JPH01134865A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に関するものである。

従来技術とその問題点 従来、通常の鉛蓄電池は正極板の容量低下によって寿命
なむかえることが多く、寿命の延長の為に正極活物質の
ペースト密度や充填量を高める方法がとられているが、
これは正極の多孔度を低下させる為、初期容量が小さく
なるという欠点をもっており、漣足できる性能の電池を
得るには至っていない。一方、密閉形鉛蓄電池では、そ
の容量が電解液量、渋皮によって制限されるので、この
ような高密度ペーストを使用すれば多孔度が小さくなり
極板深部まで硫酸が供給されず、得られる容量は少なく
なる。容量を上げる為に活物質の多孔度を上げることも
可能であるが、放電により生成する硫酸鉛によって活物
質の孔が閉塞され、セパレータ部分からの硫酸の供給が
妨げられるので、高多孔度化による容量向上には限界が
ある。しかも極端に多孔度を上げようとすると練塗時柔
かくなりすぎて生産できないことになり、この点からも
活物質密度は２．８９／″Ｃ程度にするのが上限であっ
た。

ペーストに粒径２０〜３００ｐ＃ｌの中空多孔性微粒子
を添加し、正極板に逓度な多孔度を与えて活物質利用率
を上げることは、例えば特公昭６２−３１７８７号会報
等により知られている。

特公昭６２−３１７８７号会報には、実施例からも明ら
かなようにフリー液のある密閉でない、鉛電池用正極板
の添加剤の１つとしてアルミノシリケートからなる粒径
２０〜３００μｍ球体壁厚さ２〜２５Ｐ１かさ比重０，
２〜０．５程度が適していると述べられている。

密閉形鉛蓄電池は通常は、正・負両極板を例えば直径が
１ｐｍ以下のガラス繊維を生体としてシート状に形成し
たセパレータを介して交互に重ね合わせ極群を構成し、
この極群の孔中に保持できるｔと同じか又はそれ以下の
量の希硫酸を注入し、充電末期に正極で発生する酸素ガ
スをセパレータ中の空−を通じて負極に移動させ、負極
活物質と反応せしめることによって電解液の系外への消
失を防ぐいわゆる酸素サイクルを利用して密閉している
。鉛電池では希硫酸は放電反応に直接関与するため、極
群内に保持している硫酸の量により、得られる容量は決
まってしまう。従って、密閉形鉛蓄電池の容量を増加さ
せようとする時には、どのようにして極群の孔容積を増
加させるかが大きなポイントの１つである。セパレータ
の多孔度は通常は９０〜９５％で正・負両極活物質の５
０〜６５％よりもはるかに高く、これをこれ以上上げる
ことは至難であり、容量増加には正す負両極活物質の孔
容積を上げることに専念しなければならない。

その方策の１つとして前記会報の提案も有力なものであ
る。ところで密閉形鉛蓄電池は、セパレータと極板とを
例えば５０ｋｇ／ｄ１１といった高い圧力をかけて重ね
合わせており、しかも流動するフリー液が無いので、活
物質が脱落する恐れは前記公報の実施例の電池に比べ極
めて小さいものである。従って正極用微小中空体の形状
及び景を適正に選択すれば、従来のものよりはるかに高
い添加効果を有するものである。

発明の目的 本発明は密閉形鉛蓄電池、特に１ｐＷＩ以下の如く伜細
なガラス繊維を生体としてシート状に形成したガラスマ
ットセパレータを使用し、極板とセパレータを密接せし
め、電解液量を制限して酸素サイケ〃を生ぜしめること
により密閉した構造のものの容量と寿命を向上させるこ
とを目的とする。

発明の構成 本発明は、密閉形鉛蓄電池の初期における容量を増加さ
せると共に、充放電をくり返してもこの高い容重１を維
持し、かつ高率放電時での容量を極端に向上させること
を目的にして、正極活物質への中空微粒子添加に検討を
加え、密閉形鉛蓄電池として最適な構成を提案するもの
である。

実施例 以下、実施例により説明する。シリカ９８％以上の中空
多孔性微粒子は壁面に２〜２０ｍμの微細孔を多数有す
る多孔体で、その比表面積は約８００ＷＩ／９で中空部
に硫酸を吸入する能力を有する。平均粒子径が約３μの
物を密度４５６９／ｃ４の正極ペースト中に完成した正
極活物質量に対して８重量％になるような量を加えた後
、上記ペーストを正極格子体に塗りこみ微細ガラ、Ｘ　
セパレータ、負極板とともに３０　ｋｇ／ｄＡの緊圧を
かけて七μに組み電池ムとした。また上記微粒子を同じ
く２重量−になるように正極ペーストに混合し、同じよ
うに作成した電池なりとした。最後に上記微粒子を混合
しないペーストを用いて同様に作成した電池な０とした
。電池０は公称容量４ムＨ（２０時間率）に相当する。

これらを２５℃、５時間率で放電して初期容量を測定し
た結果を第１表に示す、また放電深度（ＤＯＤ）７５％
の定電流による充放電をくり返し、容量変化を測定した
結果を第１図に示す。

