JPH01131132A - 含ハロゲンポリエーテルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分１ｉ’Ｆ］ 本発明は、新規含ハロゲンポリエーテルおよび該含ハロ
ゲンポリエーテルを主成分とする磁気記録媒体用潤滑剤
に関する。

［従来の技術］ 磁気記録媒体の進歩につれて、記録ヘッドと磁性面の間
の潤滑性に注目が集まっている。

従来、有効な潤滑剤の１つとして、パーフルオロポリエ
ーテル、例えば構造式。

Ｆ＋ＣＦ　（ＣＦ　３）−ＣＦ　！−０−３−０２Ｆ　
５を有するもの（米国デュポン社製クライトックスなど
）が知られているが、このパーフルオロポリエーテルを
潤滑剤として使用した磁気記録媒体の耐久性は充分では
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、磁気記録媒体に良好な耐久性を与える
磁気記録媒体用潤滑剤として有用な含ハロゲンポリエー
テルを提供することにある。

［課題を解決する為の手段］ 本発明によれば、上記課題は、式： ％式％） し式中、ａ、　ｂｌｃ、　ｄ％ｅおよびｆはそれぞれ０
または正の整数であって、２≦ａ十ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋　
ｆ≦２００およびａ＋ｃ＋ｄ＋［≧１を満足する数であ
る。］で示さｈる繰り返し単位構造と、式： ％式％ ［上記式中、Ｒ＋は水素、炭素数１〜５のアルキル基ま
たは芳香族基、Ｒ１は二価の有機基、Ｐｈは芳香族基で
ある。］ で示される基少なくとも１つの末端基とを有する含ハロ
ゲンポリエーテル、該含ハロゲンポリエーテルを主成分
とする磁気記録媒体用潤滑剤により解決される。

上記式中、Ｒ１は、好ましくは１〜２個のエーテル結合
を含むことがある炭素数１〜５のアルキレン基である。

また、芳香族基は、一般に炭素数６〜１８の芳香族基、
たとえばフェニル、ナフチルなどを包含し、これら芳香
族基はハロゲン原子、アミノ基などの置換基を有してい
てもよい。

本発明において、含ハロゲンポリエーテルは、その分子
の両末端に上記末端基を有してもよく、またはその片末
端のみに上記末端基を有してもよい。

式（１）中、各括弧内の繰り返し単位はランダムに配列
していてよく、必ずしも上記の順に配列していることを
意味するものではない。

また、含ハロゲンポリエーテルの繰り返し単位構造（１
）と末端基とは、通常式； ％式％ で示される基などを介して結合されている。

含ハロゲンポリエーテルを例示すれば、以下のとおりで
ある。

（＋） ＦＧＣＦｔＣＦｔＣＦｔＯ辷ＣＰＩＣＦＩＣＯＯ１１［
式中、ｎの平均値は２５である。］ Ｆ←Ｆ２ＣＦ、ＣＦ、Ｏダ代ＨＦＣＦ２ＣＦ、Ｏ闇Ｆ、
ＣＦ、ＣＨ，ＯＨ［式中、Ｑとｍの合計の平均値は２０
であり、ｅとｍの比は８：２または７：３である。］Ｆ
ＥＦ−ＣＦ　ｔ　ＣＦ　を吻七ｃ１２ＦＣＦ　ｔｃＦ　
、０＋ｉｃＦ　ｔ　ＣＰ　ｔ　Ｃ００ＣＨａ［式中、ｅ
とｍの合計の平均値は２０であり、ａと屑の比は９：１
である。］ Ｆ＋ＣＩＩＰＣＦ、ＣＦ２Ｏ〒ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｏヤ
［式中、Ｃとｍの合計の平均値は２０であり、Ｑとｍの
比は７：３である。コ Ｆ　＋　ＣＩＩＦＣＦｔＣＦｔＯ＋ｃ＋ＣＦｔＣＦｔＣ
ＦｔＯｆ［式中、Ｑとｍの合計の平均値は２０であり、
Ｃとｍの比は７：３である。］ ［式中、ｎの平均値は２５である。］ ＦそＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＰ　ｔ　ＯＨＣＦ　ｔ　Ｃ
Ｆ　！　ＣＨｔ　ＯＨ［式中、ｎの平均値は２０である
。］。

