JPS63501141A - ポリエステル乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル乳濁液 技術分野 本発明はポリエステル乳濁液に関する。該乳濁液は成形コンパウンド中へ混合で きるガラス繊維に対するサイズ組成物に向けられる。

背景技術 不飽和ポリエステルコンパウンドを熱可塑性樹脂および充填材と組合せて使用し て成形材料を製造することはよく知られている。

熱および圧力下に成形するときに重合させるこれらの組成物を一般に充填材およ びロービングから製°造されたチョツプドガラスと組合せてＡ縁表面として知ら れる最小の不規則性または起伏を有する外観表面を有する成形物を生成させる。

そのような成形コンパウンド中の補強材としてチョηブトガラスを使用すること はよく知られている。チョツプドガラスは個々のストランドの形態に製造され、 サイジングされ、ロービングに集束され、所望の長さに切断され、成形前に樹脂 複合体に混合される。

サイズ剤は一般にポリエステル乳濁液基剤、滑剤、皮膜形成剤などを含み、補強 ガラスに成形コンパウンドによって湿潤される能力を与えるのに非常に重要であ る。これらのサイズ剤はまたサイジング後の処理においてガラスを保護しまたガ ラス上に生ずるけばおよびフライの量の最小化に影響を与えるのに重要であり、 けばおよびフライは成形物の外観表面に決定的な影響を有する。

毎イジングしたガラス繊維は一般にシートモールディングコン）”）７ド（ＳＭ Ｃ）　およヒハルクモールデイングコンノ＜ｆ）ンド（ＢＭＣ）のための補強材 として使用される。

発明の開示 本発明により我々はポリエステルを基にしたサイズ剤のために改良されたポリエ ステル乳濁液を提供した。我々はこれらのサイズ剤のための硬化安定ポリエステ ル乳濁液を有する。生ずる配合物は非常に低い静電気発生に配慮され、それは帯 電防止法を低い相対湿度でも良好に作用させる。サイジングされたガラス繊維は 殊にシートモールディングコンパウンドにおける使用に適する。

本発明に有用な不飽和ポリエステルは典型的には１種またはそれ以上のエチレン 性不飽和ジカルボン酸または酸無水物例えばマレイン酸またはフマル酸あるいは 酸無水物と、１種またはそれ以上のグリコール類例えばエチレングリコールまた はプロピレングリコールとの、並びにときには小割合の他の芳香族または脂肪族 のモノまたはジ−カルボン酸または酸無水物および（または）他のモノまたはポ 、リーヒドロキシル化合物のポリエステル化生成物を含む。それらはまた典型的 には硬化のために不飽和ポリエステルと共重合できるエチレン性不飽和単量体例 えばスチレンを含有する。

図面の簡単な説明 第１図は等温熱重量分析減量により測定された界面活性剤の安定性を示すグラス である。

第２図は成形ケーキ中のアセトン溶解度を示すグラフである。

第３図は実施例Ｉのサイズ剤から得られた静電気データを示す。

第４図は実施例Ｈの対照サイズ剤から得られた静電気データを示す。

発明を実施する最良の形態 不飽和ポリエステルは主にエチレン性不飽和ジカルボン酸または酸無水物例えば マレイン酸または無水マレイン酸（それは通常、そして好ましくはポリエステル 化中にフマル酸エステル形態に少くとも一部異性化される）とグリコール例えば エチレングリコールまたはプロピレングリコールあるいは相当するエポキシドと のポリエステル化生成物である。小モル割合の他の酸および（または）ヒドロキ シル反応物は、望むならば一般に許容される慣例に従って混合することができる 。例えば、硬化中に含まれる付加共重合反応におけるポリエステルの反応性はエ チレン性不飽和ジカルボン酸または酸無水物の小モル割合の代りにエチレン性不 飽和を有しないジカルボン酸または酸無水物を用いることにより低下させること ができる。脂肪族または芳香族代替物を用いることができ、最も普通にはおそら くイソフタル酸である。小モル割合の単官能性カルボン酸またはアルコール反応 物もまた混合することができ、これらは生ずるポリエステルの反応性および他の サイズ成分とのその相溶性の改良に役立つことができるだけでなく、またその酸 価および（または）ヒドロキシル価をその平均分子量とは無関係に制御するため に用いることができる。

硬化安定性ポリエステル乳濁液はノニルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エ タノールで乳化された普通の不飽和ポリエステルである。そのような物質の１つ はＧＡＦ社からのイゲバル（Ｉｇｅｐａｌ）Ｃｏ−９９７である。この界面活性 剤は乾燥中に劣化せず、またポリエステル樹脂の硬化を妨げない。

本発明は重量％を基にして近似的に、 重量％ 硬化、安定性ポリエステル乳濁液　５０〜５５ポリビニルアセテ一ト共重合体　 ４０〜４５氷酢酸　Ｏ〜０．３ シラン　２〜４ 静電気不感性滑剤　０．０５〜２ を含む水性サイズ組成物に使用することができる。最終固形分は１０〜１５％の 範囲内にある。サイジング組成物は繊維（ＬＯＩ）の重量の約０．２〜３．０重 量％に相当する乾燥サイズコーティングが繊維上に析出するように適用される。

