CS222791B1 - Spósob přípravy karboxyderivátov škrobu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká sposobu přípravy karboxyderivátov škrobu.Podstata sposobu přípravy spočívá v tom, že sa škrob selektívne oxiduje oxidom dusišitým.Produkt saéterifikuje kyselinou monoohlórootovou a nízkomolekulové zložky sa vymyjú metanolom, etanolom alebo dialýzou. Vynález má použité v textilnom priemysle, ako náhrada alginátov a ako slabo kyslý vymieňač ionov.

Description

222 791 - 2 -

Vynález ša týká spósobu přípravy karboxyderivátov škrobu. »'·

Oxidácia škrobu oxidom dusičitým sa uskutočňuje plynnýmoxidom dusičitým bez použitia rozpúšVadla /R. W. Xerr: J. Am·Chem* Soc. 72» 86 /1950/; Čs AO 118 7G5 /1966//, připadne vsuspenzii v nepolámom rozpúšťadle, ako je chloroform, chlo-rid uhličitý a iné /US pat· 2,472 590 /1949//· Oxidácia škrobuoxidom dusičitým prebieha prakticky kvantitativné na uhlíkuΟθ glukózovej jednotky polysacharidu za vzniku karboxylovejskupiny, ktorá v značnej miere tvoří laktón s hydroxylovouskupinou uhlika C,j, připadne Cg glukózovej jednotky. Pri oxi-dácii klesá stupen polymerizácie polysacharidu podlá podmie-nok až o 50 %· Vnesenie karboxylovej skupiny do sacharidovejjednotky polysacharidu zvyšuje stabilitu jeho roztokov a ichviskozitu v porovnaní s parentným polysacharidom· Pri oxidáciivšak, ako už bolo uvedené, klesá stupeň polymerizácie a vždydochádza aj k čiastočnej oxidácii sekundárných hydroxylovýchskupin na uhlíku Co resp. CQ sacharidovej jednotky polysacharidu glukánového typu za tvorby karbonylovej skupiny a to vrozsahu 15 až 35 %· Táto oxidácia je neželaná, lebo zhoršujekvalitu produktu· V alkalickom prostředí /v ktorom sa produktprevažne aplikuje/ je totiž možná keto-enolová izomerizácia nauhlíkoch Cg - Cg takejto sacharidovej jednotky za vznikuendiolového zoskupenia, kde potom dochádza k neželaným de-štruktívnym reakciám. Dosledkom je zhoršenie hodnot viskozityv porovnaní s očekávanými·

Uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňujespósob přípravy karboxyderivátov škrobu oxidáciou plynnýmoxidom dusičitým kukuřičného alebo zemiakového škrobu pri tep-lotě 15 až 26 °C po dobu 8 až 48 h podlá vynálezu podstataktorého spočívá v tom, že sa po oxidácii produkt aeruje aleboinak odstránia plynné oxidy dusíka a produkt sa podrobí éteri-fikácii kyselinou monochlóroctovou v alkalickom alkoholickomprostředí pri teploto 15 až 60 °C· Nízkomolekulových zložieksa produkt zbaví premývaním etanolom alebo metanolom, připad-ne dialýzou proti destilovanéj vodě· 222791