Ｆ（ＣＦ　ｔｃ　Ｆ　ｔｃ　Ｆ　ｔｏ←ＣＦ　ｔ　ＣＦ
　ｔ　ＣＯＮ　Ｈｔ［式中、ｎの平均値は２０である。

〕。

含ハロゲンポリエニールは、例えば、以下の反応式に従
って製造することができる。

（１）　　ＦＥＦｔＣＦｔＣＦｔＯ）−ＣＦ、ＣＰ、Ｃ
ＯＦ　　＋　　ＨｔＯ→ＦＥＦ＝ＣｈＣＦｔのべＦ、Ｃ
Ｆ、Ｃｏｏｌ（２）　　ＦＥＦｔＣＦｔＣＦｔＯｅ−Ｃ
ＦｔＣＦｔＣＯＦ　　＋　　Ｒ’ＯＨ→Ｆ代Ｆ　ｔ　Ｃ
Ｆ　、ＣＦ、のイＦ、ＣＦ、Ｃ０ＯＲ’（３）’　Ｆピ
ＦｔＣＦｔＣＦｔＯＭＦ、ＣＦ、ＣＯＦ　　＋　還元剤
−ＦＥＦｔＣＦｔＣＦｔＯ）ＣＦｔＣＦ、ＣＨ２０Ｈ→
Ｆ代ＦｚＣＦｔＣＦｔＯ矢（：ＦｔＣＦｔＣＯＮＲ’　
ｔｎ 上記の各反応（１）〜（５）における反応条件は以下の
通りである。

反応（１） この加水分解反応は、アシルフルオライドに対してモル
比で２〜１０倍の水を加え、よく撹拌し、反応温度２０
〜１００℃で行う。溶存するフッ化水素と水を減圧加熱
により除去することにより、目的化合物を得ることがで
きる。

反応（２） このエステル化反応は、通常溶媒（たとえばトリクロロ
トリフルオロエタン）中、アシルフルオライドに、モル
比で１．１〜２倍のアルコールを滴下して溶媒還流条件
下で加熱して行う。反応終了後、過剰のアルコールと溶
媒およびフッ化水素を留去することにより、目的化合物
を精製して得ることかできる。

反応（３）； 還元剤として、水素化ポウ素ナトリウム、水素化アルミ
ニウムリチウムなどを使用する。還元剤の量は、限定さ
れるしのではないが、アシルフルオライドの還元される
べきカルボニル基１モルに対して１〜２モルであること
が好ましい。

還元反応は、反応溶媒中で行うことが好ましい。

反応溶媒として、エーテル類、例えば、ジグライム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライ
ム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）など
を使用する。好ましい反応温度は、アシルフルオライド
の種類などによって異なり限定されるものではないが、
通常、０〜１６０℃であり、好ましい反応時間は、使用
反応温度などによって異なり限定されるものではないか
、通常、２〜ｌＯ時間である。

反応溶媒としてエーテル類を使用した場合に、生成した
フルオロポリエーテルアルコールを反応混合物から精製
する１つの方法は、抽出溶媒、例えば、トリクロロトリ
フルオロエタン、パーフルオロトリブチルアミンなどで
反応混合物を抽出することである。フルオロポリエーテ
ルアルコールと抽出溶媒との混合物が下層として分離す
るので、この下層を取り出した後、抽出溶媒を蒸留によ
り除去し、純粋なフルオロポリエーテルアルコールを得
る。

反応（４） この反応は、反応（２）のエステル化反応と同様の条件
で行う。

反応（５） たとえばアシルフルライドをトリクロロトリフルオロエ
タンを加え、これにアンモニアを吹き込むか、対応する
アミンを加え、反応混合物をフィルターで濾過した後、
トリクロロトリフルオロエタンを減圧留去して、目的化
合物を得る。

本発明の含ハロゲンポリエーテル（１）をＷ１滑剤とし
て用いて磁性体上に潤滑層を形成するには、例えば本発
明の含ハロゲンポリエーテルをトリクロロトリフロロエ
タン、フロン−３１６などの有機溶剤に溶解して磁性体
上に吹きつけるか、磁性体全体を溶液に浸漬してコーテ
ングすればよい。

溶液の濃度は、通常０．Ｏ１〜０．５重量％である。

［発明の効果］ 本発明の含ハロゲンポリエーテルは、磁気記録媒体用潤
滑剤として、または末端にアルコール性水酸基を有する
ものは離型剤の原料として有用である。本発明の含ハロ
ゲンポリエーテルを潤滑剤として使用した磁気記録媒体
は、優れた耐久性を示す。

