JPS6274910A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂の製造法に関するものである
。

更に詳しくは、一般のアルキッド樹脂やポリアミド樹脂
、メラミン樹脂等との相溶性が良好でかつ汎用の塩化ビ
ニル樹脂溶液の優れた特徴を保持した塩化ビニル系樹脂
の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルとプロピオン酸ビ
ニル等の共重合体樹脂の有機溶剤溶液は速乾性であり、
かつその皮膜が強靭で可どう性に富み、耐水性、耐化学
薬品性、耐油性が良好で難燃性を備えているなどの特長
を有している為塗料。

紙コート等各種コーティング分野で使用されているが、
塗膜の光沢が低い事、各種基剤への！着性が劣る事、他
の樹脂類との相溶性が限定されていること、又、有機溶
剤への溶解性が限定され、その結果として実用上の性能
を発揮させる為には塗り重ねが必要になるなどの問題が
あり、これ等塩化ビニル共重合体樹脂の用途は著シ、＜
制限されている。

これ等欠点を改良するものとして従来、各種共重合モノ
マーを選択し改質する方法、各種官能基をする 導で方法等種々の手法が提案されているが、いずれも目
的を達していない。

又、各種樹脂の存在下で重合する手法、例えば特定のア
ルキッド樹脂を合成し、これ等の存在下で塩化ビニル共
重合体を合成する方法（特公昭４８−２５７５３）等が
提案されているが、これは一応の目的を達しているもの
のアルキッド樹脂等との相溶性が充分でなく応用面でか
なり限定されたものとなっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、これら従来の欠点を克服した樹脂、すな
わちトルエン等の安価な有機溶剤に対する溶解性が良く
、その結果として塗り重ねの必要がなく、アルキッド樹
脂等の他の樹脂との相溶性が優れ、かつ一般の塩化ビニ
ル共重合体塗料用樹脂の優れた特徴を兼ね備え、応用面
で限定される事のない塩化ビニル系共重合体樹脂の製造
法を鋭意研究した結果本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決する為の手段及び作用〕即ち、本発明は
エポキシ樹脂とカルボン酸もしくはその酸無水物あるい
はそのエステルの１種以上とを反応させて得られるエポ
キシエステル樹脂の存在下に塩化ビニルモノマーとこれ
に対して５０重量％以下の炭素数１〜１Ｂのモノカルボ
ン酸ビニルエステルとの混合モノマーをラジカル重合す
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法にある
。

本発明の構成要素の重要部分は前記エポキシエステル樹
脂の存在下に塩化ビニルあるいは塩化ビニルとビニルエ
ステル類を重合する事にあり、本発明の製造法に従って
製造される樹脂の特徴は単なるブレンドではとうてい到
達しえないものである０ 本６発明の作用機構は明確ではないが、重合反応中にグ
ラフト反応等が進行し、その結果として二つの樹脂系の
相互作用が強くなり、両者の優れた特徴を有する樹脂が
生成するものと推定される。

本発明者がエポキシエステル樹脂を選定した理由の１つ
は、この樹脂が他の樹脂類と広い相溶性領域を持つ豚こ
れ等がメラミン、ポリアミド樹脂等との硬化反応性を持
つ事等を考慮し、より広い応用分野で使用しうる様に国
脂を製造する事を意図したためである。

エポキシエステル樹脂とモノマー混合物との比率は特に
限定されるものではないが、塩化ビニル系樹脂の特性で
ある耐水、耐薬品性等を維持するＫはエポキシエステル
樹脂の比率を５０重量％以下にする事が好ましい。

本発明の方法において使用されるエポキシエステル樹脂
は下記の如き代表例で示される。

本発明で使用するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒ
ドリン、ビスフェノールＡ　型樹脂、　フェノールノボ
ラック型樹脂、グリシジルエーテル型（環状脂肪族型）
樹脂、グリシジルエステル型（環状脂肪族型）樹脂、ポ
リグリコールエーテル型樹脂、エポキシ化ポリブタジェ
ン、エポキシアクリレート樹脂等があげられるが、相溶
性を広げル目的ではエピクロルヒドリン、ビスフェノー
ルＡ型樹脂を主体に使用する事が好しい。

本発明で使用されるカルボン酸もしくはこの酸無水物及
びエステル類の代表例としては、プロピオン酸、カプロ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、マ
ロン酸、コハク酸、アシヒン酸、セバシン酸等のジ及び
ポリカルボン酸。

