JPH01138208A

JPH01138208A - 相互作用生成物

Info

Publication number: JPH01138208A
Application number: JP20932688A
Authority: JP
Inventors: Peter Charles Gaa; ピーター　チャールズ　ガー; Ernest Linwood Lawton; アーネスト　リンウッド　ロウトン
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-23
Publication date: 1989-05-31
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: EP0305833B1; EP0305833A2; EP0305833A3; DE3877091T2; JPH0737487B2; DE3877091D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリ（ビニル　アルコール）重合（Ａと、ア
ルコキシ基および／まｔｓはヒドロキシル基を有する反
応性オルガノシランとの非ゲル化相互作用生成物の水性
混合物に関する。澱粉のようなペンダント　ヒドロキシ
ル基を有する重合体とポリ（ビニル　アルコール）は、
ヒドロキシル−含有表面を有する基体を被覆するのに有
用なフィルムを形成する。これらの重合体のフィルムは
、むしろ粗く脆い澱粉の不連続フィルムからより強靭な
ポリ（ビニル　アルコール）の凝集フィルムまで種々で
ある。これらの重合体のフィルム液口は、これらの重合
体が、ガラスおよび金属酸化物のような基体上に溶液、
分散液およびエマルジョンから沈積されるときに、基体
上に生成する。ポリ（ビニル　アルコール）および成る
種の澱粉は水溶性であるから、これらの重合体の水溶液
を用いると、右目溶媒に対する水の固有の利益を利用す
ることができる。これらの利益は、特に、ガラスおよび
金属酸化物基体の形成におけるような高温の材料の存在
下における、取汲の容易、大きな環境受容性および容易
で安全な利用を含む。加えて、これらの重合体の水溶性
は、被覆が一時的であり製品の二次加工の段階で除去さ
れる基体の被覆に右利に利用されている。これらの重合
体の満足している有利な利用の織物における思いがけな
い障害は、より強い、または無機酸化物表面へのより良
い接着親和力を有するフィルムまたは被覆が望まれると
きに、生起する。これは、特に、被覆された基体が湿気
環境で用いられる場合である。

本発明の目的は、より強い、または無ｉ質基体に改良さ
れた接着親和力を有するフィルムに帰着イしするポリ〈ビニル　アルコール）、炭水ｊ物またはその
誘導体の重合体処方物を提供することである。

［発明の要約１本発明は、ペンダント　ヒドロキシル基と、反応性有機
シランまたはその混合物のイソシアブト官能価またはエ
ステル官能価との反応に由来する一つまたはそれ以上の
ペンダント置換基を有する相互作用重合体の水性処方物
、それから得られる被覆および被覆されたヒドロキシル
−含有表面を包含する。重合体がポリ（ビニル　アルコ
ール）である場合は、シランは、また、エポキシ−含有
オルガノシランであることができる。反応性オルガノシ
ランは、アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはアシロ
キシシランおよびその混合物を含む。

非ゲル化相互作用重合体物質は、反応性アルコキシ、ア
シロキシおよび／またはヒドロキシル基を有し、一般に
、０　　［ＲＳｉ　　　（ＯＲ’）３］ｓ（式１）のような構造を有する。

式中、Ａは、ポリ（ビニル　アルコール）中に見出され
る＋ＣＨ−ＣＨ２＋の反復単位およびサッカロース基、
すなわちＨ０一反応生成物から選ばれる。

式１において、部分Ｂはポリ（ビニル　アセテート）お
よび／またはポリ（ビニル　アルコール）化の反復単位から、または水溶性炭水Ｘ物の反復型＋　Ｃ
Ｈ−Ｃｌ−１２＋であるときは、Ｒは、また結合ＦＩＱ
−ＣＨ−ＣＨＣＨ２０−Ｒ”−であることができ、Ｒ′は水素および／または１〜５個の炭素原子を有する
アルコキシ基であり、ＲＪＴは、１〜５個の炭素原子を有するアルキルまたは
アリール基であり、ｑ、ｒおよびＳは、整数であり、ｑは平均で１〜３．０
００であり、ｒは平均で相互作用重合体の分子種のため
のｑの整数に少なくとも等しく、Ｓは、八が＋ＣＨ−Ｃ
Ｈ２＋部分であるときは１であり、Ａがサッカロースま
たはその第一反応生成物であるときは、１〜３である。

式１は、特定の分子として描かれているが、実際には、
相互作用重合体処方においては、それ以上の平均分子で
ある。ある分子は、少数でないかもしれないが、シリル
化されており、シリル化の吊は相互作用重合体の分子か
ら分子に変化するであろう。

非ゲル化樹脂状相互作用生成物は、反応性オルガノシラ
ンまたはその混合物と、ポリヒドロキシ含有重合体、す
なわち、ポリ（ごニル　アルコ−ル）および／または炭
水化物および／またはビニル　アルコールとビニル　ア
セテートの共重合体または混合物およびそれらのブレン
ドを密接に接触させることにより形成される。ポリヒド
ロキシル含有重合体は、約５〜約４０重量％の量で水溶
液に存在する。接触温度は、周囲温度から１００イし ℃より低く加熱された温度、または炭水Ｉ物のゲル化温
度の範囲であることができる。また、長期間貯蔵のため
にｐＨは約４〜９またはそれ以上の範囲に調節されるこ
とができる。接触は、触媒の存在または不存在で行なう
ことができる。接触は、連続撹拌または溶液の乱れによ
り行なわれる。接触時間は、約１時間〜２４時間または
それ以上であることができる。接触圧は減圧から過圧ま
での範囲であることができる。

相互作用重合体生成物のフィルム形成は、相互作用生成
物を有する水性混合物の有効フィルム形成量を適当な表
面に置き、水分を蒸発してフィルムを形成することによ
り起こる。被覆は、適用される表面がガラスまたは金属
酸化物のような水酸化された表面であることを除き、同
様の方法で形成される。フィルムまたは被覆は、相互作
用生成物の少量の架橋を有することができる。

［発明の詳細な説明および好ましい態１］本発明で用い
られるポリヒドロキシル含有またはポリヒドロキシル化
重合体（両者は、本明細書で同じ意味に用いられる）は
、複数個のペンダントヒドロキシル基を有し、ペンダン
ト　ヒドロキシル阜は、数平均基準で主なペンダント成
分である。重合体は、ビニル　アルコール部分が主な反
復単位（マー（ｍａｒ）または部分）であるポリ（ビニ
ル　アルコール）およびその共重合体、並イしびに水溶性炭水ヂ物から選ばれる。