Postup kladie minimálně požiadavky na rozpúšťadla,pretože oxidácia prebieha bez rozpúšťadla a pri karboxymety-lácii je potřebný len etanol alebo metanol· Popři zvýšeníviskozity roztokov produktu v porovnaní s viskozitou produktupřed karboxymetyláciou značí, vnesenie karboxymetylovejskupiny do makromolekuly súčasne aj vítané zvýšenie hydrofil-nosti produktu· Příklad 1 10 g obchodného kukuřičného škrobu sa v uzavretejsklenenej nádobě vo vrstvě 3 až 5 mm vystaví pósobeniu plynného oxidu dusičitého počas 16 až 48 h pri teplote 15 až26 °C· Plynný oxid dusičitý sa uvolňuje odpařováním z vlože-no j nádobky s 50 ml kvapalného oxidu dusičitého, ktorý bolzmiešaný s 5 g oxidu fosforečného· Po uplynutí reakčnej dobysa plynné oxidy dusíka odstránia vhodné aeráciou· Potom saprodukt prenesie do roztoku 2 g kyseliny monochloroctovej v50 ml 90 %-ného etanolu, ktorý bol upravený 2 mol vodným roztkom hydroxidu sodného na pH 6 až 7· Za miesania sa alkalitazmesi upraví a udržuje přidáváním toho istého roztoku hydroxidu sodného na pH 8,6 až 9,5 počas 2 až 3 h pri teplote 20 až26 °C· Ďalšie 2 až 3 h sa zmes zahrieva pod spatným chladičomna. teplotu 50 až 60 °C· Po ochladení sa zmes neutralizuje2 mol kyselinou octovou na pH 7, produkt sa odfiltruje a pré-mýva 90 %-ným etánolom do odstránenia solí na požadovanýatupeň· Produkt sa po premytí suší na vzduchu a pri teplote80 °C vo vákuu vodnej vývevy počas 5 h· Výťažok: 8,0 g, obsahkarbaxylových skupin: 23,0 až 24,0 %, rozpustnost’ vo vodě: 94 až 96 %, kinematická viskezita 1 %-ného vodného roztoku: 1,5 mm^s"^. Příklad 2 10 g obchodného zemiakového škrobu sa oxiduje podlápříkladu 1 a karboxymetylácia sa uskutoční s tým rozdielom,že produkt po aerácii sa přidá k roztoku 2 g kyseliny mono-chlóroctovej v 50 ml metanolu, ktorý bol upravený 2 molmetanolovým roztokom hydroxidu draselného na pH 7· Zamieša-nia sa alkalita zmesi upraví a udržuje přidáváním toho istého 4 222 791 roztoku hydroxidu draselného na 9,0 až 9,5 počas 5 až 6h pri replote 15 až 25 QC. Po uplynutí reakčnej doby sazmes neutralizuje 2 mol kyselinou octovou na pH 7 a podrobísa dialýze proti destilovanej vodě počas 24 až 36 h. Dialy-zát sa zahustí za zníženého tlaku na rotačnej odparke pri40 °C asi na patinu povodného objemu, vyzráža sa metanolom,odfiltruje a suší akov příklade 1. Výťažok: 7,1 g, obsahkarboxylových skupin: 23,5 až 25,5 %, rozpustnost* vo vodě: 96 až 98 %, kinematická viskozita 1 %-ného vodného roztoku: 1,8 mm^s“^. Příklad 3 10 g obchodného kukuřičného škrobu sa vystaví posobe-niu plynného oxidu dusičitého v gulatej zábrusovej banke obsa-hu 250 ml, upevnenej na laboratorněj vibračněj trepačkeběžného typu· Plynný oxid dusičitý sa vyvíja primeranourýchlosťou v otídelenom pomocnom zariadení přidáváním 90 %-nejkyseliny sírovej k práškovítému, pri teplote 80 °C vo vákuuvodnéj vývevy sušenému dusitanu sodnému a do banky so škrobomsa privádza prostredníctvom pružnej spojovacej hadice zvhodného materiálu· Za účinnéj vibrácie, ktorá zabezpečujedobré dispergovanie častíc škrobu v plynnej fáze sa necháoxid dusičitý působit* na škrob 8 až 12 h pri teplote 15 až20 °C. Po uplynutí reakčnej doby a odpojení přívodu oxidudusičitého sa banka s oxidovaným škrobom zbaví oxidov dusíkaevakuovaním vo vákuu vodnej vývevy počas 2 h. Éterifikáciakyselinou monoclilóroctovou, dialýza, izolácia a sušenie sauskutoční podlá příkladu 2· Výťažok: 7,0 g, obsah karbonylo-vých skupin: 22 až 23 %, rozpustnost* vo vodě 96 až 98 %, O — 1 kinematická viskozita 1 %-ného vodného roztoku: 1,8 mm s · Róznymi činidlami oxidovaný škrob, obsahujúci karboxy-lové skupiny, nachádza v súčasnosti stále váčšie uplatneniev tcxtilnom priemysle, ako náhradka alginátov, ako vymieňaČiónov a i· z důvodu, že poměrně jednoduchým technologickýmpostupom získává východiskový škrob nové požadované fyzikálněalebo chemické vlastnosti· Produkt získaný podlá spůsobu pří-pravy má vhodné použitie všade tam, kde je pri aplikácii ne- 222 791 žiadúca přítomnost* primárných hydroxylových skupin glukózo-vých jednotiek polysacharidu /napr· pri použití ako zložkyzáhustku pre reaktivně textilně farbivá/·

Claims (1)

1. - 6 - P RE DM E T VYNÁLEZU 222 791 Spósob přípravy karboxyderivátov škrobu oxidáciou V* ’ - ' plynným oxidom dušičitým , vyznačuje^Tym, že sa po óxidácii produkt aaruje a podrobí éterifikácii kyseli-nou monochlóroctovou v alkalickom alkoholovom prostředí pri tepiote 15 až 60 °C a nízkomolekulových zložiek sa ....... < zbaví premývaním etanolom alebo metanolom, připadnedialýzou proti destilovanej vodě·