脂環族カルボン酸、安息香酸、トルイス酸、フタル酸、
イソフタル酸等の芳香族モノ及びポリカルボン酸、アク
リル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、オクテン酸、ド
デセン酸、マレイン酸、７７−ル酸、イタコン酸、メサ
フン酸等の不飽和モノ及びポリカルボン酸及び上述の酸
の無水物及びエステル類があげられるが、相溶性を広く
する目的では飽和脂肪族モノカルボン酸及びこれ等の無
水物、エステル類を使用するのが好ましい。

不飽和カルボン酸及びこの酸無水物、エステル類を大量
に併用するとエポキシエステル樹脂及び生成する塩ビ系
樹脂の溶解性、相溶性を低下させるので好ましくない。

これ等エポキシエステル樹脂存在下でラジカル重合され
る単量体は塩化ビニル単量体と炭素数１乃至１８個のモ
ノカルボ／酸のビニルエステルであるが、ビニルエステ
ルを塩化ビニル単量体重量の５０％を越える量用いると
、耐水性、耐薬品性等を低下させる事になるので好しく
ない。

本発明で使用するビニルエステルの例示としては、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルパーサテー
ト、ビニルステアレート等が例証される。さらに全単量
体の２０重量％を越えない範囲で、その他の共重合しえ
る単量体を使用する事が可能である。

このような単量体としてアクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、７マール酸エステル、クロトン酸エス
テル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、脂肪族モノオレフィ
ン、スチレン、ビニルトルエン並びに水酸基、カルボキ
シル基、酸アミド基及び又はメチロール基等の官能基を
有するモノオレフィン系不飽和単量体が挙げられる。

これ等は１種又は２種以上の混合物として使用する事が
可能である。本発明の方法に依り得られる樹脂は、該樹
脂中に残存する官能基を利用して適当な架橋剤、例えば
ポリイソシアネート、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等
を用いて架橋生成物を生成させる事も可能である。

前述したように、本発明の方法はエポキシエステル樹脂
及び重合開始剤の存在下で塩化ビニル及びビニルエステ
ルの単量体混合物をラジカル重合条件下に有機溶媒中で
重合ないしは共重合せしめるものであるが、その際用い
られる有機溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
アセトン。

メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等一般にビニル化
合物の溶液重合に用いられるものならいずれも使用でき
る。

また、上記重合開始剤としては、いずれの遊離基ラジカ
ル形成重合触媒でも用いられ、その代表的な例示として
は、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等の如き有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル等の如きアゾ化合物等が挙げられる。

この重合触媒の使用量は特に限定されるものではないが
、単量体を基準としてα０１乃至１０重量％の範囲で使
用できる。

また重合温度は、使用される重合触媒の種類により異な
り、特に限定されるものではないが、一般には、塩化ビ
ニルの重合の場合の温度範囲であればよく、特に１０乃
至８０℃の範囲が好しい。

さらに、遊離ラジカル重合条件に施す際に、安定剤或い
は可塑剤等を添加することも可能である。

又、反応系に供給される成分、例えばエポキシエステル
樹脂、塩化ビニル単量体、ビニルエステル単量体及びこ
れ等と共重合し得る単量体、有機溶媒１重合触媒及びそ
の他の添加剤の全量を始めに反応系に供給してもよく、
或いは該成分の１種まくν たけ２種以上の全部或いは部を反応の途中で分割ないし
は連続して反応系内に供給してもよい。本発明の方法に
より得られる樹脂は、上記した有機溶媒ないしはこれ等
とは異種の有機溶媒で稀釈ないしは溶解することができ
、また安定剤、可塑剤。

充填剤等を加えることもできる。

さらに、一般のアルキッド樹脂、ポリアミド樹脂。

メラミン樹脂、エポキシ樹脂等地の樹脂或いは架橋剤を
混合する事もできる。

而して、本発明により得られる樹脂及びこれ等に上述の
如き添加剤な混合したものは、塗料、接着及び紙加工等
に供することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の製造方法を実施例、比較例をもって詳し
く説明する。

以下に記載する比較例は本発明の効果を更に明らかにす
る事を目的に記載したものである。

比較例１ トリメチロールプロパン１１１部、ネオペンチルグリコ
ール１９５部、アジピン酸６０部、イソフタル酸２７３
部、無水マレイン酸６部をニアコンデンサー付反応器に
仕込み窒素直換し、攪拌しつつ徐々に加熱して２１０〜
２５０℃で反応を継続させ、酸価が１０となりてから反
応系を冷却し、次いでキシレンで稀釈して樹脂濃度５０
％とした。