［実施例コ 次に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。

実施例Ｉ ＦｅｃＦｔｃＦ、ｃＦ、Ｏ＋−ＣＦｔＣＦｔＣＯＦ　（
ｎの平均値＝２５）１００９と水ｌＯ９をポリテトラフ
ルオロエチレン製フラスコ中６０℃で１０時間反応させ
た。エバポレーターで反応混合物から水を除去した。Ｉ
ｆ（分析によれば、Ｉ　８９０ｃｔｎ−’の吸収が消滅
し、１７８０ｃｍ＝の吸収が現れた。この分析結果から
、生成物は Ｆ（−ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、０）−ＣＦ、ＣＰ、Ｃ０ＯＨ
（ｎ）平均値−２５）であることが分かった。

実施例２ ＦｅＣＨＦＣＦｔＣＦ、Ｏ〉トＦｚＣＦ、ＣＦ、０７Ｆ
、ＣＦ、ＣＯＦ　　Ｉ　ＯＯ”ｉｔ（りとｍの合計の平
均値は２０であり、Ｑとｍの比は７：３である。） （Ｄ←０ＣＩ（、ＣＩｌ、ＯＨ（フェニルセロソルブ）
　　３０ｇおよび フロン−１１３１００ｇ を還流器および撹拌機付きのテトラフルオロエチレン製
フラスコ中で３時間強く撹拌した。静置後、分液ロート
で下層を回収し、水３００９で３回水洗した。

エバポレーターで１００°Ｃまで加熱し、水分と微舟の
フェニルセロソルブを除去した。

その後、小粒状（６０〜１００メツシユ）シリカゲル１
０ｇを加え、室温で１０時間撹拌後、０．２μミクロボ
アフイルターで濾過し、油状物９８ｇ゛を得た。

元素分析ＩＲおよびＮＭＲ分析の結果、この油で表され
る化合物であった。

実施例３ 塗布型のハードディスクに、式： ％式％（１） １式中、ｎの平均値は２５である。］ で示される含ハロゲンポリエーテルがグイフロン１１３
（ダイキン（株）製、トリクロロトリフルオロエタン）
溶媒中に０．１重量％で存在するように調製した潤滑塗
料をスピンコードし、厚さ１００人の同滑層を形成した
。このようして潤滑化したディスクについてＣ８Ｓテス
ターにより、耐久性テストを行ったところ、５万回以上
経過しても、ヘッドクラッシュが生じなかった（テスト
ディスク枚数：１０枚）。

実施例４ 含ハロゲンポリエーテル（１）に代えて式：％式％（２
） ［式中、Ｑとｍの合計の平均値は２０であり、ｅとｍの
比は８：２である。コ で示される含ハロゲンポリエーテルを使用する以外は、
実施例３と同様の手順を繰り返した。ＣＳＳテスターに
よる耐久性テストにおいて、５万回以上経過しても異常
が生じなかった（テストディスク枚数：５枚）。

実施例５ 最上層にカーボン層を有するスパッタ型のハードディス
クを、式（４）： ％式％ し式中、Ｑとｍの合計の平均値は２０であり、Ｑとｍの
比は７；３である。］ で示されろ含ハロゲンポリエーテルの０．０５重量％ダ
イフロン１１３（ダイキン（株）製、トリクロロトリフ
ルオロエタン）溶液中に浸漬し、５ｃ＋＋／分の割合で
引きあげた。引き上げ終了後、風乾し、含ハロゲンポリ
エーテルからなる膜厚１００人の潤滑層を形成した。

このディスクについてＣ６Ｓテスターにより耐久性テス
トを行ったところ、２万回以上経過しても異常が生じな
いことが確認された。

実施例６ 含ハロゲンポリエーテル（４）に代えて式（５）：％式
％ ［式中、Ｑとｍの合計の平均値は２０であり、Ｑとｍの
比は７：３である。］ で示される含ハロゲンポリエーテルを使用する以外は、
実施例５と同様の手順を繰り返した。Ｃ８Ｓテスターに
よる耐久性テストにおいて、２万回以上経過しても異常
が生じないことが確認された。

実施例７ 含ハロゲンポリエーテル（４）に代えて式（６）：［式
中、ｎの平均値は２５である。コ で示される含ハロゲンポリエーテルを使用する以外は、
実施例５と同様の手順を繰り返した。Ｃ８Ｓテスターに
よる耐久性テストにおいて、２万回以上経過しても異常
が生じないことが確認された。