ポリ（ビニル　アルコール）は、ポリビニルアルコール
技術の当業者に既知の方法により製造することができる
。ポリ（ビニル　アルコール）は、約２２．０００から
１０５．０００以上の重量平均分子間まで変化する低、
中または高分子量を有してもよい。ポリ（ビニル　アル
コール）は、ポリ（ビニル　アセテート）から、水溶性
になるのに十分な程度にまで完全または部分加水分解さ
れることができ、それは一般に少なくとも５０％の加水
分解のあたりである。また、種々の分子団および加水分
解されたポリ（ビニル　アルコール）の混合物も用いる
ことができる。ポリ（ビニルアルコール）は、ポリビニ
ル（アセテート）から加水分解またはエステル交換反応
により形成することができ、このような出発物質は、所
望の分子量のポリ（ビニル　アルコール）に接近するべ
く当業者に既知の方法で重合される。ポリ（ビニルアル
コール）製造の出発物質として用いられるポリ（ビニル
　アセテート）は、得られるポリ（ビニル　アルコール
）が高度の結晶性を有するようなものであってはならな
い。結晶性の程度が増加すると、ポリ（ビニル　アルコ
ール）は水溶性が低くなり、好ましくは、水溶性ポリ（
ビニル　アルコール）は、相互作用生成物のための反応
体として用いられる。

約８７〜約８９％の範囲の加水分解％を有し、高すぎな
い重合度を有する固体ポリ（ビニル　アルコール）は、
容易に水に溶解する。より高い重合度またはより高い加
水分解％を有するポリ（ビニル　アルコール）のために
、重合体は、当業者に知られた技術により水性エマルジ
ョンまたは分散液に製造されることができる。例えば、
約９８〜９８．８％加水分解のものである完全加水分解
ポリ（ビニル　アルコール）は、沸騰水に加熱してのみ
溶ける。もし、完全加水分解ポリ（ビニルアルコール）
を室温で水と組合せるとすると、重合体のエマルジョン
または分散液を用いなければならないであろう。ポリ（
ビニル　アルコール）の水中油エマルジョンの形成にお
いて、アセトンまたはノルマル　プロパツールのような
溶媒は、水安定性を改良するのに有用である。部分加水
分解ポリ（ビニル　アセテート）を用いるときは、ポリ
（ビニル　アルコール）の水溶液を室温で製造すること
ができ、多量のポリ（ビニル　アルコール）が溶液中に
存在すべきであり、したがって、水が少量成分である場
合のほかは、エマルジョンまたは分散液の形式である必
要はない。一般に、ポリ（ビニル　アルコール）は、冷
水に溶解しないが、温水または熱水に溶解することがで
き、撹拌して冷却すると沈殿しない。加水分解度が約８
７−８９％である場合のようなポリ（ビニル　アルコー
ル）上の残留アセテート基の存在は、ポリ（ビニル　ア
ルコール）をより水溶性にする。しかし、ポリ（ビニル
　アルコール）上のアセテート基の数を更に増加すると
、より低い加水分解度の重合体の水溶解性は減少する。

例えば、３０モル％のアセテート（５０％加水分解）を
有するポリ（ビニル　アルコール）は、水−アルコール
混合物にのみ溶ける。

有用なポリ（ビニル　アルコール）の非限定的な例は、
１％の残留アセテート基と重合体を軟質にするために存
在する５％以下のメチル　メタクリレート単量体とを有
し、約２５．’０００〜約３５．０００の重量平均分子
量を有する低分子量のポリ（ビニル　アルコール）であ
る。用いることのできる商業上利用できるポリ（ビニル
　アルコール）の例は、低分子吊型のエルパノール（Ｅ
ｌｖａｎｏｌ　）　Ｔ　−６６ポリ（ビニル　アルコー
ル）であり、Ｅ、１．デュポン（ａｕｐｏｎｔ）　ｄｅ
　Ｈｅ！ｎｏｔｌｒｓＣｏ、から入手できる。８７〜８
９％加水分解された中位分子量型のポリ（ビニル　アル
コール）は、ピノール（Ｖｉｎｏｌ　）　ＷＳ　５３ま
たは５２３であり、エア　プロダクツ　アンド　ケミカ
ルズ　インコーポレーションから入手できる。この物質
は、１１〜１３％の残留アセテート部分を有し、７７゜
０００〜７９，０００の数平均分子１（Ｍｎ）を有す。

他の有用なポリ（ビニル　アルコール〉は、エア　プロ
ダクツ　カンパニーからのピノールＷＳ３１または２０
５である。この物質は、約３ｏ、ｏｏｏの平均分子量（
Ｍｗ）および約１１〜約１３％水準の残留アセテートを
有する。

用いることができるポリ（ビニル　アルコール）共重合
体の非限定的な例は、ビニル　アセテート、不飽和脂肪
族カルボン酸、ジアルキルエステル、アクリル酸アルキ
ル　エステルおよびビニル　アルキル　エーテル、クロ
トン酸およびオレフィン共単量体、マレイン酸モノアル
キル　エステル、ラクトン環、メチル　メタクリレート
などとの共重合体を含む。

ポリ（ビニル　アルコール）重合体に加水分解されるの
に用いることのできるビニル　エステルは、ビニル　ア
セテート、ビニル　プロピオネート、ビニル　ホーメー
トなどを含むが、ビニルアセテートが通常用いられる。

また、ポリ（ビニル　アルコール）樹脂は、一方、エス
テルを実質に含まず無水物型であるイタコン酸と、他方
、アルコール溶媒中の遊離基重合によるビニル　エステ
ルの代表的種としてのビニル　アセテートから、製造す
ることができる。これらの重合体は、酸またはアルカリ
条件下で加水分解される。アルカリ条件は、アルカリ金
属水酸化物の水溶液の使用、および塩基性触媒によるア
ルコーリシスにより創られる。ナトリウムメトキシドま
たは水酸化ナトリウムを用いる商業的なメタツリシスも
、また、有用である。酸加水分解は、得られるカルボキ
シル基と側鎖がポリ（ビニル　アルコール）樹脂の溶解
性を妨げうるラクトン環（分子内エステル）を形成しや
すいので、好ましくない。

ポリヒドロキシル化重合体として用いられる有用な炭水
化物は、水溶性のものであるか、または、温水、熱水ま
たは沸騰水中で非ゲル化条件に加熱することにより水溶
性にされることができるものである。これは、トウモロ
コシもしくは穀物起原、または塊茎もしくは根作物起原
のような天然澱粉および澱粉誘導体を含む。天然澱粉の
非限定的例は、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、トマト澱
粉および米澱粉も含む。澱粉誘導体は、主として天然澱
粉のエステルまたはエーテル誘導体、並びに酸化澱粉お
よびカヂオン化澱粉である。伯の使用で化きる水溶性炭水ダ物の非限定的な例は、下記を含むニア
ルギン酸塩；ヒドロキシル　アルキル　セルロース；カ
ラゲーナン；カルボキシ　アルキルセルロースガツチ（ａａａｒ　ａｒａｂｉｃ　ｇｈａｔ日）、カラ
ヤ、トラガカント　ゴム、イナゴ　マメ、タマリンド（
　ｔａｍａｒｉｎｄ）およびキサンタン（Ｘａｎｔｈａ
ｎ　）のような天然ガム；および、そのエーテル化また
は工ステル化またはアルカリ金属もしくはアンモニウム
塩。