このようにして得たアルキッド樹脂溶液１３５部、酢酸
ビニル４７．５部、酢酸ブチル１５７．５部、ラウリル
パーオキサ４１６３部を攪拌装置付耐圧反応釜に仕込み
、反応系内の空気を窒素に置換した後、減圧し、塩化ビ
ニルを１１α３部仕込み、７０℃で６時間反応せしめた
。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４７．６％であった
。

転化率は約９１％であった。

相溶性、塗膜状態試験の結果をそれぞれ第１表。

第２表に記載する。

比較例２ トリメチ四−ルプロパン１１１部、ネオペンチルグリコ
ール１９５部、アジピン酸６９部、イソフタール酸２７
３部、キシレン５０ＩＩＬｔをニアコンデンサー付反応
器に仕込み、窒素置換し、攪拌しつつ徐々に加熱して２
１０〜２５０℃で反応を継続させ、酸価が８となってか
ら反応系を冷却し、次いでキシレンで稀釈して樹脂濃度
５０％とした。

このようにして得たアルキッド樹脂溶液１３５部、酢酸
ビニル４フ、５部、酢酸ブチル１５Ｚ５部、ラウリルパ
ーオキサ４１６３部を攪拌装置付耐圧反応釜に仕込み反
応系内の空気を窒素に置換した後、減圧し塩化ビニルを
１１α３部仕込み、７０℃で６時間反応した。

得られた樹脂溶液の固形分濃度は４７．５％であった。

転化率は約８９％であった。

相溶性、塗膜状態試験の結果をそれぞれ第１表。

第２表に記載する。

比較例３ トルエン１５７．５部、酢酸ビニル６３部、ベンゾイル
パーオキサイド６３部を攪拌装置付耐圧反応釜に仕込み
、反応系内の空気を窒素に置換した後減圧し、塩化ビニ
ル９４．５部を仕込み６５℃で２０時間重合した。

得られた樹脂溶液の固形分濃度は４５．７％で転化率は
９０％であった。相溶性、塗膜状態の試験結果をそれぞ
れ第１表、第２表に記載する。

比較例４ トルエン１５７．５部、７’ロピオン酸ビニル６３部、
ベンゾイルパーオキサイド４５部を攪拌装置付耐圧反応
釜に仕込み反応系の空気を窒素に置換した後、減圧し、
塩化ビニル９４．５部を仕込み６５℃で２１時間重合し
た。

得られた樹脂溶液の固形分は４７．１％で転化率は９２
．４％であった。相溶性、塗膜状態の試験結果をそれぞ
れ第１表、第２表に記載する。

参考例１ エポキシ樹脂（エビツー）１００４）１７５９、ラウリ
ン酸１５２．２９、無水マレイン酸２ｇ、キシレン２０
ｍ１をニアコンデンサー付反応器に仕込み窒素置換し、
攪拌しつつ徐々に加熱して２４０〜２８０℃で６時間反
応、その後冷却してエポキシエステル樹脂を生成させた
。

参考例２ エポキシ樹脂（エビツー）１００４）１７５り、ラウリ
ン［１６１？７、キシレン２０ＩＩＬｔをニアコンデン
サー付反応器に仕込み窒素置換し、攪拌しつつ徐々に加
熱して２４０〜２８０℃で６時間反応し、その後冷却し
てエポキシエステル樹脂を得た。

参考例３ エポキシ樹脂（エピツー）１００４）１７５９、ラウリ
ル酸１００９、キシレン２０ｔｈｌをニアコンデンサー
付反応器罠仕込み窒素置換し、攪拌しつつ徐々に加熱し
て２４０〜２８０℃で６時間反応し、その後冷却してエ
ポキシエステル樹脂を得た。

参考例４ エポキシ樹脂（エピコート１００４）１７５９、ラウリ
ル酸６０９、キシレン２０就をニアコンデンサー付反応
器に仕込み窒素置換し、攪拌しつつ徐々に加熱して２４
０〜２８０℃で６時間反応し、その後冷却してエポキシ
エステル樹脂を得た。

実施例１ 参考例１に於いて得られたエポキシエステル樹脂６７．
５部、トルエン１５７．５部、酢酸ビニル６３部、ベン
ゾイルパーオキサ４１６３部を攪拌装置付耐圧反応釜に
仕込み、攪拌してエポキシエステル樹脂を完全に溶解し
た。その後、反応系の空気を窒素に置換した後、減圧し
、塩化ビニル９４．５部を仕込み６５℃で２４時間重合
した。