好ましくはサイズ組成物は次の配合、 重量％ 硬化、安定性ポリエステル乳濁液　５１．５〜５３．５ポリビニルアセテ一ト共 重合体　４１．５〜４３．５氷酢酸　θ〜０．３ シラン　２〜３ 静電気不感性滑剤　０．０５〜１ により製造される。好ましくは最終固形分は１１〜１４％の範囲内にある。サイ ジング組成物は繊維（Ｌｏｔ）の重量の約０．２〜２重量％に相当する乾燥サイ ズコーティングが繊維上に析出するように適用される。

次の実施例において用いた対照樹脂はポリオキシエチレンおよびポリオキシプロ ピレンのブロック共重合体で乳化した普通の不飽和ポリエステルである。そのよ うな物質の１つはＢＡＳＦ社からのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）　（登録 商標）Ｆ−７？である。

本発明の硬化安定性ポリエステル乳濁液、オーニング・コーニング・ファイバー グラス（Ｏｗｅｎｓ　−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒａｌａｓ　）社からのＣＸ １７１７、および実施例Ｈの対照ポリエステル乳濁液、オーニング・コーニング ・ファイバーグラス社からのＣＸ４１２はともにオーニング・コーニングＥ−４ ００ポリエステル樹脂から調製される。Ｅ−４００は無水フタル酸（２６％）、 無水ニレイン酸（１７％）、プロピレングリコール（２８％）オヨヒスチレン（ ２７％）から製造された普通のポリエステル樹脂である。残部は本発明に対する Ｇｏ−９９７に対し対照乳濁液はＦ−７７、並びに非常に小量のトルヒドロキノ ンおよびρ−ベンゾキノン抑制剤である。

用いた乳化手順は次のとおりである。チラーを備えたミキサーにＥ−４００樹脂 を装入する。チラーは樹脂を装入する前に作動させる。次いで界面活性剤（乳化 剤）を加える。イゲパルＣ〇−９９７は添加前に流動性液体に加熱しなければな らない。樹脂および界面活性剤を７００の高ぜん断および１０のスイープ（ｓｗ ｅｅｐ）で１時間混合する。次いで水を添加し、所望固形分を達成する。

処理が終った後バッチを１０分間混合し、次いで粒径および固体に対する試料を とる。固体および粘度を水の添加により最終的に調整する。バッチが規格内にあ ると試料が準備される。

静電気不感性滑剤はココアアミンアセタートとポリエチレンイミンとの組合せで ある。我々はこの化学組成をポリエステルまたはＰＶＡＣ皮膜形成剤の硬化に影 響を与えないでＳＭＣ加工中に低けばを得るために選択した。

サイズ剤のｐ■は典型的には２〜４の範囲内にあり、好ましくは約３である。

実施例■ 本発明のポリエステル乳濁液を用いたサイズ組成物は次の成分から調製した。

重量％ 硬化安定性ポリエステル乳濁液：　５２．３１オーエンズ・コーニング・ファイ バーグラス社からのＣＸ１７１７ ポリビニルアセテート共重合体；　４２．８０ナシヨナル・スターチ（Ｎａｔｉ ｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ）Ｔ−メタクリルオキシプロピル　トリメトキシシラン ；２．９４ユニオン・カーバイド（口ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）　Ａ　−１ ７４ココアアミンアセタート；　０．２５ アルカリル（Ａｌｋａｒｉｌ）　Ｐ　Ｆ−７１０ポリエチレンイミン；エメリー （εｍｅｒｙ）　６７６０　ｕ　Ｏ，２５カルボ’７−クラス（Ｃａｒｂｏｗａ ｘ）　；　１．４５ユニオアーカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　Ｃ −１０００脱イオン水　残　部 最終固形分は約１４重量％であった。サイジング組成物は繊維（ＬＯＩ）の重量 の約２重量％に相当する乾燥サイズコーティングが繊維上に析出するように適用 される。

実施例■（対照） 対照サイズ組成物は次の成分から調製した。

重量％ 普通のポリエステル乳濁液；　６４．３３オーエンズ・コーニング・ファイバー クラス４１２ポリビニルエチレン乳濁液；　１５．２０エア・プロダクツ（Ａｉ ｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　Ａ　４００ポリビニルアセテ一ト共重合体；　１３． ９８ナシヨナル・スターチ２５−２８２８ γ−メタクリルオキシプロピル　トリメトキシシラン；２．８５ユニオン・カー バイドＡ−’１７４ シラゾル（Ｃｉｒｒａｓｏｌ）　１８５　Ａ　Ｅ　Ａ　Ｎペラルゴン酸　２．２ ２およびテトラエチレンペンタミン カルボワックス；　１．４１ ユニオン・カーバイドｃ−ｉｏｏ。

