JPH0113091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は新規な増感剤を用いた直接ポジ型写
真材料に関する。より詳しくは化学的方法又は露
光によつて表面にカブリを付与したハロゲン化銀
乳剤及び増感剤を少なくとも１つの層に含有する
直接ポジ型写真材料に、増感剤としてハロゲン化
型の三核性シアニン染料を使用する直接ポジ型写
真材料に関するものである。 ［従来の技術］ 表面に電子受容体を吸着し、カブリを付与した
ハロゲン化銀乳剤が直接ポジ型写真材料の製造に
適していることが知られている。このような直接
ポジ型乳剤及びその乳剤から製造される写真材料
は、多数の特許刊行物、例えば米国特許第
3501306，3501307，3501309，3501310，3501311，
3501312，3782959，3804632，3826656，3923524，
3925085，3933505及び3933506号により知られて
いる。しかし、これらの乳剤及びその乳剤から製
造される写真材料は通常感光性が不十分である。 従つて、そのような直接ポジ型システムの感光
性を改善せんとする試みが従来なされている。 例えば、米国特許第3583870号には、ビスピリ
ジニウム塩と、メチンシアニン染料及びアザシア
ニン染料型の増感剤との増感性混合物の使用につ
いての記載がある。類似の効果は、米国特許第
3970461号に記載されている。１個又は２個のイ
ンドレニン核を持つカルボシアニンを用いて達成
される。しかし得られた効果は、なお全ての点で
は満足なものではない。 米国特許第3501309号（Re28258号）には、単
一シアニンのハロゲン化生成物を、表面にカブリ
を付与した直接ポジ型乳剤中で増感剤として使用
することが記載されている。このハロゲン化シア
ニンは、しかし貯蔵安定性に乏しいという欠点を
有する。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、表面カブリ付与の原理に従つ
て作用し、そして、新規な増感剤を使用すること
によつて高い感光性、特に固有又は青色感光性を
示す、新規な直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を含有
する写真材料を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 設定された課題は、新規なハロゲン化三核性テ
トラメチンシアニン染料を直接直接ポジ型写真材
料に使用することによつて解決される。 従つて、本発明の対象は、化学的方法又は露光
によつて表面にカブリを付与したハロゲン化銀乳
剤及び増感剤を含有する少なくとも１つの層を有
する直接ポジ型写真材料において、増感剤が三核
性テトラメチンシアニン染料であつて、そのメチ
ン水素原子の一部又は全部がフツ素、塩素、臭
素、又はヨウ素原子により置換されていることを
特徴とする直接ポジ型写真材料である。 以下の記載において、“ハロゲン化三核性テト
ラメチンシアニン染料”とは全部又は一部がハロ
ゲン置換された三核性テトラメチンシアニン染料
であるものとして理解されたい。 本発明に用いられるハロゲン化三核性テトラメ
チンシアニン染料は、具体的には次式 ［式中、Ｘは水素またはフツ素、塩素、臭素も
しくはヨウ素であつて、少なくとも１個の置換基
Ｘがフツ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ
は下記式

【式】

【式】 （式中、R₁₁はメチルまたはエチルであり、
R₁₃は水素、フツ素、塩素、臭素またはメトキシ
であり、R₁₂，R₁₄及びR₁₅は水素または塩素であ
る。） のラジカルを完成する原子を表わすか、または下
記式