ポリ（ビニル　アルコール）またはその共重合化体または炭水化物のいずれにせよ、ポリヒドロキシル化
重合体の製造において、溶液は約５〜約３０重量％の範
囲内のポリ（ビニル　アルコール）重合体の固形分子量
％を有する。ポリ（ビニルアルコール）のために、重合
度は、通常は約５００〜２５００の範囲内にあり、した
がって粘度は、約５〜約２００センチボイズの範囲内に
ある。これは反応性オルガノシランと接触するためのポ
リヒドロキシル化された重合体の撹拌再能な溶液を生じ
る。必要なら、粘度安定剤をポリ（ビニルアルコール）
溶液に添加することができる。小量のポリ（ビニル　ア
ルコール）は成る表面上にフィルムを形成しないことが
あり、大υは、溶解性の問題を生ずることがある。澱粉
について、前記のように、はんの限られた水溶解性を有
する澱粉は、いずれも、熱水または沸騰水に加え、約５
〜約０重予％固体の澱粉を有する水溶液を得ることがで
きる。

反応しつる有機シランは、少なくとも一つの加水分解さ
れた、または加水分解しうる基を有し、下記式を有す：Ｒ“−８ｔ　　（ＯＲ’）３　　　　（式２）（式中、
Ｒ′は水素および／または１〜５個の炭素原子を有する
アルコキシ基であり：ＲＬＪは、イソシアナト　アルキル、イソシアナト　ア
リールまたはイソシアナト−アラルキル基、またはアル
キルまたはアリル　エステル基（アルキルは１〜５個の
炭素原子を有する。）またはキャップされた型の上記物
質の一つであり；Ｒ′は、ポリヒドロキシル化重合体が
ポリ（ビニル　アルコール）またはその共重合体である
ときは、グリシドキシ　アルキル、グリシドキシ　アリ
ールまたはグリシドキシ　アラルキル基であることがで
きる。

イソシアナト　アルキル　シランの適当な例は、構造式％式％）（式３）を有する商品表示Ｙ−９０３０のもとでユニオンカーバ
イト　コーポレーションから入手できるものである。

この物質は、透明液体であり、９５％以上が活性物質で
あり、２５℃／２５℃で０．９９の比重を有し、無色な
いし薄い琥珀色の１．４１９の屈折指数、Ｎ、２５℃を
有す。この物質は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ア
セトン、ジエチル力ルヒトール■、ジメチル　ホルムア
ミド、セロソルブ■、アセテートに溶ける。この物質は
、水、アルコール、カルボン酸、溶解性重金属、リン化
合物および強塩基の不存在で貯蔵するとき、安定である
。

他の適当な例は、式を有し、商品表示Ｙ−９０７８のちとにユニオンカーバ
イト　コーポレーションから入手できる物質である。こ
の物質が用いられるときは、エトキシル基がシランから
分解し、アルコールと反応しつるイソシアネート官能基
を生じることができるように、ポリヒドロキシル化重合
体との密接な接触のために長い反応時間を要す。グリシ
ドキシ物質の適当な例は、ユニオン　カーバイト　コー
ポレーションから商品表示Ａ−１８７のちとに入手でき
るグリシドキシプロビル　トリメトキシ　シランである
。有用な追加のエポキシ−含有オルガノシランは、商品
表示Ａ−１８６として入手できる、ベーター（３，４−
エポキシ　シクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシ
ランである。エステル官能性オルガノシランも、また、
有用であり、式を有し、商品表示Ｙ−９４７８としてユニオンカーバイ
トから入手できる。

一般に、イソシアネート官能性物質とアルコール官能性
物質の反応における水の存在は、望ましくない副反応の
原因となる。これらの望ましくない副反応の例は、水と
イソシアネートの結合であり、室温でカルバミン酸を生
じ、次に脱カルボキシレートし、第一アミン官能物質と
二酸化炭素を生成する。次に第一アミンは別のイソシア
ネート官能物質と反応することができ、アロファネート
およびビウレットを生成する。水とイソシアネートの反
応は、高分子量のイソシアネートの化学量論量に従って
起こり、例えば、約５０００の分子量を有するプレポリ
マーはプレポリマーの１００９に対して０．２４ｇの水
だけと反応し、高分子量の架橋重合体を得る。水性媒体
中でウレタン結合生成物を得るためにイソシアネート部
分とアルコール部分の反応を行なうには、高度に架橋さ
れた、または非線状の生成物に対し架橋をほとんどまた
は全く有しない所望の生成物のための反応速度を促進す
るために、媒体の濃度およびｐＨなどのような反応体の
条件を注意深く制御する必要がある。

反応性アルコキシまたはヒドロキシ部分を有する一つま
たはそれ以上の有機結合ペンダントシランを有するポリ
ヒドロキシル化重合体を生成する反応のための条件は、
反応性オルガノシランと、ポリヒドロキシル化重合体の
希釈水溶液との密接な接触を含む。密接な接触は、触媒
の存在または不存在で、約４に等しいか、またはそれ以
下、または約９に等しいかまたはそれ以上のｐＨ１好ま
しくは約３またはそれ以下のｐＨで、周囲温度から１０
０℃の高温またはそれより下の範囲の温度、好ましくは
、周囲温度から４０℃の温度で、減圧から過圧、好まし
くは大気圧の圧力で、起こる。反応は、希釈されたポリ
ヒドロキシル化重合体が用いられる限り、いずれの方法
で行なうことができるが、好ましくは、シランが希釈さ
れたポリヒドロキシル化重合体水溶液に１５〜６０分の
１１１１間にわたり滴加される。均一の撹拌に伴って反
応体の均質混合が起る。室温を含む周囲温度の反応温度
で、反応時開は、約２４時間の範囲内にあるが、室温に
おける触媒反応は、より短い時間内に起こりつる。更に
、ポリエチレングリコールのような可塑剤がポリ（ビニ
ル　アルコール）について存在してもよい。ポリヒドロ
キシル化重合体と密接に接触された反応性オルガノシラ
ンの量は、有機結合シランを生じるためにポリヒドロキ
シル化重合体上のペンダントヒドロキシル部分の数の少
なくとも１％から５０％未満までを生じるのに有効な量
である。好ましくは、その量は、反応性オルガノシラン
の約２モル％がポリヒドロキシル化重合体にグラフトさ
れることを確実にする。これは、ポリ（ビニル　アルコ
ール）のようなポリヒドロキシル化重合体の９８反復単
位毎に、２モル％のイソシアナト　オルガノシランが存
在することを意味する。ヒドロキシル基の５０％以上の
変換に帰着する反応性オルガノシランの陽は、ゲル化を
生じうる。ｐＨは、適当な酸または塩基を添加すること
により、４以下または９以上のｐＨにそれぞれ制御する
ことができる。好ましくは、酸は、氷酢酸であり、約３
のｐＨをもたらす量で加えられる。

