４０ｇを溶液Ｃ（実施例１２）５ｇ及び溶液Ｆ５
ｇと混合することにより製造した。この接着剤を、表面
の一つを成分（１）で被覆し、対向する表面を成分（２
）で被覆した他は、実施例１２と同様の方法でアルミニ
ウムスライドで試験した。結合は実施例１２に記載した
ようにして試験した。試験した５個の結合の平均ラップ
−シェア結合強度は９４０ｐｓ　ｉであった。

２−エチルへキシルメタクリレート中の実施例６のカル
ボキシル化セルロースエステルの１０重量％混合物を、
エステル１０ｇを、ハイドロキノンモノメチルエーテル へキシルメタクリレート、９０ｇに添加することによっ
て製造した．このエステルは室温でこのモノマーに溶解
しなかった，１”　Ｘ３／８”の高炭素鋼ボルトのネジ
をこの混合物で被覆し、ナツトに対する結合を実施例Ｉ
Ｏに記載したようにして試験した。硬化２４時間後に、
結合強度は測定できなかった。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート中の実施
例７のカルボキシル化セルロースエステルの１０重量％
溶液を、エステル１０ｇを、ハイドロキノンモノメチル
エーテル５０ｐｐｎ＋を含むＮ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９０ｇに溶解
することによって製造した。十分な４％バナジウムＨｅ
ｘ−Ｃｅｍ”を添加して、Ｅａｓｔａｃｅｌのこの溶液
中のバナジウムの濃度を５０ｐｐｍにした。１　ｒｒＸ
３／８”の高炭素鋼ボルトのネジをこのバナジウム促進
配合物で被覆し、結合強度を実施例１０に記載したよう
にして試験した。この配合物は測定できる結合強度を有
しなかった。　　　　′スＪＬＬＬＩＬ カルボキシル化セルロースエステルの３重量％溶液を、
実施例１１の溶液Ｂｉｇを、ハイドロキノンモノメチル
エーテル４０ｐｐｍを含むハイドロキシエチルメタクリ
レート３ｇで希釈して製造した。この配合物を、実施例
１０に記載されたようにして高炭素鋼ボルトで試験した
。試験した５個の結合を破壊するために必要な平均トル
クは７ｆｔ−１ｂｓであった。

カルボキシル化セルロースエステルの３０重量％溶液を
、実施例１０で使用したものと同じロフトからのカルボ
キシル化、セルロースエステル４５ｇを、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル４０ｐｐｍを含むハイ・ドロキシ
エチルメタクリレートｌ０５ｇに溶解することにより製
造した。この溶液の一部９．４ｇを取り出し、十分なバ
ナジウム（ＩＩ［）アセチルアセトネートを添加して最
終バナジウム濃度を１０ｐｐｍにした。この配合物を、
高炭素鋼ボルトで試験した。５個の結合のために必要な
平均トルクは１８ｆｔ−１ｂｓであった。

カルボキシル化セルロースエステルを、セルロースアセ
テートブチレートから酸価４．９にして製造した（実施
例２）。次いで、このカルボキシル化セルロースエステ
ルｌｏｇを、ハイドロキノンモノメチルエーテル４０ｐ
ｐｍを含むハイドロキシエチルメタクリレ−ヒト８７ｇ
に、ワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレングー中で攪拌す
ることにより溶解した。Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン３
ｇをこの溶液に添加し、ワーリングブレングー中で混合
した。この配合物を、実施例１０に記載したようにして
高炭素鋼ボルトで試験した。試験した４個の結合のため
に必要な平均トルクは４ｆｔ−１ｂｓであつた。

カルボキシル化セルロースエステルを、セルロースアセ
テートブチレートから酸価４８．７にして製造した（実
施例３）。このカルボキシル化セルロースエステルを、
酸価４．９を有するカルボキシル化セルロースエステル
を酸価４８．７を有するカルボキシル化セルロースエス
テルに置き換えて、実施例２０に記載したようにして嫌
気性接着剤に配合した。この配合物を、実施例１０に記
載したようにして高炭素鋼ボルトで試験した。試験した
４個の結合のために必要な平均トルクは１０ｆｔ−１ｂ
ｓであった。