【式】又は

【式】 （式中、R₁₁は上記の定義と同じである。） のラジカルを完成する原子を表わし、 そしてＡ はBF₄ またはClO₄ である。］ で示され、特に好ましい、ハロゲン化された三核
性テトラメチンシアニン染料は次式で示される。 並びに式(10)に類似のトリブロモ化合物 ハロゲン化されていない三核性シアニン染料の
合成と性質は、C.Reichhardt及びW.Marmann，
Chem.Ber.，105，1815（1972）；C.Reichhardt及
びK.Halbritter，Chem.Ber.，104，822（1971）；
F.Bear及びH.Oehling，Org.Magnet.
Resonance6，421（1974）；C.Reichhardt，
Tetrahedron Letters 1967，4327に記載されて
いる。 本発明に使用されるハロゲン化された三核性テ
トラメチンシアニン染料は、公知のシアニン染料
を通常のハロゲン化剤によつてハロゲン化するこ
とによつて得られる。適当なハロゲン化剤は、場
合によつてはアルコール（メタノール、エタノー
ル）水溶液中で用られるが、その例にはＮ−クロ
ルスクシンイミド、Ｎ−ブロムスクシンイミド、
Ｎ−ヨードスクシンイミド又はハロゲン−ピロリ
ドン錯体；更にはＮ−クロルベンゾトリアゾール
及び塩化ヨウ素がある。 前述のハロゲン化三核性テトラメチンシアニン
には、追加的に他の慣用されている、ハロゲン化
三核性シアニンとは異なる増感剤を写真材料に使
用することによつて、本発明の直接ポジ型写真材
料の感光性を一層高めることができる。そのよう
な増感剤としては、例えば酸性あるいは塩基性シ
アニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、メ
ロシアニン、オキソノール、ヘキサオキソノール
又はスチリル染料のようなモノ又はポリメチン染
料が適している。このような増感剤は、例えば
H.M.HamerのThe Cyanine Dyes and Related
Compounds（1964年）、（Interscience
Publishers，John Wiley and Sons）に記載さ
れている。 酸性又は塩基性の、一般に二核性で対象的な、
場合によつては置換されているベンズイミダゾー
ル、ベンゾキサゾール、ベンズチアゾール、ベン
ズセレナゾール、インドール及び（又は）キノリ
ン基を含む、シアニン染料が好ましい。これらの
ヘテロ環基の置換基としては、炭素数１〜18のア
ルキル基、ハロゲン特に塩素及び臭素、アミノ
基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アルキル
部分及びアルコキシ部分の炭素数が１〜４のアル
コキシアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化ア
ルキル基例えばトリフルオロメチル基、ニトロ
基、アリール基特にフエニル基、アルキル部分の
炭素数が１〜４のカルボキシアルキル基、及びア
ルキル部分の炭素数が１〜４のスルホアルキル基
が挙げられる。具体的には、追加的な増感剤とし
て適当なシアニン染料として下記のものがある。 本発明の直接ポジ型乳剤及びその製造に使用さ
れるハロゲン化三核性テトラメチンシアニン染料
の特別の長所は下記のとおりである。 １ 増感された乳剤が殆ど着色していないこと。 ２ ハロゲン化された三核性テトラメチンシアニ
ン染料を、カブリを付与したハロゲン化銀結晶
と共に乳剤中で、ポジ型に作用する増感染料と
して直接使用することができること。 ３ ハロゲン化された三核性テトラメチンシアニ
ン染料と、他のスペクトル増感剤との親和性が
良好であり、追加的な増感染料の特性域では正
常な増感が保持されること。 ４ 写真特性にすぐれ、特に最大濃度が高く、最
小濃度が極めて低いこと。 ５ ハロゲン化三核性テトラメチンシアニン染料
が公知のハロゲン化二核性シアニン染料（U.S.
P.3501309）に比べて安定性（化学的又は暗部
安定性）が高いこと。 ６ シアニン染料の青色又は固有感光性がハロゲ
ン化されていない三核性シアニン染料に比べて
高いこと。 本発明で使用することのできる乳剤は、塩化
銀、臭化銀又はヨウ化銀並びにこれらハロゲン化
