CS222791B1

CS222791B1 - A method for preparing starch carboxy derivatives

Info

Publication number: CS222791B1
Application number: CS177082A
Authority: CS
Inventors: Karol Tihlarik
Original assignee: Karol Tihlarik
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1982-03-15
Publication date: 1983-07-29

Abstract

Vynález se týká sposobu přípravy karboxyderivátov škrobu.Podstata sposobu přípravy spočívá v tom, že sa škrob selektívne oxiduje oxidom dusišitým.Produkt saéterifikuje kyselinou monoohlórootovou a nízkomolekulové zložky sa vymyjú metanolom, etanolom alebo dialýzou. Vynález má použité v textilnom priemysle, ako náhrada alginátov a ako slabo kyslý vymieňač ionov.The invention relates to a method for the preparation of carboxy derivatives of starch. The essence of the preparation method is that the starch is selectively oxidized with nitrous oxide. The product is esterified with monochlororoot acid and the low molecular weight components are washed with methanol, ethanol or dialysis. The invention is used in the textile industry as a substitute for alginates and as a weakly acidic ion exchanger.

Description

Vynález ša týká spósobu přípravy karboxyderivátov škrobu.The invention relates to a process for the preparation of starch carboxy derivatives.

»'·» '·

Oxidácia škrobu oxidom dusičitým sa uskutočňuje plynným oxidom dusičitým bez použitia rozpúšťadla /R. W. Xerr: J. Am· Chem* Soc· 72, 86 /1950/; Čs AO 118 7G5 /1966//, připadne v suspenzii v nepolámom rozpúšťadle, ako je chloroform, chlorid uhličitý a iné /US pat. 2,472 590 /1949//· Oxidácia škrobu oxidom dusičitým prebieha prakticky kvantitativné na uhlíku Cq glukózovej jednotky polysacharidu za vzniku karboxylovej skupiny, ktorá v značnej miere tvoří laktón s hydroxylovou skupinou uhlíka C,j, připadne Cg glukózovej jednotky. Pri oxidácii klesá stupen polymerizácie polysacharidu podlá podmienok až o 50 %· Vnesenie karboxylovej skupiny do sacharidovej jednotky polysacharidu zvyšuje stabilitu jeho roztokov a ich viskozitu v porovnaní s parentným polysacharidom. Pri oxidácii však, ako už bolo uvedené, klesá stupeň polymerizácie a vždy dochádza aj k čiastočnej oxidácii sekundárných hydroxylových skupin na uhlíku C_o resp. C_Q sacharidovej jednotky polysachari du glukánového typu za tvorby karbonylovej skupiny a to v rozsahu 15 až 35 %· Táto oxidácia je neželaná, lebo zhoršuje kvalitu produktu. V alkalickom prostředí /v ktorom sa produkt prevažne aplikuje/ je totiž možná keto-enolová izomerizácia na uhlíkoch Cg - Cg takejto sacharidovej jednotky za vzniku endiolového zoskupenia, kde potom dochádza k neželaným deštrulctívnym reakciám. Dósledkom je zhoršenie hodnot viskozity v porovnaní s očekávanými.Oxidation of starch with nitrogen dioxide is carried out with gaseous nitrogen dioxide without the use of a solvent (RW Xerr: J. Am. Chem. Soc. 72, 86 (1950)); US AO 118 7G5 (1966), optionally suspended in a non-polar solvent such as chloroform, carbon tetrachloride and others (US Pat. The oxidation of starch with nitrogen dioxide takes place virtually quantitatively on the carbon Cq of the glucose unit of the polysaccharide to form a carboxyl group which largely forms a lactone with a hydroxyl group of the carbon C, or Cg of the glucose unit. Upon oxidation, the degree of polymerization of the polysaccharide decreases under conditions by up to 50%. The introduction of the carboxyl group into the saccharide unit of the polysaccharide increases the stability of its solutions and their viscosity compared to the parent polysaccharide. In the oxidation, however, as already mentioned, the degree of polymerization decreases and partial oxidation of the secondary hydroxyl groups on carbon C _and resp. C _{Q of the} glucose-type polysaccharide carbohydrate unit to form a carbonyl group in the range of 15 to 35%. In fact, in an alkaline environment (in which the product is predominantly applied), keto-enol isomerization on the Cg-Cg carbons of such a carbohydrate unit is possible to form an endiol moiety, where undesirable destructive reactions then occur. As a result, viscosity values deteriorate as expected.

Uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňuje spósob přípravy karboxyderivátov škrobu oxidáciou plynným oxidom dusičitým kukuřičného alebo zemiakového škrobu pri teplote 15 až 26 °C po dobu 8 až 48 h podlá vynálezu podstata ktorého spočívá v tom, že sa po oxidácii produkt aeruje alebo inak odstránia plynné oxidy dusíka a produkt sa podrobí éterifikácii kyselinou monochlóroctovou v alkalickom alkoholickom prostředí pri teplote 15 až 60 °C. Nízkomolekulových zložiek sa produkt zbaví premývaním etanolom alebo metanolom, připadne dialýzou proti destilovanej vodě.The aforementioned drawbacks are substantially eliminated by the process for the preparation of starch carboxy derivatives by oxidation with gaseous nitrogen of corn or potato starch at a temperature of 15 to 26 ° C for 8 to 48 hours according to the invention, which consists in aerating or otherwise removing gaseous oxides nitrogen and the product is etherified with monochloroacetic acid in an alkaline alcoholic medium at a temperature of 15 to 60 ° C. The low molecular weight components are freed from the product by washing with ethanol or methanol, optionally by dialysis against distilled water.

Postup kladie minimálně požiadavky na rozpúšťadla, pretože oxidácia prebieha bez rozpúšťadla a pri karboxymetylácii je potřebný len etanol alebo metanol· Popři zvýšení viskozity roztokov produktu v porovnaní s viskozitou produktu před karboxymetyláciou značí, vnesenie karboxymetylovej skupiny do makromolekuly súčasne aj vítané zvýšenie hydrofilnosti produktu·The process requires minimum solvent requirements, since oxidation is solvent-free and only ethanol or methanol is required for carboxymethylation · While increasing the viscosity of the product solutions compared to the viscosity of the product prior to carboxymethylation, introducing the carboxymethyl group into the macromolecule

Příklad 1 g obchodného kukuřičného škrobu sa v uzavretej sklenenej nádobě vo vrstvě 3 až 5 mm vystaví pósobeniu plynné ho oxidu dusičitého počas 16 až 48 h pri teplote 15 až 26 °C· Plynný oxid dusičitý sa uvolňuje odpařováním z vloženo j nádobky s 50 ml kvapalného oxidu dusičitého, ktorý bol zmiešaný s 5 g oxidu fosforečného· Po uplynutí reakčnej doby sa plynné oxidy dusíka odstránia vhodné aeráciou· Potom sa produkt prenesie do roztoku 2 g kyseliny monochloroctovej v 50 ml 90 %-ného etanolu, ktorý bol upravený 2 mol vodným rozt kom hydroxidu sodného na pH G až 7· Za miešania sa alkalita zmesi upravá a udržuje přidáváním toho istého roztoku hydroxi du sodného na pH 8,6 až 9,5 počas 2 až 3 h pri teplote 20 až 26 °C· Ďalšie 2 až 3 h sa zmes zahrieva pod spatným chladičom na. teplotu 50 až 60 °C· Po ochladení sa zmes neutralizuje 2 mol kyselinou octovou na pH 7, produkt sa odfiltruje a prémýva 90 %-ným etanolom do odstránenia solí na požadovaný atupeň· Produkt sa po premytí suší na vzduchu a pri teplote 80 °C vo vákuu vodnej vývěvy počas 5 h· Výťažok: 8,0 g, obsah karboxylových skupin: 23,0 až 24,0 %, rozpustnost vo vodě:Example 1 g of commercial corn starch in a closed glass container in a 3-5 mm layer is exposed to gaseous nitrogen dioxide for 16 to 48 hours at 15 to 26 ° C. The gaseous nitrogen dioxide is evaporated by evaporation from a 50 ml liquid container. nitrogen dioxide, which was mixed with 5 g of phosphorus pentoxide · After the reaction time, the gaseous nitrogen oxides were removed by suitable aeration. Then the product was transferred to a solution of 2 g of monochloroacetic acid in 50 ml of 90% ethanol which was treated with 2 mol. sodium hydroxide to pH G to 7 · Stirring is adjusted and maintained by adding the same sodium hydroxide solution to pH 8,6 to 9,5 for 2 to 3 hours at 20 to 26 ° C with stirring. h, the mixture is heated under reflux to. 50 to 60 ° C · After cooling, the mixture is neutralized with 2M acetic acid to pH 7, the product is filtered off and washed with 90% ethanol until salts are removed to the desired degree · The product is dried in air at 80 ° C after washing in water pump vacuum for 5 h · Yield: 8.0 g, carboxyl group content: 23.0 to 24.0%, water solubility:

až 96 %, kinematická viskozita 1 %-ného vodného roztoku:up to 96%, kinematic viscosity of 1% aqueous solution:

1,5 mm^s^·1.5 mm ^ s ^ ·

Příklad 2 g obchodného zemiakového škrobu sa oxiduje podía příkladu 1 a karboxymetylácia sa uskutoční s tým rozdielom, že produkt po aerácii sa přidá k roztoku 2 g kyseliny monochlóroctovej v 50 ml metanolu, ktorý bol upravený 2 mol metanolovým roztokom hydroxidu draselného na pH 7· Za miešania sa alkalita zmesi upraví a udržuje přidáváním toho istéhoExample 2 g of commercial potato starch is oxidized according to Example 1 and carboxymethylation is carried out except that after aeration the product is added to a solution of 2 g of monochloroacetic acid in 50 ml of methanol which has been adjusted to pH 7 with 2 mol of methanolic potassium hydroxide. with stirring, the alkalinity of the mixture is adjusted and maintained by adding the same

222 791 roztoku hydroxidu draselného na pH 9,0 až 9,5 počas 5 až 6 h pri replote 15 až 25 ^QC. Po uplynutí reakčnej doby sa zmes neutralizuje 2 mól kyselinou octovou na pH 7 a podrobí sa dialýze proti destilovanej vodě počas 24 až 36 h. Dialyzát sa zahustí za zníženého tlaku na rotačnej odparke pri 40 °C asi na patinu povodného objemu, vyzráža sa metanolom, odfiltruje a suší akov příklade 1. Výťažok: 7,1 g, obsah karboxylových skupin: 23,5 až 25,5 %, rozpustnost* vo vodě:222 791 potassium hydroxide solution to a pH of 9.0 to 9.5 for 5-6 hours at 15 to 25 replote ^Q C. After the reaction time, the mixture was neutralized with 2 mol of acetic acid to pH 7 and subjected to a dialysis against distilled water for 24 up to 36 h. The dialysate is concentrated under reduced pressure on a rotary evaporator at 40 ° C to about a patina of the flood volume, precipitated with methanol, filtered and dried as in Example 1. Yield: 7.1 g, carboxylic acid content: 23.5 to 25.5%, water solubility *:

až 98 %, kinematická viskozita 1 %-ného vodného roztoku:up to 98%, kinematic viscosity of 1% aqueous solution:

1,8 mm^s”^.1.8 mm ^ s ”^.