非ゲル化樹脂状相互作用生成物は、未反応ポリヒドロキ
シル化重合体および、未反応または他の反応機構により
゛反応されてもよい反応性オルガノ−官能性シランとと
もに水溶液中に存在することができる。一般に、相互作
用生成物の％収率は、約９０％またはそれ以上であるこ
とができる。また、相互作用生成物それ自体において、
ポリヒドロキシル化重合体からのヒドロキシル基ペンダ
ントは、すべてではないが、反応して有機結合反応性有
機官能シランを形成する。もし、ヒドロキシル基の数の
約５０％以上が反応するなら、相互作用生成物のゲル化
が起こりうる。例えば、相互作用生成物は、ポリヒドロ
キシル化重合体としてポリ（ビニル　アルコール）のた
めの（ハ）　　　　　　　　　■　　　　　　　　　　　　
（０のような式を有することができる。

ＣＨ２０日でありＸは、１またはＯであり；Ｒ′は、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基お
よび／または水素であり、ｑ、ｕおよび■は、整数であり、ｑの数値は、（Ｕ十Ｖ
）の数値に等しいかまたはそれ以下であり、好ましくは
１／２までであり、■は、１００％と加水分解度の間の
残余の％を反映する数値であり、Ｕは、未反応ヒドロキ
シル基を反映する整数である。弐６において、三つの部
分Ａ、ＢおよびＣのそれぞれの位置は、例示のためのみ
のものであり、相互作用生成物における互の相対的位置
は、完全にランダムであるが、ブロック共重合体の製造
の公知方法を用いることができる。

上記の相互作用生成物の有機結合は、水溶性炭化水化物または水溶性炭水Ｘ＊誘導体がポリヒトＯキシル
化重合体であるときのそれと類似している。

イし例外は、３個までの有機結合が炭水加物のマー当り起こ
りうることである。

反応体の密接な接触による反応を触媒するとき、酸触媒
のための適当な触媒は、一般にはプロトン酸を含み、酢
酸が特に適当である。触媒の量は、特に低反応温度が用
いられるとき、または高剪断撹拌により提供されるよう
な密接な接触を提供しない反応装置が用いられるとき、
所望の程度に反応を促進するのに有効な触媒量である。

塩基触媒について、触媒の非限定的な例は、一般に、第
三アミンを含み、特にトリエチルアミンが有効触媒量で
用いられる。

相互作用生成物の水性処方物は、基体に適用することが
でき、当業名に知られた方法により、非常に多くの種類
の基体にフィルムまたは被覆を形成する。例えば、有用
な適用技術は、はけ塗、浸漬、吹付、流れ塗またはロー
ル塗布などを含む。

被覆は、共有結合、イオン結合、水素結合、および／ま
たは塩基性溶液についてシリコネート　アニオンを通し
て、または相互作用生成物のシラノール基を通してファ
ンデルバール結合により、基体と相互作用することがで
きる。加水分解は、基体に適用する前に、水性溶液のｐ
Ｈを増加することにより達成される。このような基体の
非限定的な例は、下記を含む：なめし革、木材、織物素
材の紙、粘土被覆プリントシート素材、プラスチック、
ガラスのような無機酸化物、アルミニウムおよび鋼、お
よび化学吸着または共有結合された酸素またはヒドロキ
シル（結合されたまたは遊離の）を、基体の初めのまた
はむき出しにされた表面に有する無機または有機の固体
材料、並びに、当該技術で知られたカップリング剤によ
り処理することができる材料。無機酸化物材料は、球状
の正規のまたは不規則の粒子を含む正規のまたは不規則
の形状の粒子、ガラスＸｌ雑のような個々の１！帷、織
られたＩＩマット、または、シート、フィルム、スラブ
および造形量のような連続表面を含むいずれの形状であ
ることができる。適当に用いられる無機酸化物材料の特
定的な例示は、例えば、黄銅（Ｍ化された表面を持った
）、アルミニウム金属（表面が酸化された）、鉄または
鋼（表面が酸化された）、アルミナ、アルミニウム三水
和物、ヒユーム　シリカ、水和シリカ（沈降シリカ）、
シリカ　エーロゲル、シリカ　キセロゲル、アルミニウ
ム　シリケート、カルシウム、マグネシウムシリケート
、アスベスト、ガラスｍａｉｌ、シリカ繊維、粘土、モ
キュラー　シーブ、ケイ灰石のようなシリカ含有物質、
炭酸カルシウム、カーボンブラック（ランプ　ブラック
を含む）、二酸化チタン（塩化水素可溶アルミナおよび
／またはシリカを含む二酸化チタンを含む）、硫酸カル
シウム、硫酸マグネシウム、シリカ被覆含有またはシリ
カに凝集した炭酸カルシウムなどである。

本発明の被覆組成物は、重合体接着促進剤であるが、従
来技術で知られたカップリング剤と本質的に同様に用い
ることができる。本発明を限定することなしに、重合体
接着促進剤の作用機構は、従来技術の単量体カップリン
グ剤に類似するものと考えられる。重合体接着促進剤は
、無機酸化物または有機材料の表面に、無機酸化物また
は有機材料で強化され、または増大されるべき追加の重
合体物質との接触前に、適用することができる。

また、被覆組成物は、プライマー被覆として水性エマル
ジョンの型で無機酸化物の表面に適用することができる
。

一旦、相互作用生成物が、通常は水性混合物として、適
用されると、乾燥により周囲温度または上げられた温度
で硬化が起こる。乾燥は、水分含有量を減じ、揮発物を
除去し、おそらくは架橋を誘導する。より低い上げられ
た温度による硬化は、本発明の相互作用組成物にとって
満足なものである。周囲温度を用いる硬化は、十分に発
現された性質を有する被覆を得るために２日までの硬化
期間を必要とする。しかしながら、周囲温度で硬化され
るとき、被覆は、わずか数時間後に、手ざわりで乾燥し
ていることに注目されたい。被覆のより十分に発現され
た硬化は、熱を適用することにより達成することができ
るが、約１５０℃以下で十分である。

基体上の水性溶液の乾燥による硬化において、被覆の改
良された接着性は、ヒドロキシル含有表面に対するシラ
ノール結合単独で、またはシリル化ポリヒドロキシル化
重合体の少量のシロキリン架橋とともに達成されるもの
と信じられるが、本発明は、この所信により制限されな
い。

また、本発明のシリル化ポリヒドロキシル化重合体は、
形成中の繊維に適用される、たて糸繊維サイジングとし
て、または、発生期の１Ｈ１ｆｔまたはすでにサイズさ
れた繊維についての第二の被覆操作として用いることが
できる。このような紡織繊維の例は、繊維化可能なガラ
ス組成物から製造されたガラス繊維、例えば、「Ｅ−ガ
ラス」組成物または「６２１−ガラス」組成物またはホ
ウ素および／またはフッ素−低含有のまたは含有しない
誘導体である。ガラス繊維のフィラメン１へ直径は、当
業者に知られた直径であることができ、ガラスｍ維の製
造法は、当業者に知られたいずれの方法であることがで
きる。