銀の混合物による通常の写真用乳剤である。混合
物の場合には種々のハロゲン化銀の成分は広い範
囲にわたつて変化させることができる。適当な乳
剤は、例えば米国特許第3501305号、第3501306
号、第3531288号及び第3501290号に記載されてい
る。更に、適当な基材上でハロゲン化銀を乾燥し
た層も、本発明により直接ポジ型材料に加工する
ことができる。 ハロゲン化銀のカブリ付与は、例えば露光によ
り又は通常のカブリ付与剤を用いる化学的方法に
より行われる。例えばカブリ付与剤としては、ナ
トリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシラー
ト、ヒドラジン、錫（）塩又はチオ尿素ジオキ
サイドがある。特に、環元剤と、銀よりも貴金属
性の高い金属、例えばロジウム、金等とを同時に
使用することが望ましい。このような例は、T.
H.JamesのThe Theory of the Photographic
Process、第189頁、第４版（1977年）、又は米国
特許第3501307号に記載されている。 写真材料を製造するためには、三核性シアニン
染料及び場合により更にスペクトル増感染料を混
合して、カブリを付与した乳剤がガラス、紙又は
合成材料からなる適当な支持体上で薄層状に成型
する。この際、通常用いられている助剤、例えば
安定剤、湿潤剤、硬化剤、軟化剤、親水コロイド
及びポリマーの分散物を、コーテイングを促進す
るために、そして（又は）写真層に所望の物理的
性質を持たせるために、加えることができる。写
真材料は感光層（単数又は複数）以外に、他の層
例えば保護層、フイルター層、光遮蔽層、及び更
には発色剤や漂白性染料のような作像成分の層を
有するものでもよい。 下記の参考例において、特に記載がなければ部
及びパーセントは重量に関するものである。 参考例 １ 式(5)の染料 次式 で示される化合物〔C.Reichhardt及びW.
Movmann，Chem.Ber.，1051815（1972）（文献
ａ）によつて製造〕0.65ｇ（1mmol）をメタノー
ル100mlに40℃にて溶解する。室温まで冷却後、
メタノール20mlに10％過剰量のＮ−クロルベンゾ
トリアゾール0.51ｇ（3.3mmol）を溶かした溶液
を滴下して加える。この溶液を室温で１時間撹拌
し、次いで回転濃縮器により濃縮する。青色の残
留物を20℃にてアセトン50mlに溶かす。水20ml中
に溶かしたNaBF₄10ｇを加えると、式(5)の染料
が析出する。０℃に冷却し、吸引過し、斗上
を再蒸留水で洗滌する。70℃で乾燥し、次にアセ
トンに更に１度溶かして、NaBF₄により析出を
繰返す。 式(5)の染料が、出発原料（101）を基準にして
95％の収率で得られる。メタノール中の最大吸
収：λ_nax＝627nm、ε＝3.04×10⁴1mol^-1cm^-1。更
に吸収スペクトル（UV、可視及びIR）、元素分
析及び薄層クロマトによつて同定された。 参考例 ２ 式(6)の染料 式（101）の化合物2.15ｇ（3.3mmol）をメタ
ノール200mlに溶解する。次いで、かきまぜなが
ら、室温でＮ−ブロムスクシンイミド1.8ｇ
（10mmol）をアセトン50mlに溶かした溶液を30
分間で滴下して加える。更に室温で１時間かきま
ぜ、もう一度Ｎ−ブロムスクシンイミド0.18ｇを
アセトン５mlに溶かした溶液を加える（全体で10
％過剰）。更に10分間かきまぜて、次に回転濃縮
器で蒸発乾固する。青色の残留物を加熱アセトン
30ml中に溶解させる。 再蒸留水20mlに溶かしたNaBF₄15ｇを加える
と、式(6)の染料が析出する。０℃に冷却して過
する。再蒸留水で洗滌し、過残留物を70℃にて
乾燥し、更に１度アセトンに溶解する。NaBF₄
による沈澱を繰返す。最終的には乾燥後に式(6)の
染料290ｇ（収率97％）を得る。 メタノール中での吸収スペクトル：λ_nax＝
644nm、ε＝1.62×10⁴lmol^-1cm^-1。 式(6)の染料の同定は更に、吸収スペクトル、及
び蛍光エツクス線による臭素測定、元素分析、及
び薄層クロマトにより行つた。 式(9)の染料も同様にして製造される。 式(5)及び式(6)のテトラメチン染料の製造法に準
じて以下の式の染料が製造される。