カルボキシル化セルロースエステルを、セルロ−スアセ
テートプロピオネートから酸価４９．Ｏにして製造した
（実施例５）。このカルボキシル化セルロースエステル
を、酸価４．９を有するカルボキシル化セルロースエス
テルを酸価４９．０を有するこのカルボキシル化セルロ
ースエステルに置きｍえて、実施例２０に記載したよう
にして嫌気性接着剤に配合した。この配合物を、実施例
１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで試験した。

試験した４個の結合のために必要な平均トルクは８ｆｔ
−Ｉｂｓであった。

カルボキシル化セルロースエステルを、セルロースアセ
テートプロピオネートから酸価２４．３にして製造した
（実施例９）。このカルボキシル化セルロースエステル
を、酸価４．９を有するカルボキシル化セルロースエス
テルを酸価２４．３を有するこのカルボキシル化セルロ
ースエステルに置き換えて、実施例２０に記載したよう
にして嫌気性接着剤に配合した。この配合物を、実施例
１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで試験した。

試験した４個の結合のために必要な平均トルクは７ｆｔ
−１ｂｓであった。

カルボキシル化セルロースエステルを、セルロースアセ
テートプロピオネートから酸価１１．６にして製造した
（実施例８）。このカルボキシル化セルロースエステル
を、酸価４．９を有するカルボキシル化セルロースエス
テルを酸価１１６６を有するこのカルボキシル化セルロ
ースエステルに置き換えて、実施例２０に記載したよう
にして嫌気性接着剤に配合した。この配合物を、実施例
１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで試験した。

試験した４個の結合のために必要な平均トルクは６　ｆ
ｔ−１ｂｓであった。

ユｍ カルボキシル化セルロースエステルを、セルロースアセ
テートプロピオネートから酸価４．９にして製造した（
実施例４）。このカルボキシル化セルロースエステルを
、酸価１１．６を有するカルボキシル化セルロースエス
テルを酸価４．９を有するこのカルボキシル化セルロー
スエステルに置き換えて、実施例２４に記載したように
して嫌気性接着剤に配合した。

この配合物を、実施例１０に記載したようにして高炭素
鋼ボルトで試験した。試験した４個の結合のために必要
な平均トルクは７ｆｔ−１ｂｓであった。

カルボキシル化セルロースエステルを、セルロースアセ
テートから酸価３３．４にして製造した（実施例１）０
次いで、このカルボキシル化セルロースエステルを、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル４０ｐｐ−を含むハイ
ドロキシエチルメタクリレート９ｇにこの物質１ｇを溶
解することによって、嫌気性接着剤に配合した。この配
合物を、実施例１０に記載したようにして高炭素鋼ボル
トで試験した。試験した４個の結合のために必要な平均
トルクは１２ｆｔ−１ｂｓであった。

１剋 実施例２３で使用したものと同じロフトからのカルボキ
シル化セルロースエステルをこの配合物に使用した。こ
のエステルを、ハイドロキノンモノメチルエーテル４０
ｐｐ＋ｍを含むハイドロキシエチルメタクリレートに、
カルボキシル化セルロースエステルの最終濃度が１８．
２重量％になるまで溶解した。この溶液４０ｇを、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル９９４ｐｐｍを含有する
氷アクリル酸５０ｇと混合し、アクリレートモノマーの
重量基準で５００ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエ
ーテルの最終濃度を得た。この配合物を、実施例１０に
記載したようにして高炭素鋼ボルトで試験した。

試験した４個の結合のために必要な平均トルクは２２ｆ
ｔ−１ｂｓであった。

メチルメタクリレートを氷−水浴中で冷却し、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルを除くために、冷却した１０
重量％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。メチルメタ
クリレートを無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、フリットガラス
濾斗を通して微粒子物を除去した。ハイドロキノンを抽
出したメチルメタクリレートに添加し、ハイドロキノン
の最終濃度−をアクリレートモノマーの重量基準で２０
ｐｐｍにした。セルロースアセテートブチレートから酸
価２０．４に製造したカルボキシル化セルロースエステ
ル（実施例７）を、再安定化メチルメタクリレートに溶
解し、カルボキシル化セルロースエステルの最終濃度を
全配合物の２０重量％にした。十分なバナジウム（ＩＩ
Ｉ）ナフトネートをこの溶液に添加し、バナジウム５　
ｐｐｍの最終配合物を製造した。