たて糸ガラス繊維ストランド糸は、溶融ガラス含有套管
中の小さなオリフィスからのガラスの溶融流からガラス
ｉ１Ｍを細くすることにより製造される。ガラスｍ維は
、次に、成る程度冷却され、ガラス組成物がアプリケー
ターを通り過ぎて引かれる時に、フォーミング　サイズ
組成物がガラス繊維に適用される。アプリケーターは、
ベルトまたはロール　アプリケーターまたはスプレー　
アプリケーターのいずれでもよい。サイズ　ガラス繊維
は、次に、一つまたはそれ以上のストランドに集束され
、巻取機に巻取られる。巻取機は、套管からのガラスｍ
ｌを細くするための力を提供する。

ｔ！紺は、套管から引出され約４．０００〜６，０００
フイ一ト／分の速度で巻取機のスリーブ上に巻取られる
。ガラス繊維ストランドは、伝統的に、互に非平行に整
列されて成形パッケージ上に巻取られ、成形パッケージ
からのストランドの移動を促進する。複数個の成形パッ
ケージは、ストランドが成形パッケージから移動できる
ように十分に水分を除去するために乾燥される。成形パ
ッケージは、ストランドに、撚りを与え、または与えな
いでボビン上に巻きもどされる。ボビンからの、または
成形パッケージからのストランドは、公開された米国特
許箱３．６７２．９４７号および第３．７３０．１３７
号、および第４，００３，１１１号に記載されたような
嵩高加工を受けることができる。これらの文献は引用す
ることにより本明細書の開示とする。ガラス繊維ストラ
ンド糸の複数のボビンまたは嵩高糸のボビンは、ビーミ
ング　シリンダー（ｂｅａｍｉｎｇ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ
）上に平行に多数のストランドを巻くことによりビーム
される。

ビームは、織ることができるたて糸を造るための、たて
糸糊付操作（ｓｌａｓｈｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）
にたて糸を供給するのに役に立つ。

ガラス繊維ストランド糸は、糸がビームからほどかれた
後に、ウェスト　ポイント　ファンドリー　アンド　マ
シン　カンパニー　（１１１ｅｓｔ　ＰｏｉｎｔＦｏｕ
ｎｄｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
　、Ｐ　、　０　、ボックス１５１、ウェスト　ポイン
ト、ＧＡ３１８３３から入手できるウェスト　ポイント
　スラッシャ−（Ｗｅｓｔ　Ｐｏ１ｎｔ　５ｌａｓｈｅ
ｒ）またはグリフイス７ランドリー　アンド　マシン　
カンパニー（ＧｒｉＨｉｔｔ＋ｓ　Ｆｏｕｎｄｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から入手で
きるスラッシング　マシンまたはコツカー　マシン　ア
ンド　ファンドリー　カンパニー（Ｃｏｃｋｅｒ　Ｍａ
ｃｈｉｎｅ　ａｎｄ　Ｆｏｕｎｄｒｙ　Ｃｏｌ１ｐａｎ
ｙ）から以前も今も入手できるスラッシング　マシンの
ような慣用のたて光用糊付機で適用されたスラッシング
　サイズ処方物を有することができる。

たて糸糊付操作において、糸は、−またはそれ以上のビ
ームから移動され糊付機中のサイズ箱に通されることが
できる。サイズ箱は単一または多数のサイズ箱であるこ
とができる。糊付サイズ溶液は、約２０℃の周囲または
室温から約９０℃の上げられた温度の範囲内の温度に維
持されたサイズ箱に存在する。糊付はサイズの固形物含
有量は、約３〜約２５重量％の範囲にあり、好ましくは
、約８〜約１０重母％である。絞りロール間の通路によ
り処理された糸からの過剰のサイズ溶液を除去した後に
、処理された糸は、約１００°〜１５０℃の温度に加熱
された多数の乾燥缶との接触により乾燥される。加熱さ
れた缶から来る糸は、固定棒により分割され、製織ビー
ム（ｗｅａｖｉｎｇ　ｂｅａｎ＋）として巻取られる。

糊付機によるこの操作は、通常１０〜１００７７Ｌ／分
の速度で行なわれる。湿式糊付操作において、湿式サイ
ズ糸は、分割され、分離された状態で加熱された色土で
乾燥され、再び集められて慣用の加熱された色土で完全
に乾燥される。

糸上に存在する乾燥糊付処方物は、強熱減量（Ｌ　ＯＩ
　）により測定されたような処理されたガラス繊維の約
１〜約７重量％の含浸間である。低い良の含浸量は製織
におけるたて糸を十分に保護しないし、連続糸のための
高い量は、製織が完了すれば、たて糸からの乾燥残留物
を除去するための要求条件を増加するだけで、それ以上
の利益を提供しない。スフ糸の場合は、糊付け、または
、たて糸サイズ組成物は、短い繊維を一緒に保つのを助
けるために用いることができる。含浸量の好ましい吊は
、用いられる追加のフィルム形成重合体の存在、および
用いられる洗浄装置の型に依存する。ある洗浄装置は、
約４重量％のサイズ残留物の除去のための上限を有する
。

本発明の好ましい態様において、ポリヒドロキシル化重
合体は、エア　プロダクツから商品表示ピノール２０５
（以前はＷＳ−５１＞のちとに入手できる約８７〜８９
％の部分加水分鮮度を有するポリ（ビニル　アルコール
）である。この粉末物質は、２５〜８０℃の温度の脱イ
オン水を有する容器に加えられ、約２０〜２５重量％の
濃厚物を！ｌｌ造する。添加は、一定の激しい撹拌を行
ないながら塊の形成を制限するのに十分低い速度で行な
う。添加後、撹拌をおそくしてトラップされた空気を除
去し、なおも混合物を有効に混合する。

反応性オルガノシランは、好ましくは、Ｙ−〇〇３０シ
ランとして入手できるイソシアナト　プロピル　エトキ
シシランである。このシランの量は、ポリ（ビニル　ア
ルコール）上に２重量％までのシランのグラフトを提供
するか、または、２モル％までの、または約１４重Ｍ％
のシリル化反復単位を提供する。シランの添加後、混合
物の撹拌を約１時間行なう。１％溶液のｐＨは約６〜６
．５である。十分な反応が起きた後に、相互作用生成物
を有する水性混合物を移す。

相互作用生成物を有する水性溶液は、好ましくは、成形
サイズまたは成形サイズの成分として、またはたて糸サ
イズとしてガラス繊維に適用される。

実施例１５０ガロン（１８９，２７リツトル）のスチーム　ジャ
ケット付反応がまに、１１８．８７ボンド（１４，２４
ガロン’）（５３，９２リツトル）の脱イオン水を加え
、７０℃の温度にもたらした。