Příklad 3 g obchodného kukuřičného škrobu sa vystaví pósobeniu plynného oxidu dusičitého v gulatej zábrusovej banke obsahu 250 ml, upcvnenej na laboratorněj vibračněj trepačke běžného typu· Plynný oxid dusičitý sa vyvíja primeranou rýchlosťou v otídelenom pomocnom zariadení přidáváním 90 %-nej kyseliny sírovej k práškovítému, pri teplote 80 °C vo vákuu vodnej vývevy sušenému dusitanu sodnému a do banky so škrobom sa privádza prostredníctvom pružnej spojovacej hadice z vhodného materiálu· Za účinnéj vibrácie, ktorá zabezpečuje dobré dispergovanie častíc škrobu v plynnej fáze sa nechá oxid dusičitý působit* na škrob 8 až 12 h pri teplote 15 až 20 °C. Po uplynutí reakčnej doby a odpojení přívodu oxidu dusičitého sa banka s oxidovaným škrobom zbaví oxidov dusíka evakuovaním vo vákuu vodnej vývevy počas 2 h. Éterifikácia kyselinou monoclilóroctovou, dialýza, izolácia a sušenie sa uskutoční podlá příkladu 2· Výťažok: 7,0 g, obsah karbonylových skupin: 22 až 23 %, rozpustnost* vo vodo 96 až 98 %,Example 3 g of commercial maize starch is exposed to the action of nitrogen dioxide gas in a 250 ml round ground glass flask mounted on a laboratory vibration shaker of conventional type. Nitrogen gas evolves at an appropriate rate in a padded auxiliary device by adding 90% sulfuric acid to the powdered powder. at 80 ° C in a water pump vacuum, dried sodium nitrite and the starch flask is fed through a flexible connection hose of suitable material · With effective vibration to ensure good dispersion of starch particles in the gas phase, nitrogen dioxide is allowed to act on starch 8 to 12 h at 15 to 20 ° C. After the reaction time has elapsed and the nitrogen dioxide feed is disconnected, the oxidized starch flask is evacuated with nitrogen oxides by evacuation under a water pump vacuum for 2 h. The etherification with monocloroacetic acid, dialysis, isolation and drying is carried out according to Example 2. Yield: 7.0 g, carbonyl content: 22-23%, water solubility * 96-98%,

O _— 1 kinematická viskozita 1 %-ného vodného roztoku: 1,8 mm s .0 _- 1 kinematic viscosity of 1% aqueous solution: 1.8 mm s.

Róznymi činidlami oxidovaný škrob, obsahujúci karboxylové skupiny, nachádza v súčasnosti stále váčšie uplatnenie v tcxtilnom priemysle, ako náhradka alginátov, ako vymieňaČ iónov a i· z dóvodu, že poměrně jednoduchým technologickým postupom získává východiskový škrob nove požadované fyzikálně alebo chemické vlastnosti· Produkt získaný podlá spósobu přípravy má vhodné použitie všade tam, kde je pri aplikácii ne222 791 žiadúca přítomnost* primárných hydroxylových skupin glukózových jednotiek polysacharidu /napr· pri použití ako zložky záhustku pre reaktivně textilně farbivá/·Carboxylic acid-containing starch oxidized starch is currently becoming increasingly used in the textile industry as a substitute for alginates, as an ion exchange, and also because, by a relatively simple technological process, the starting starch obtains new desired physical or chemical properties. The preparation is suitable for use wherever the presence of primary hydroxyl groups of the glucose units of the polysaccharide is desirable in the application of ne222 791 (e.g. when used as a constituent of a dye for reactive textile dyes)

Claims

P BE DU ET OF THE INVENTION

222 791

Process for preparing starch carboxy derivatives by oxidation

It is characterized in that after oxidation the product is aerated and subjected to etherification with monochloroacetic acid in an alkaline alcohol medium at a temperature of 15 to 60 ° C and the low molecular weight components

....... <

washed with ethanol or methanol, possibly by dialysis against distilled water ·