この配合物を、実施例１０に記載したようにして高炭素
鋼ボルトで試験した。試験した４個の結合のために必要
な平均トルクは３．５ｆｔ−１ｂｓであった。

第三ブチルハイドロキノン２０ｐｐＨを配合物のハイド
ロキノン２０ｐｐｍ＋に置き換えて、実施例２８に記載
したようにして、嫌気性接着剤を配合した。この配合物
を、実施例１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで
試験した。試験した４個の結合のために必要な平均トル
クは２．５　ｆ　ｔ−１ｂｓであった。

２．５−ジー第三ブチルハイドロキノン２０ｐｐｍを配
合物のハイドロキノン２０ｐｐｍに置き換えて、実施例
２８に記載したようにして、嫌気性接着剤を配合した。

この配合物を、実施例１０に記載したようにして高炭素
鋼ボルトで試験した。試験した４個の結合のために必要
な平均トルクは３ｆｔ−１ｂｓであった。

２−第三ブチルハイドロキノンモノメチルエーテル２０
ｐｐｍを配合物のハイドロキノン２０ｐｐｍに置き換え
て、実施例２８に記載したようにして、嫌気性接着剤を
配合した。この配合物を、実施例１０に記載したように
して高炭素鋼ボルトで試験した。試験した４個の結合の
ために必要な平均トルクは２．５　ｆｔ−１ｂｓであっ
た。

２−オクチルハイドロキノン２０ｐｐｍを配合物のハイ
ドロキノン２０ｐｐｍに置き換えて、実施例２８に記載
したようにして、嫌気性接着剤を配合した。この配合物
を、実施例１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで
試験した。試験した４個の結合のために必要な平均トル
クは８ｆｔ−１ｂｓであった・ 実施例２８で使用したものと同じロフトからのカルボキ
シル化セルロースエステルをこの配合物に使用した。こ
のエステルを、ハイドロキノンモノメチルエーテル４０
ｐｐｍを含むハイドロキシエチルメタクリレートに、カ
ルボキシル化セルロースエステルの最終濃度が溶液の３
０重量％になるように溶解した。次いで、この溶液２．
０ｇを、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐ
ｍを含有するフェニルアクリレート１．７４ｇと混合し
た。この配合物を、実施例１０に記載したようにして高
炭素鋼ボルトで試験した。試験した４個の結合のために
必要な平均トルクは４ｆｔ−１ｂｓであった。

ハイドロキノンモノメチルエーテル４０ｐｐｍを含むハ
イドロキシエチルメタクリレート６５ｇを、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート５ｇと混合した。次
いで、実施例２８で使用したものト同じロフトからのカ
ルボキシル化セルロースエステル３０ｇを、このアクリ
レートモノマーの混合物に溶解した。この配合物を、実
施例１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで試験し
た。

試験した４個の結合のために必要な平均トルクは２ｆｔ
−１ｂｓであった。

この配合に使用したカルボキシル化セルロースエステル
は、実施例２８で使用したものと同じバッチからのもの
であった。このカルボキシル化セルロースエステルを、
ハイドロキノン２０ｐｐｍを含むメチル−α−クロロア
クリレートに、カルボキシル化セルロースエステルの最
終濃度が１０重量％になるように溶解した。この配合物
を、実施例１０に記載したようにして高炭素鋼ボルトで
試験した。試験した４個の、結合のために必要な平均ト
ルクは９ｆｔ−１ｂｓであった。

以下余白 ス淘」［［足 この配合に使用したカルボキシル化セルロースエステル
は、実施例２８で使用したものと同じ／ｓ、？ッチから
のものであった。このカルボキシル化セルロースエステ
ルを、ハイドロキノンモノメチルエーテル４０ｐｐｍを
含むハイドロキシエチルメタクリレートに、カルボキシ
ル化セルロースエステルの最終濃度が溶液の３０重重量
になるまで溶解した。トリエチルアミンをこの溶液の一
部に添加して、トリエチルアミンが２重量％である最終
配合物を製造した。この配合物を、実施例１０に記載し
たようにして高炭素鋼ボルトで試験した。試験した４個
の結合のために必要な平均トルクは６ｆｔ−１ｂｓであ
った。