１時間にわたり、３７．５３ボンド（１７，０２Ｋｙ　
）のポリ（ビニル　アルコール）、ピノールＷＳ−５３
を温水溶液に徐々に加え、２３．３％固体の乳白色溶液
を得た。トリエチルアミン触媒（５，０ｇ）をこの溶液
に加え、１５分間撹拌した。４．１７ボンド（１，６９
Ｋｇ）の最のイソシアナト　プロピルトリエトキシシラ
ン（Ｙ−９０３０）を激しく撹拌しながら３０分にわた
り滴加した。乳白色溶液を７８℃で追加の１時間撹拌し
た。この混合物に、５０℃の温度の水の２５６．４３ボ
ンド（３０，８５ガロン）中に溶解された氷酢酸の１１
３ｇを添加した。この溶液を３０℃に冷却するまで撹拌
し、溶液を５５ガロンのドラムに移し、貯蔵した。溶液
は、１０．１％固体であり、ｐＨは３であり、粘度は、
ブルックフィールドＮ０１４スピンドルを用いて３０　
ｒｐｍで２０５センチボイスであった。この反応混合物
からのキャストフィルムについてフィルムのための代表
的な様式で行なわれたＩＲカーブは、第１図に示される
ように、１６５０と１５’８０ｃｍ−’にウレタン結合
の存在を示す。また、フィルムをシュウチリウム置換ジ
メチル　スルホキシドに溶解し、核磁気共鳴スペクトル
をパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　ＥＭ３６０Ａスペクトロ
メーターで測定した。２デルタにおけるウレタンＮＨシ
グナルが検知された。

実施例２Δ １００ｇのピノールＷＳ−５３ポリ（ビニルアルコール
＞（２，０４モル）および４００ｄの水（２０％溶液）
に、８０℃（ｐＨ２，０）で、２４．１９　（０，１モ
ル、５％モル重吊）のガンマ−グリシドキシプロピル　
トリメトキシシラン（Δ−１８７）を滴加した。混合物
を２４時間８０℃で撹拌し、溶液を１００４ｄの水で希
釈し、７％溶液を作った。ＩＲおよびＮＭＲ試料を、水
を蒸発することにより作製し、残留物はポリ（ビニル　
アルコール）の約３％シリル化を丞した。

実施例２Ｂ実施例２Ａと同様にして、４８．２７　（０，２モル、
１０％モル重邑１のガンマ−グリシドキシプロピル　ト
リメトキシシランを、ポリ（ビニル　アルコール）の２
０％溶液に滴加し、混合物を２４時間８０℃で撹拌した
。残留物のＩＲおよびＮＭＲは、ポリ（ビニル　アルコ
ール）の９％シリル化を示した。

実施例２Ｃポリ（ビニル　アルコール）の溶液が、１０布Ｏ℃で２
．４１１Ｋｇ（１０，２モル）のガンマ−グリシドキシ
プロピル　トリメトキシシランを添加した。溶液を３時
間８０℃で、４８時間２５℃で撹拌した。

実施例３Ａ６０ｇ（１，２２モル）のピノールＷＳ−５３ポリ（ビ
ニル　アルコール）を２４０４Ｉｌ！の８０℃の水に加
え、２５％固形分溶液とすることにより、ポリ（ビニル
　アルコール）の溶液を製造した。

この混合物に、５０マイクロリツトルのノルマル錫ブチ
ル　アセテートを加えた。１６ｇ（０，０６４７モル；
５．３モル％）（２６，６重量％）の争のイソシアナト
　プロピルトリエトキシシランを、ポリ（ビニル　アル
コール）２５％溶液に激しく撹拌しながら滴加した。混
合物を２時間８０℃で撹拌し、溶液を４５０ｄの水で希
釈し、１時間撹拌した。

実施例３Ｂわずか６．０ｇ（０，０２４モル）（２モル％）（１１
ｆｆｉ％）のイソシアナト　プロピル　トリエトキシシ
ラン（Ｙ−９０３０）がポリ（ビニルアルコール）の２
５％固形分溶液に加えられた以外は、実施例３△と同様
である。

実施例４Ａ３ｇｆｆｉのブロックされたウレタン官能性オルガノシ
ラン（Ｙ−９０７８＞を２７０ｄの水に加え、１０分間
撹拌した。この混合物に３（ｌｆｆｉのピノール５１を
加え、２０分間撹１￥　した。溶液を、次に、２時間還
流した。

実施例４Ｂ５０ｇ（１，１３６モル）のエルパノール６６ポリ（ビ
ニル　アルコール）を、２０（ｌの水に加えることによ
り、ポリ（ビニル　アルコール）の溶液を製造し。６５
℃の溶液に撹拌しながら、５ｇ（０．０１７モル）１０
重量％または１、５モル％のブロックされたイソシアナ
ト有閤官能性シランを滴加し、２０分間撹拌した。この
溶液に、０．１２ｇ（０，３４ミリモル（Ｍモル）、Ｙ
２Ｏ２Ｓになぞらえた２モル％）量のノルマル　ブチル
錫アセテートを撹拌しながら滴加し、溶液を撹拌した。

実施例５Δ 商品表示ピノール５７のポリ（ビニル　アルコール）１
０．９３Ｋｇを、３４．５Ｋｇの脱イオン水に、１５０
″Ｆ（６６℃）の温度で一定に撹拌しながら徐々に加え
た。添加は、約４５分で完了し、２５％固体溶液を得、
それを３．５時間撹拌した。

０．９３（１ｇｆｆｉのイソシアナト　プロピルトリエ
トキシシランを、２時間、適度に連続撹拌しながら滴加
した。その後、撹拌速度を減じ、空気泡を破壊した。

実施例５Ｂ脱イオン水６０　Ｋ９　：ポリ（ビニル　アルコール）
１９　Ｋｙ　；イソシアナト　プロピルトリエトキシシ
ランＩ　Ｋ’Ｊを用いた以外は、実施例５Ａと同様にし
て反応を行なった。また、シランの添加後に、混合物を
１時間だけ撹拌した。得られた液体は、ＮＯ，１スピン
ドルを用い３　ｒｐａ＋で１９８０センチボイズの粘度
、および１．５ｒｏｍで２．０００センチボイズの粘度
を有し、液体は淡緑色を有し、ｐＨは６．４であった。

シリル化生成物の特性のための例シリル化ポリ（ビニル　アルコール）を、ガラス繊維ス
トランド糸に、たて糸サイジングとして適用した。糸は
、前記のような単一端糊付機（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｎｄ　
５ｌａｓｈｅｒ）を用いて澱粉・油脂υイジングおよび
０．７７撚りを有するＧ−７５の構造を有した。適用条
件は、２２〜２５℃の１０重量％固体溶液、１０ｐｓｉ
　ロール圧、２０フイ一ト／分の糸速度および２水足チ
ューブ炉の８７０下乾燥オーブンであった。被覆された
糸は、ソックスレー中で２４時間、抽出され、イソシア
ナトオルガノシランとポリ（ビニル　アルコール）の密
接な混合は、ポリ（ビニル　アルコール）のシリル化を
約１〜２重量％の範囲内で生成することを示した。