〔実施例〕

実施例 １ その作用が表面カブリを漂白する原理による直
接ポジ型乳剤を、ヨウ素含量が1.6mol％で立方
晶の平均辺長が0.28μｍの、三元単分散ヨウ化臭
化銀ゼラチン乳剤を60℃の温度で100分間化学的
カブリにさらすことによつて製造する。カブリ付
与剤としては乳剤中に存在するハロゲン化銀
1molあたりナトリウム−ホルムアルデヒド−ス
ルホキシラートの0.01％溶液７mlと四塩化金酸
（HAuCl₄）の0.01％溶液14mlが使用される。カブ
リ付与中、PH値は8.8に、pAg値は6.5に保たれる。 つづいて、乳剤を３部に分けて、各部を式(5)の
塩素化三核性シアニン染料の溶液で処理する。３
部に分けた乳剤においては、ハロゲン化銀の
1molあたり、式(5)の染料を400，467及び533mg使
用する。次に乳剤はPH値を6.0、pAg値を9.3に調
整し、つづいてポリエステル支持体上に均一な薄
層状に塗布して乾燥する。層の厚みは、層１m²に
つき銀3.2ｇとゼラチン4.5ｇとを含むように選ば
れる。 各々のコーテイング材料について光度計で通常
のタングステン光線を用いて、段階的なＶ字型の
背後で露光を行い、下記の組成を有する現像剤で
処理する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールスルフアー
ト 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 37.5ｇ 臭化カリ 2.0ｇ 水を加えて １とする 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。

【表】 上記のデータは、直接ポジ型像の顕著な青色感
光性が非常に低い最小濃度で得られることを示し
ている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、直接ポジ型乳剤を式(6)
の臭素化三核性シアニン染料で製造する。この場
合、乳剤のハロゲン化銀1molについて式(6)の染
料を333mg、400mg、467mg、533mg，600mg及び667
mg使用する。 乳剤はPH値を5.35にpAg値を9.0に調整し、次に
ポリエステル製支持体上に均一なフイルム状に塗
布する。膜厚は、膜１m²につき銀2.1ｇとゼラチ
ン2.3ｇを含むように選定される。 実施例１と同様に露光と現像を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。

【表】 実施例 ３ 実施例１で述べたと同様にして、直接ポジ型乳
剤を式(7)のヨウ素化三核性シアニン染料を用いて
製造する。この場合、乳剤のハロゲン化銀1mol
につき式(7)の染料を400mg，467mg及び533mg使用
する。 得られた乳剤は実施例２と同様にして塗布、露
光及び現像を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価によ
り、下記の写真感度値が得られる。

【表】 実施例 ４ 実施例１に記載したようにして、直接ポジ型乳
剤を式(8)の塩素化三核性シアニン染料を用いて製
造する。この際、乳剤のハロゲン化銀1molにつ
き式(7)の染料を400，467及び533mg使用する。 得られた乳剤を実施例２と同様にして塗布し露
光し、その後処理を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。

【表】 実施例 ５ ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の一辺の長さ
が0.27μｍの、三元単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン
乳剤を、実施例１で述べたのと同じ条件でナトリ
ウム−ホルムアルデヒド−スルホキシラートと四
塩化金酸の混合物でカブリ付与する。 得られた乳剤を三部に分けて、各部分を式(10)の
塩素化三核性シアニン染料で処理する。このと
き、乳剤のハロゲン化銀1molにつき式(10)の染料
を467mg，533mg及び600mg使用する。 乳剤をPH値5.0及びpAg値9.0に調整した後、実
施例２の記載と同様にして、ポリエステル製支持
体上に均一な薄層状に塗布する。 次に実施例１と同様にして露光と現像を行う。 写真感度特性を下記の表に示す。

【表】 実施例 ６ ヨウ化臭化銀乳剤を実施例１と同様にようにし
て製造する。この乳剤を５部に分け、下記の表
に従つてハロゲン化した三核性シアニン染料と式
（21）の追加的シアニン染料を添加して増感する。
感光剤の総量は、この実験では乳剤のハロゲン化
銀1molにつき一定の567mgに保持する。 このようにして増感した乳剤をポリエステル製
支持体上に各々層状に塗布する。この場合、銀の
量は2.0ｇ／m²、ゼラチン量は2.2ｇ／m²である。
乾燥して直接ポジ型写真フイルムを得て、実施例
１と同じようにして露光と現像する。写真感度特
性を下記の表に示す。