以下金白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）約５以上で約５０以下の酸価、約０．０５〜
   約２の過酸化物価及び約０．４〜約４．０重量％の全カ
   ルボキシル基を有する、少なくとも１種のカルボキシル
   化セルロースエステル、 （Ｂ）少なくとも１種のアクリレートモノマー及び （Ｃ）少なくとも１種のハイドロキノンベースの安定剤
   を含んでなり、 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が、最終配合物が大気に
   露出されている場合には、該配合物が流体のままであっ
   て常温で少なくとも８時間硬化せず、そして該配合物か
   ら空気が排除されている表面の間に置いた場合には、該
   配合物が硬化して常温で２４時間以内に該表面間に有効
   な接着結合を形成するような、化学的性質を有し、且つ
   、そのような量及び比率で存在する接着剤組成物。 ２、（Ａ）約５以上で約５０以下の酸価、約０．０５〜
   約２の過酸化物価及び約０．４〜約４．０重量％の全カ
   ルボキシル基を有する、少なくとも１種のカルボキシル
   化セルロースエステル、 （Ｂ）下記式： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＯ又はＮＲ＾３であり、 Ｒ＾１はＨ、フェニル又は１〜８個の炭素原子の直鎖、
   分岐若しくは脂環式アルキル基であり、 Ｒ＾２はＨ、ハロゲン、又は１〜４個の炭素原子の直鎖
   若しくは分岐アルキル基であり、 Ｒ＾３はＨ、又は１〜８個の炭素原子の直鎖、分岐若し
   くは脂環式アルキル基である）、 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは独立に、そして各Ｒ＾２は独立に、上に
   定義した通りであり、そしてＲ＾４は、その炭素原子が
   それに結合した１個より多いＸを有しないような、２〜
   ８個の炭素原子の直鎖、分岐又は脂環式アルキル二価基
   である）、（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は独立に、上に定義した通りであり、ｍ
   は２、３又は４であり、そしてｎは１〜１２の整数であ
   る）又は、 （ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは独立に、そして各Ｒ＾２は独立に、上に
   定義した通りであり、そしてＲ＾５は、その炭素原子が
   それに結合した１個より多いＸを有しないような構造の
   、３〜８個の炭素原子の直鎖、分岐又は脂環式アルキル
   三価基である） の少なくとも１種のアクリレートモノマー、及び、 （Ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子の直鎖若
   しくは分岐アルキル基であり、そして、各Ｒ＾７は独立
   に、Ｈ又は１〜８個の炭素原子の直鎖、分岐若しくは脂
   環式アルキル基である） の少なくとも１種のハイドロキノンベースの安定剤から
   なり、 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が、最終配合物が大気に
   露出されている場合に、該配合物が流体のままであって
   常温で少なくとも８時間硬化せず、そして該配合物から
   空気が排除されている表面の間に置いた場合には、該配
   合物が硬化して常温で２４時間以内に該表面間に有効な
   接着結合を形成するような、化学的性質を有し、且つ、
   そのような量及び比率で存在し、更に （１）アクリレートモノマー又はその組合せは、カルボ
   キシル化セルロールエステルを、カルボキシル化セルロ
   ースエステルとアクリレートモノマーとの合計の重量基
   準で少なくとも約３重量％の最終濃度にまで溶解できね
   ばならず、（２）フェニル含有アクリレートモノマーは
   、他のアクリレートモノマーと組み合わせて使用されね
   ばならず、そして、アクリレートモノマー類の組合せが
   、若し１種又はそれ以上の該モノマーがＲ＾１としてフ
   ェニル基を有するならば、フェニル含有モノマーは他の
   アクリレートモノマーと約等モルか又はより少なくなけ
   ればならないようなものでなくてはならず、そして、（
   ３）ＮＲ＾３であるＸを有するアクリレートモノマーは
   、その全量がカルボキシル化セルロースエステルからの
   カルボキシル基の全モル数の合計より少なく、かつセル
   ロースエステルの過酸化物含量の全モル当量の２倍より
   も少ないモルレベルで存在しなくてはならない接着剤組
   成物。 ３、成分（Ａ）が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量
   基準で約３重量％〜約３０重量％の濃度で存在し、そし
   て成分（Ｃ）が成分（Ｂ）の全重量基準で約２０ｐｐｍ
   より大きく約５００ｐｐｍより小さい濃度で存在する請