また、シランなしにポリ（ビニル　アルコール）で被覆
された糸、および澱粉・油脂サイジング組成物を除き被
覆されなかった糸を、条件が２４時間の溶媒の還流を含
んだ同じ抽出にかけた。また、シランがキャップされた
イソシアブト　オルガノシランであったシリル化ポリ（
ビニル　アルコール）で処理された糸を、同様の抽出に
かけた。第１表は、溶媒の水およびジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）についてガラス繊維に保持された増加され
たＬＯＩ（強熱減量）を示す。

第１表Ｇ−７５糸から（ＰＶＯＨ）化合物の抽出Ｙ’−９０７
８／ＰＶＯＨ２，５７１”　　　　　　　７３”Ｙ−９
０３０／ＰＶＯＨ２，７８９”　　　　　　８６”ＰＶ
ＯＨ２，１１７”　　　　　　１５”被覆されない　　
　　　　　１．０　　　１２　　　　　　　　　３サイ
ズ糸対照 “　ガラス繊維上の澱粉・油脂サイズ剤の損失を補正し
た％フィルムの　　のフィルムが、水性シリル化ポリ（ビニル　アルコール）
の８重世％からガラス皿に注型された。

フィルムは、３日間空気乾燥し、次に、２５０’Ｆ（１
２１℃）で２分間硬化された。フィルムの引張り強さが
、非シリル化ポリ（ビニル　アルコール）、ポリ（ビニ
ル　アルコール）とエチレングリコール、およびイソシ
アナト有機官能性シランまたはそのキャップされた誘導
体を用いたシリル化ポリ（ビニル　アルコール）の二つ
の変形について比較された。比較は第２表に示されてい
る。

第２表の引張特性は、シリル化ポリ（ビニルアルコール
）フィルムが約１０重量％のエチレングリコールで可塑
化されたポリ（ビニル　アルコール）の特性に類似した
柔軟性を示すことを示した。

第２表引張特性の比較対照ＰＶＯＨと１０％　　　シリル化　　　シリル化７１　　照　　
　エチレン　　　ＰＶＯＨＰＶＯＨ特　性　　　　ＰＶ
ＯＨ’ｊ’Ｊコール　　Ｙ−９０３０Ｙ−９０７８降伏
点　　　　　　　８１３８伸び　（χ）降伏点強さ　　　　５３９３　　　　２１１７　　　　
　　　　　　　　４３００ｆｐｓｉ）破損＋：Ｘ　　　　　　　　１３７　　　　２３１　　
　　　３１１　　　　　４３伸び　（％）破損点強さ　　　　５５９２　　　　４６６５　　　　
　１２２８　　　　　４７７７（ｐｓｉ）　　　　　（
１３，２５３）　　　（１５，４４１）　　　　（５０
３Ｇ）　　　　　（６８３１）本　はつきりした降伏点
はない（）破断点の横断面積について補正されたキャップされ
たイソシアナト　シランを用いたシリル化ポリ（ビニル
　アルコール）から生成されたフィルムは、より脆い。

第２図と第３図は、動的機械的性質を比較する。第２図
は、ガラス転移域以下の貯蔵弾性率は、シリル化フィル
ムが非変性フィルムに比べてわずかに高いことを示す。

第３図は、損失弾性率により反映されたガラス転移温度
がポリ（ビニル　アルコール）のシリル化により約６℃
だけ低下することを示す。

デュブラン　テスター（Ｄｕｐｌａｎ　ｔｅｓｔｅｒ　
）が、前の例に従って製造された糊付はガラスｌｉ帷糸
の摩耗抵抗を順位付けするのに用いられた。糊付はサイ
ズの溶液濃度が、ＬＯＩの範囲を得るために変えられた
。第４図は、シリル化ポリ（ビニルアルコール）の摩耗
抵抗がシリル化されないポリ（ビニル　アルコール）よ
りも２倍〜３倍改良されたことを示す。また、ポリ（ビ
ニル　アルコール）のシリル化は、被覆が等しいＬＯＩ
で比較されたとき、糸の破断強さを増加した。