比較例１ 含ハロゲンポリエーテル（１）に代えて式；％式％ で示される含ハロゲンポリエーテル（米国デュポン社製
クライトックス、平均分子量：４０００）を用いる以外
は実施例３を繰り返した。Ｃ８Ｓテスターによる耐久性
テストにおいて、３，０００回〜７，０００回でヘッド
クラッシュを生じた（ディスクテスト枚数：５枚）。

本発明の磁気記録媒体用潤滑剤は、末端か安定化された
含ハロゲンポリエーテルから成る潤滑剤に比較して、向
上した耐久性、例えば２〜２０倍の耐久性を与えること
がわかる。

実施例８ ５１２容のガラス製３ツロフラスコにジグライム（ジエ
ヂレングリコールジメチルエーテル）Ｉ　、０００ｇ、
ＮａＢＨ，５７ｇを入れ、撹拌しながら、式二Ｆ（ＣＦ
、ＣＦ２ＣＦ、０ｈＣＦ、ＣＦ、ＣＯＰ［式中、ｎの平
均値は２０である。］ で示されるアシルフルオライド１５２０ｇを２時間かけ
て滴下し、滴下終了後、８０°Ｃに加熱し２時間反応を
続けた。加熱を止め、室温まで冷却し、水２Ｑをゆっく
り滴下した。次いで、トリクロロトリフルオロエタン（
商品名グイフロンソルベントｓ−３、ダイキン工業株式
会社製）１５００ｍ（を加えて撹拌し、放置すると２層
に分離した。有機層（下層）を分岐ロートで分液した後
、２Ｑの水で３回水洗した。ロータリーエバポレータで
トリクロロトリフルオロエタンを除去したのち、真空蒸
留装置で低沸分を除去し、１４００ｇの油状物を回収し
た。この油状物について赤外分光分析を行ったところ、
原料のアシルフルオライドに起因するカルボニル基の吸
収は検出されず、水酸基の吸収が出現していた（第１図
参照）。

実施例９ ５００ｍＱ容ガラス製３ツロフラスコにテトラグライム
（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）　１３
０ｇ、　ＮａＢＨ４１０ｇを入れ、撹拌しながら、式： ％式％ ［式中、ｍとｎの合計の平均値は２０であり、ｍとｎの
比は７：３である。］ で示されるアシルフルオライド１５０ｇを１時間かけて
滴下し、滴下終了後、１００℃に加熱して２時間反応を
続けた。実施例８と同様にして生成物を精製し、１３０
ｇの油状物を回収した。油状物の赤外分光分析により、
カルボニル基が消失し、アルコールＪｌ（が形成してい
ることが確認された。

実施例１０ 還流器付き２００ｍ１三つロフラスコにトリクロロトリ
フルオロエタンｌ００ｍ１およびに、　ＦｅＣＦ、ＣＦ
２ＣＦ、０）−ＣＦｔＣＰ２（ＣＨ２Ｃ１１り２１（ｎ
の平均＝２０）７１．９ｇを滴下した。５時間後、トリ
クロロトリフルオロエタンを留去し、フィルターで濾過
して液状生成物７０．０ｇを得た。生成物をＮＭｒ（お
よびＩＲで分析したところ、であることが分かった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例８で得た生成物の赤外分光分析の結果
を示すグラフである。 特許出願人ダイキン工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： −（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ａ−（ＣＨＣｌＣ
   Ｆ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｂ−（ＣＣｌ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿
   ２Ｏ）＿ｃ−（ＣＨＦＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｄ−（Ｃ
   ＦＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｅ−（ＣＦ＿２ＣＦ＿２
   ＣＦ＿２Ｏ）＿ｆ−（ I ）［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
   ｅおよびｆはそれぞれ０または正の整数であって、２≦
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００およびａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ
   ≧１を満足する数である。］で示される繰り返し単位構
   造と、式： −ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＲ＾１、−ＣＯＮＲ＾１＿２
   、−ＣＯＯＲ＾２Ｐｈまたは−Ｒ＾２Ｐｈ ［上記式中、Ｒ＾１は水素、炭素数１〜５のアルキル基
   または芳香族基、Ｒ＾２は二価の有機基、Ｐｈは芳香族
   基である。］ で示される基少なくとも１つの末端基とを有する含ハロ
   ゲンポリエーテル。 ２、特許請求の範囲第１項記載の含ハロゲンポリエーテ
   ルを主成分とする磁気記録媒体用潤滑剤。