第　　１　　表 このように化成後の活物質蓋に対して８重量％になるよ
うに上記微粒子を混合したペーストを使用した電池は、
高い容量を維持している。

また特に高率放電での容量が大きいことがわかる。

この中空微粒子の効果は、正極板内に組みこまれた粒子
がその大ぎな表面積の為に多量の８０４２−イオンを極
板内に吸蔵し、供給する為と思われる。ここで粒子径を
０．１μ〜５０Ｐ、より好ましくは６．１〜１５ｐと限
定したのは、粒子と鉛粉の径が同程度では、添加、練塗
する際に中空微粒子が鉛粉のすきまでなく鉛粉を排除し
て入り込む形となり、鉛の充填量が減ってしまう上、鉛
粉どおしの４電性を損ってしまうからである。

中空微粒子の壁面に存在している多数の微細孔の直径は
１００ミリミクロン（ｌＮｐ）よりも小さいものでなけ
れｉｆならず、より好ましくは２゜Ｎｐより小さい方が
好ましい。この細孔径が１００ｍμより大きいと充放の
くり返しによってこの細孔が活物質によって塞がれ、電
解液の活物質への供給という役目が損われ、本来の添加
効果がサイクルをくり返すと共に失なわれて行くのであ
る。

中空微粒子の電解液吸収力のほとんどは、壁面に存在し
ている微細孔径によって決まると思われるが、表面への
吸着による保持を考えると比表面積も重要であり、２０
０〜９００ｉ／りが良い。２００ｍ２／ｇよりも小さい
と吸収力が不足し、９００ｒｒｌ／９よりも大ぎいと価
格が高くなって合理的でないばかりでなく、電解液の供
給速度が不必要に迎くなって期待される効果が発揮され
ない。

中空微粒子の添加量は化成炒の正極活物質重ｆ比で０．
５〜１０％とこれまでよりも極めて広い範囲を採用でき
る。０．５％よりも少ないと効果が詔められないので０
．５％以上にし、かつ１０％をＨイえると従来例に比べ
て０．１〜５０ｐと極めて小さくしたとしてもなお、鉛
粒子同士の電子的結合が損われこれにより容量な取り出
せなくなり、極板としての結合力も弱くなり、脱落し易
くなるからである。この添加量に関して最も良い範囲は
２〜５％である。粒子径が０．１〜生体とする中空微粒
子を正極活物質に対して２〜５％添加したものが最適で
ある。その際電解液は、中空部分に貯えられるので中空
微粒子の壁は薄ければ薄い程良い。しかし、極端に薄く
すると強度が弱くなるので適正な範囲があり、微粒子１
ｇ当りの細孔容積を０．３〜２．０ｃｃにすべきである
。Ｑ、５ｃｃより少なければ効果が小さすぎ２．　Ｏｃ
ｔより大きくすると壁が薄くなり過ぎて極板製作中につ
ぶれるからである。この細孔容積は微粒子の重ｂ）を測
定後、密度既知の液体を中空微粒子に含浸させ、その后
の重量を測定することによって計算できる。

また、中空微粒子の素材としては二酸化ケイ素が５０〜
６０％程度のいわゆる化学用がラヌも使用できる。しか
し、強力な酸化剤である正極活物質と接触するため＃＃
酸化性にすぐれた石英ガラス質からなるものが最適であ
り、少なくとも二酸化ケイ素は９５％以上のものが良い
。

実施例は、セパレータとして、微細ガラス影絵のシート
状物を、正・負両極板曲に５０に４／１という緊圧下で
密接配置し、流動するＷ、酢液がないように液量を少な
くしたものを示したが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。即ち、流動する電解液を極少とし、活物質を
可能な限り数多くの点で支持・固定できるセパレータで
あれば良く、希硫酸により膨潤・ゲル化する高分子製隔
離体の他微細な二酸化ケイ素微粉末によって電解液をゲ
ル化せしめて固定したゲル式でも良い。しかし、最も効
果があるのは前述の実施例に示した隔離方式である。

また、以上の結果は負極板についても同様に期待できる
ものである。

発明の効果 本発明はその特許請求の範囲に記載した通りの構成であ
るため、密閉形鉛蓄電池の初期における容量を増加させ
ると共に、充放電を繰り返してもこの高い容量を維持で
き、且つ高率放電時での客創も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は２５℃において、ム＊Ｂ＊Ｏ各試作電池を、初
期容ｆの３時間率で７５％の放電深度まで放電し、放ｔ
ｉｎの１２５％を５時間率で充電するサイクμ試験にお
いて、５０サイクル毎に５時間率放電容県を測定したグ
フフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）壁面に１００ミリミクロンよりも小さい多数の微細
   孔を有し、比表面積が２００〜９００ｍ＾２／ｇである
   ＳｉＯ＿２を主成分とする中空微粒子を正極活物質に添
   加した正極板を用いてなる密閉形鉛蓄電池。 ２）正極板と微細ガラス繊維を生体として構成されたセ
   パレータとを密接せしめた特許請求の範囲第１項に記載
   の密閉形鉛蓄電池。 ５）中空微粒子の直径が０．１〜５０ミクロン、より好
   ましくは０．１〜１５ミクロンであり、正極活物質に対
   する添加量が０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜
   ５重量％である特許請求の範囲第１項及び第２項に記載
   の密閉形鉛蓄電池。 ４）中空微粒子１ｇあたりの細孔容積が０．３〜２．０
   ｃｃである特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項に
   記載の密閉形鉛蓄電池。 ５）中空微粒子がＳｉＯ＿２９５重量％以上で構成され
   ている特許請求の範囲第４項に記載の密閉形鉛蓄電池。