上記は、本発明のシリル化されたポリヒドロキシル化重
合体を、種々の基体について混合物、フィルムおよび被
覆として記載した。

【図面の簡単な説明】第１図は、シリル化ポリ（ビニル　アルコール）相互作
用生成物である本発明の相互作用重合体生成物の赤外ス
ペクトルカーブ（カーブＡ）とポリ（ビニル　アルコー
ル）の赤外スペクトルカーブ（カーブＢ）の比較を示す
グラフである。第２図は、温度に対する損失弾性率をプロットした、相
互作用生成物（カーブへ）、ポリ（ビニル　アルコールル　アルコールＣ）のフィルムの動的機械的性質の試験結果を示すグラ
フである。第３図は、温度に対する貯蔵弾性率をプロットした、ポ
リ（ビニル　アルコールおよびポリ（ビニル　アルコール−エチレングリコール
）（カーブＣ）のそれぞれに対する本発明の相互作用生
成物（カーブＡ）のフィルムの動的機械的試験結果を示
すグラフである。第４図と第５図は、フィルムがガラスＵ＆雑ストランド
糸上の被覆であるとき、はつれ糸に対する回転および糸
の破壊に対する引張り強さのそれぞれについての効果を
示すことによって、ポリビニル　アルコール（カーブＢ
）に対する相互作用生成物（カーブＢ）のシリル化の効
果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数のペンダント成分として存在するヒドロキシ
ル化を有するポリヒドロキシル化重合体より成る非ゲル
化相互作用生成物であり、該ヒドロキシルペンダント成
分は、ポリ（ビニルアルコール）と、その共重合体と、
水溶性炭水化物と、シランに結合したアルコキシ、アリ
ロキシまたはヒドロキシまたはその混合物から選ばれる
３個までの基を有し、かつ、イソシアナトアルキル、イ
ソシアナトアリール、イソシアナトアラルキル（ただし
イソシアネートはキャップされているか、またはキャッ
プされていないエステル含有アルキル、アリールまたは
アラルキル基である）とから成る群から選ばれる反応性
有機基を有する反応性オルガノシラン部分より成る群か
ら選ばれる主なペンダント成分であり、しかして、ポリ
ヒドロキシル化重合体がポリ（ビニルアルコール）およ
びその共重合体であるときは、反応性オルガノシラン基
は、エポキシ有機官能性シランであり、非ゲル化相互作
用生成物は、ポリヒドロキシル化重合体と反応性オルガ
ノシランを水性溶液中で密接に接触させることにより形
成され、ポリヒドロキシル化重合体は約１〜約４０重量
％の量で存在し、該密接な接触は、相互作用生成物の水
性混合物を生じるために周囲温度から約１００℃より低
い加熱された温度までの温度で行なわれることより成る
非ゲル化相互作用生成物。
（２）相互作用生成物を有する水性溶液のｐＨが４まで
および９に等しいかそれより高い範囲にある請求項（１
）に記載の生成物。
（３）プロトン酸触媒が、ポリヒドロキシル化重合体と
反応性オルガノシランとを密接に接触させるのに用いら
れ、触媒が有効触媒量で存在する請求項（１）に記載の
生成物。
（４）酢酸が触媒として用いられる請求項（３）に記載
の生成物。
（５）第三アミンが、ポリヒドロキシル化重合体と反応
性オルガノシランとの密接な接触に、有効触媒量で用い
られる請求項（１）に記載の生成物。
（６）ポリヒドロキシル化重合体が、ポリ（ビニルアル
コール）重合体または共重合体であり、有機反応性物質
がイソシアナトアルキルトリアルコキシシランであり、
相互作用生成物がペンダントヒドロキシルおよびアセテ
ート部分に加えて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′はアルキルおよび
／または水素から選ばれる。）を有する少なくとも一つの部分を有する、請求項（１）
に記載の生成物。
（７）ポリヒドロキシル化重合体がポリ（ビニルアルコ
ール）またはその共重合体であり、反応性オルガノシラ
ンがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランであり
、相互作用生成物がペンダントヒドロキシルおよびアセ
テート部分に加えて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は３個の基の間で
アルキル、水素またはその混合物であり、ｑは１〜３，
０００の整数である。）を有する少なくとも一つの部分を有する請求項（１）に
記載の生成物。
（８）ポリヒドロキシル化重合体がポリ（ビニルアルコ
ール）またはその共重合体であり、反応性オルガノシラ
ンがエトキシエステルアルキルアルコキシシランであり
、相互作用生成物がペンダントヒドロキシルおよびアセ
テート部分に加えて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は３個の基の間で
アルキル、水素またはその混合物であり、ｑは約１〜約
３，０００の整数である。）を有する少なくとも一つの部分を有する請求項（１）に
記載の生成物。
（９）ポリヒドロキシル化重合体が、ポリ（ビニルアル
コール）または共重合体であり、相互作用重合体の残り
のペンダントヒドロキシル基が、利用できるペンダント
基の数基準で少なくとも５０％である請求項（１）に記
載の生成物。
（１０）ポリヒドロキシル化重合体が、少なくとも５０
％の加水分解％を有するポリ（ビニルアルコール）また
はその共重合体であり、相互作用生成物が、原料ポリヒ
ドロキシル化重合体からの残りのペンダントアセテート
基を有する請求項（１）に記載の生成物。
（１１）ポリヒドロキシル化重合体が、ポリ（ビニルア
ルコール）または共重合体であり、相互作用生成物が、
ペンダント基の数基準で、反応性アルコキシおよび／ま
たはヒドロキシル基を有する約５０％以下のペンダント
有機結合シランを有する請求項（１）に記載の生成物。
（１２）存在するペンダント有機結合シラン基の％が最
大２モル％である請求項（１１）に記載の生成物。
（１３）相互作用生成物が第１図のカーブＡの赤外スペ
クトルを有する請求項（１）に記載の生成物。
（１４）水性溶液中の請求項（１）の相互作用生成物の
、ヒドロキシル含有基体を処理するための利用。
（１５）請求項（１）の水性溶液中の相互作用生成物の
乾燥残留物で被覆されたヒドロキシル含有基体。
（１６）温度範囲が周囲温度〜８０℃である請求項（１
）の生成物。
（１７）水溶性炭水化物が、澱粉およびそのエーテル化
、エステル化、酸化およびカチオン化誘導体から成る群
から選ばれる請求項（１）に記載の生成物。
（１８）複数のペンダント成分として存在するヒドロキ
シル化を有するポリヒドロキシル化重合体より成る非ゲ
ル化相互作用生成物であり、該ヒドロキシルペンダント
成分は、少なくとも８０％加水分解生成物を有するポリ
（ビニルアルコール）と、その共重合体と、水溶性炭水
化物と、シランに結合したアルコキシ、アリロキシまた
はヒドロキシまたはその混合物から選ばれる３個までの
基を有し、かつ、イソシアナトアルキルシラン、イソシ
アナトアリールシラン、イソシアナトアラルキルシラン
（ただしイソシアネートはキャップされているか、また
はキャップされていない）から成る群から選ばれる反応
性有機基を有する反応性オルガノシラン部分より成る群
から選ばれる主なペンダント成分であり、しかして、ポ
リヒドロキシル化重合体がポリ（ビニルアルコール）お
よびその共重合体であるときは、反応性オルガノシラン
基は、エポキシ有機官能性シランであり、非ゲル化相互
作用生成物は、ポリヒドロキシル化重合体と反応性オル
ガノシランを水性溶液中で密接に接触させることにより
形成され、ポリヒドロキシル化重合体は約５〜約４０重
量％の量で存在し、該密接な接触は、周囲温度から約１
００℃より低い加熱された温度までの温度で行なわれ、
かつ、ポリヒドロキシル化重合体と反応性オルガノシラ
ンを有する水性溶液は、４までおよび９以上のｐＨを有
し、ペンダント基の数基準で、活性アルコキシおよび／
またはヒドロキシル基を有する少なくとも５０％のペン
ダント有機結合シランと、少なくとも２０％の未反応ア
セテート基と、少なくとも約５０％の未反応ヒドロキシ
ル基のペンダント基％を有する相互作用生成物の水性混
合物を生成することより成る非ゲル化相互作用生成物。
（１９）ポリヒドロキシル化重合体と反応性オルガノシ
ランの相互作用生成物を製造する方法において、該方法
は、Ａ、複数のペンダント成分として存在するヒドロキシル
化を有するポリヒドロキシル化重合体［該ヒドロキシル
ペンダント成分は、ポリ（ビニルアルコール）と、その共重合体と、水溶性炭水
化物と、シランに結合したアルコキシ、アリロキシまた
はヒドロキシまたはその混合物から選ばれる３個までの
基を有し、かつ、イソシアナトアルキル、イソシアナト
アリール、イソシアナトアラルキル（ただしイソシアネ
ートはキャップされているか、またはキャップされてい
ないエステル含有アルキル、アリールまたはアラルキル
基である）とから成る群から選ばれる反応性有機基を有
する反応性オルガノシラン部分より成る群から選ばれる
主なペンダント成分である。］と、Ｂ、反応性オルガノシラン［ポリヒドロキシル化重合体がポリ（ビニルアルコール
）およびその共重合体であるときは、反応性オルガノシ
ランは、エポキシ有機官能性シランを含む。］とを密接に接触させることより成り、非ゲル化相互作用生成物が、ポリヒドロキシル化重合体
と反応性オルガノシランを水性溶液中で密接に接触させ
ることにより形成され、ポリヒドロキシル化重合体は約
１〜約４０重量％の量で存在し、該密接な接触は、周囲
温度から約１００℃より低い加熱された温度までの温度
で行なわれ、相互作用生成物の水性混合物を生成するこ
とを特徴とする、ポリヒドロキシル化重合体と反応性オ
ルガノシランの相互作用生成物を製造する方法。
（２０）相互作用生成物の水性混合物を、ヒドロキシル
含有基体に適用し、混合物の水分を減少させ、被覆を形
成することを含む請求項（１９）に記載の方法。