   求項１又は２記載の接着剤組成物。 ３０重量％の濃度で存在し、そして成分（Ｃ）が成分（
   Ｂ）の全重量基準で約２０ｐｐｍより大きく約５００ｐ
   ｐｍより小さい濃度で存在する請求項２記載の接着剤組
   成物。 ４、少なくとも１種の促進剤を更に含有する請求項１又
   は２記載の組成物。 ５、（ｉ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量基準で約１
   ４０ｐｐｍ以下の量の、成分（Ｂ）に可溶性のコバルト
   イオン、 （ｉｉ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量基準で約５０
   ｐｐｍ以下の量の、成分（Ｂ）に可溶性のバナジウムイ
   オン並びに （ｉｉｉ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量基準で約５
   重量％以下の量の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾８は独立に、１〜８個の炭素原子の直鎖
   、分岐又は脂環式アルキル基であり、Ｒ＾９は、１〜８
   個の炭素原子の直鎖、分岐又は脂環式アルキル基であり
   、そして、 Ｒ＾１＾０は、フェニル、ベンジル又は２〜８個の炭素
   原子の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基である） を有する少なくとも１種の第三級アミン からなる群から選択された少なくとも１種の促進剤を更
   に含有する請求項１又は２記載の組成物。 ６、Ｒ＾８が１又は２個の炭素原子のアルキル基であり
   、Ｒ＾９は１又は２個の炭素原子のアルキル基であり、
   そしてＲ＾１＾０はフェニル又はベンジルである、請求
   項５記載の組成物。 ７、前記カルボキシル化セルロースエステルが、フェノ
   ール／テトラクロロエタン６０／４０重量比の溶剤中で
   、０．５重量％のポリマー濃度を使用して、２５℃でＡ
   ＳＴＭ　Ｄ２８５７−７０方法により測定して約０．０
   １〜約１．００の固有粘度を有する物質であり、その無
   水グルコース単位が、全ポリマー重量基準で、約０．０
   ５〜約２０重量％のハイドロキシル基、約０．５〜約４
   ４重量％のアセチル基、０〜約５４重量％のブチリル基
   、０〜約４７重量％のプロピオニル基、約０．４〜約４
   ．０重量％の全カルボキシル基（このカルボキシル基の
   約２０〜約１００％は非鹸化性の骨格である）から成る
   環置換基を有し、そして該物質が約４．５２×１０＾−
   ＾５〜約６．１３×１０＾−＾４のラクトンレベルを有
   する請求項１又は２記載の接着剤配合物。 ８、該カルボキシル化セルロースエステルが、約０．１
   ０〜約０．３０の固有粘度、約９．６８×１０＾−＾５
   〜約３．２２×１０＾−＾４のラクトンレベル、約０．
   １０〜約０．８の過酸化物価、約８〜約２５のＤＰ：Ｃ
   ＯＯＨ及び約０．０１〜約０．９５のＨＶＲを有する物
   質である請求項７記載の接着剤配合物。 ９、前記カルボキシル化セルロースエステルの酸価が約
   １０〜約２５であり、過酸化物含量が約０．２〜約０．
   ６である請求項８記載の接着剤組成物。 １０、前記カルボキシル化セルロースエステルがカルボ
   キシル化セルロースアセテートブチレート又はカルボキ
   シル化セルロースアセテートプロピオネートである請求
   項９記載の接着剤組成物。 １１、成分（Ａ）の重量％が約５〜約２０である請求項
   ３記載の接着剤組成物。 １２、前記アクリレートモノマーが、アクリル酸、メタ
   クリル酸、ハイドロキシエチルメタクリレート、ハイド
   ロキシプロピルメタクリレート及びメチルメタクリレー
   トから成る群から選択される請求項１又は２記載の接着
   剤配合物。 １３、Ｘが０であり、Ｒ＾１がＨ又は１〜６個の炭素原
   子の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基であり、Ｒ＾
   ２がＨ又は１若しくは２個の炭素原子のアルキル基であ
   り、Ｒ＾６が、Ｈ又は１又は２個の炭素原子のアルキル
   基であり、そして、Ｒ＾７が、Ｈ又は１〜４個の炭素原
   子の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基である請求項
   ２記載の接着剤配合物。 １４、前記促進剤がＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである
   請求項４記載の接着剤配合物。 １５、第一のパッケージが少なくとも１種のアクリレー
   トモノマー、少なくとも１種の安定剤及び少なくとも１
   種のカルボキシル化セルロースエステルから成り、そし
   て第二のパッケージが少なくとも１種のアクリレートモ
   ノマー、少なくとも１種の安定剤及び少なくとも１種の
   促進剤から成る２−パッケージ配合物の形態にある請求
   項４又は５記載の組成物。