得られた樹脂溶液の固形分は５６％で重合率は９５％で
あった。相溶性、塗膜状態の試験結果を以下の実施例と
共に第１表、第２表に記載する。

実施例２ 参考例１に於いて得られたエポキシエステル樹脂６ｚ５
部、トルエン１５７．５部、プロピオン酸ビニル６３部
、ベンゾイルパーオキサ４１６３部を攪拌装置付耐圧反
応釜に仕込み、攪拌してエポキシエステル樹脂を完全に
溶解した。その後反応系の空気を窒素に置換した後、減
圧し、塩化ビニル９４．５部を仕込み６５℃で２４時間
重合した。

得られた樹脂溶液の固形分は５６％で、重合率は９５％
であった。

実施例３ 参考例２に於いて得られたエポキシエステル樹脂６７．
５部、トルエン１５７５部、酢酸ビニル６５部、ベンゾ
イルパーオキサ４１６３部を攪拌装置付耐圧反応釜に仕
込み攪拌してエポキシエステル樹脂を完全に溶解した。

その後、反応系の空気を窒素に置換した後、減圧し、塩
化ビニル９４．５部を仕込み６５℃で２４時間重合した
。

得られた樹脂の固形分は５４％で重合率は９１％であっ
た。

実施例４ 参考例３に於いて得られたエポキシエステル樹脂６７．
５部、トルエン１５７．５部、プロピオン酸ビニル６３
部、ベンゾイルパーオキサイド６．３部を攪拌装置付耐
圧反応釜に仕込み攪拌してエポキシ樹脂を完全に溶解し
た。その後、反応系の空気を窒素に置換した後、減圧し
、塩化ビニル９４．５部を仕込み６５℃で２４時間重合
した。

得られた樹脂の固形分は５５％で重合率は９３％であっ
た。

実施例５ 参考例４に於いて得られたエポキシエステル樹脂を用い
た以外は実施例４と同様に行った。

得られた樹脂の固形分は５３％で重合率は９０％であっ
た。

実施例６ 参考例２に於いて得られたエポキシエステル樹脂６７．
５部にトルエン１５７５部、プロピオン酸ビニル６３部
、アクリル酸α６部、ベンゾイルパーオキサ４１６３部
を攪拌装置付き耐圧反応釜に仕込み攪拌してエポキシエ
ステル樹脂を完全に溶解した。その後、反応系の空気を
窒素に置換した後、減圧し、塩化ビニル９４，５部を仕
込み６５°Ｃで２４時間重合した。

得られた樹脂の固形分は５４％で重合率は９１％であっ
た。

実施例７ 実施例６のアクリル酸の代りに無水マレイン酸を用いた
以外は実施例６と同様に行った。

得られた樹脂溶液の固形分は５５％で重合率は９０％で
あった〇 第１表　相溶性 ・第１．２表中の記号は下記の状態を表わす。

・第１．２表中のブレンド系について ブレンド系２は参考例１のエボキスエステル樹脂と比較
例６の重合体溶液をブレンドし実施例２の樹脂組成と同
一にしたものである。

以下、ブレンド系へ４はブレンド糸２と同一の手法を用
いて各々実施例４４と同一の組成となるように調製した
ものである。

第２表　塗膜物性 試験方法 塗料調製は酸化チタン（タイベークＲ−８２０）を用い
顔料濃度４８ｗｔ％の白エナメル配合塗料処法に従って
行い以下の試験法で評価した。

１、光沢試験＝６０度鏡面反射にて測定２　肉もち感試
験：肉眼判定による 五　耐水試験：室温下で７日間浸漬した。

４、耐アルカリ性試験：室温下で１０％カセイソーダに
７日間浸漬した。

＆　耐ベンジン試験二室温下で２４時間浸漬本発明の方
法により得られる樹脂は、塗膜の光沢、平滑性、密着性
等が優れ、厚塗り性が良好である。

又、一般のアルキッド樹脂やポリアミド、メラミン樹脂
の様な他の樹脂との相溶性が良好でかつ従来の塩化ビニ
ル共重合体塗料用樹脂の優れた特性を兼ね備えた樹脂で
あり、応用面の著しい拡大を期待しえるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂とカルボン酸もしくはその酸無水物
   あるいはそのエステルの１種以上とを反応させて得られ
   るエポキシエステル樹脂の存在下に塩化ビニルモノマー
   とこれに対して５０重量％以下の炭素数１〜１８のモノ
   カルボン酸ビニルエステルとの混合モノマーを有機溶媒
   中でラジカル重合することを特徴とする塩化ビニル系樹
   脂の製造方法。