脱イオン水　残　部 サイズ組成物中の固体パーセントは約１３である。ストランド固体は繊維（ＬＯ Ｉ）の重量の約２重量％に相当した。

産業上の利用可能性 実施例■ 実施例■のサイズ剤および実施例■の対照サイズ剤は普通のサイズ剤製法により 製造し、普通の適用技術を用いてガラスストランドに適用した。サイジングされ たストランドの樹脂組成物中への混合は常法により行なわれる。

本発明の実施に用いたガラス繊維は当業者によく知られたｒＥＪガラス繊維であ ることができるが、しかしそれに限定されない。

そのような繊維は米国特許第２．３３４．９６１号に記載されている。

ガラス繊維のストランドはサイズ剤適用エプロン上のブッシングの庭中の孔から 流出するガラスの数百またはそれ以上の小溶融流を、繊維をまとめてストランド に集団化するギャザリングシューへ引くことにより製造される。このストランド は次いでトラバース機構および巻取りドラムに進み、それが溶融ガラスを細くす る引張り作用を与え、ストランドをパッケージ中へコイルに巻く。

繊維はサイズ剤アプリケーター上を通るときに個々に分離されているのでストラ ンドに引合される前に繊維の表面が実質的に完全に被覆される。このサイズ剤は 個々のフィラメントを分離する滑剤として作用し、フィラメントがサイズ剤によ り分離されなければ、屈曲され糸道あるいは後の操作例えばロービングまたはＳ ＭＣ配合中の他の接触表面上に引かれるときに傷つけ合い、破断する。

実施例■ 実施例■のサイズ剤および実施例Ｈの対照サイズ剤で被覆されたガラス繊維を次 のように比較した。

第１図はイゲバル（Ｉｇｅｐａｌ）　（登録商標）ＧＯ−９９７および対照Ｆ− ７７界面活性剤の空気中の熱安定性を示す。本発明の界面活性剤は１３゛０℃（ ２６５°Ｆ）で１７．５時間にわたり約８〜ｌＯ％の固体が減少するにすぎない 。対照界面活性剤は同条件のもとて約９２％の固体が減少した。

第２図は１３０℃（２６５°Ｆ）で１３時間にわたって乾燥した本発明のサイジ ングしたガラス繊維と対照製品とを比較したアセトン溶解度を示す。本発明のサ イズ剤は成形ケーキ中の種々の位置において一様に低い溶解度を有した。成形ケ ーキ中の硬化の一様性はＦ−７７に比較してＣｏ−９９７界面活性剤の改良され た熱安定性による。成形ケーキは後の仕上げ操作前のサイジングされたガラス繊 維のストランドを示すのに用いる語である。ポリエステル皮膜形成剤の溶解度お よび硬化の制御におけるイゲバル（登録商標）界面活性剤の有効性はこのデータ から明らかである。

静電気特性は実施例■および■におけるサイズ剤のそれぞれから作った成形ケー キで得られた。この試験において、成形ケーキから単一ストランドを定摩擦装置 により摩擦電気荷電し、静電気プローブで残留電荷を測定する。発生および消散 の機構はともにこの方法により確認される。測定電荷は同一成形ケーキの若干の ストランドを含む相対頻度ヒストグラムに転換される。

実施例Ｉおよび■に対する静電気データはそれぞれ第３図および第４図に示され る。本発明の生成物は高荷電負表面電位の量を低下する。これは一層狭い電荷分 布および一層零に近い呼称電荷を生ずる。これらの因子はともにＳＭＣ加工中の 静電気性能を改良する。チョッパー表面上の静電気蓄積が低下され、チョツプド ガラス層の均一性が改良される。

１１：’ｆ；ｒｌ）Ａｌｌ　５ｉｌｌ　ｔ／ｊｉｌｔ　／　ｒ　ＹＦＩＦ’！ｔ ９１／ＩＡ／ｅ’Ｙａ　ｉＱ！Ｑｅｔ６４／ｒ　／’ｊ’／／ｌ／ｌＡ’／ｒｓ 　ｋ高恥７”国際調査報告 ＡＮＮＥＸτＯＴＨＥ　’ＩＮτＥ部ＩＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ！（ＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールで乳化された不飽和ポ リエステル樹脂から実質的になる硬化安定性ポリエステル乳濁液。
2. ２．樹脂の重重を基にして２〜２０重量％の範囲内の量の該エタノールを有する 、請求の範囲第１項記載のポリエステル乳濁液。
3. ３．樹脂の重量を基にして２〜５重量％の範囲内の量の該エタノールを有する、 請求の範囲第１項記載のポリエステル乳濁液。
4. ４．ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和ポリエステルおよび該ポリエステルと 共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む、請求の範囲第１項記載のポリエス テル乳濁液。
5. ５．不飽和ポリエステルがエチレン性不飽和ジカルボン酸または酸無水物および グリコールまたは相当するエポキシドから製造される、請求の範囲第４項記載の ポリエステル乳濁液。
6. ６．ポリエステル樹脂が無水フタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリコール およびスチレンから製造される、請求の範囲第４項記載のポリエステル乳濁液。