【表】 実施例 ７ ヨウ化臭化銀乳剤を実施例１で述べたと同様に
して製造する。この乳剤を７部に分けて、下記の
表に従つてハロゲン化三核性染料(5)と式（20）
の追加的シアニン染料を添加して増感する。感光
剤の総量は乳剤のハロゲン化銀1molにつき一定
の567mgに保持する。得られた乳剤を実施例２の
ように塗布し、露光し、処理する。写真感度特性
を下記の表にする。

【表】 実施例 ８ ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の辺長が0.27μ
ｍの、三元単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン乳剤を、
実施例１に記載したのを同じ条件で、ナトリウム
−ホルムアルデヒド−スルホキシラートと四塩化
金酸の混合物によりカブリ付与する。得られた乳
剤を５部に分けて、下記の表に示したように式(6)
の臭化三核性シアニン染料及び式（19）の増感染
料と混合する。二つの感光剤の総量は乳剤のハロ
ゲン化銀1molにつき567mgの一定に保つ。 PH値を5.0に、pAg値を9.0に調整後、実施例２
と同じく乳剤をポリエステル製支持体に塗布す
る。 露光とこれに続く現像は実施例１の記載に従
う。写真感度特性を下記の表に示す。

【表】 実施例 ９ その作用が表面のカブリを漂白する原理による
直接ポジ型乳剤を、ヨウ素含量が1.6mol％で立
方晶の平均辺長が0.27μｍの、三元単分散ヨウ化
臭化ゼラチン乳剤を60℃の温度で90分間化学的カ
ブリにさらすことによつて製造する。カブリ付与
剤としては乳剤中に存在するハロゲン化銀の
1molについてナトリウム−ホルムアルデヒド−
スルホキシラートの0.01％溶液７mlと四塩化金酸
（HAuCl₄）の0.01％溶液14mlが使用される。カブ
リ付与の間、PH値は8.8、pAg値は6.8に保持され
る。 つづいて、乳剤を３部に分けて、各部を式
（14）の臭素化三核性シアニン染料の溶液で処理
する。３部に分けた乳剤では、ハロゲン化銀
1molについて、式（14）の染料を467，533及び
600mg使用する。次に乳剤のPH値を5.0に、pAg値
を9.0に調整し、次いでポリエステル製支持材上
に均一な薄層状に塗布し乾燥する。膜厚は、膜の
１m²について銀2.2ｇ及びゼラチン2.7ｇを含むよ
うに選ばれる。 ついで実施例１に記載したように露光および現
像が行なわれる。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。

【表】 上記のデータは、直接ポジ型像の顕著な青色感
光性が非常に低い最小濃度で得られることを示し
ている。 実施例 10 ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の辺長が0.23μ
の、単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン乳剤を実施例９
に記載したのと同じ条件下でカブリを付与する。
カブリ付与の間PH値は8.8に、pAg値は6.5に保持
する。 得られた乳剤を２部に分けて、各部について式
（16）の臭素化三核性シアニン染料の溶液で処理
する。この際、乳剤のハロゲン化銀1molについ
て染料を533mg及び633mg使用する。 得られた乳剤を実施例９と同様に塗布し、露光
し、処理する。露光し現像した段階的Ｖ字型の評
価により下記の写真感度値が得られる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学的方法又は露光によつて表面にカプリを
   付与したハロゲン化銀乳剤及び増感剤を含有する
   少なくとも１つの層を有する直接ポジ型写真材料
   において、増感剤が次式 ［式中、Ｘは水素またはフツ素、塩素、臭素も
   しくはヨウ素であつて、少なくとも１個の置換基
   Ｘがフツ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ
   は下記式【式】又は 【式】 （式中、R₁₁はメチルまたはエチルであり、
   R₁₃は水素、フツ素、塩素、臭素またはメトキシ
   であり、R₁₂，R₁₄及びR₁₅は水素または塩素であ
   る。） のラジカルを完成する原子を表わすか、または下
   記式【式】又は【式】 （式中、R₁₁は上記の定義と同じである。） のラジカルを完成する原子を表わし、 そしてＡ はBF₄ またはClO₄ である。］の
   三核性テトラメチンシアニン染料である直接ポジ
   型写真材料。 ２ 三核性のハロゲン化テトラメチンシアニン染
   料が次式 で示されるものである特許請求の範囲第１項に記
   載の直接ポジ型写真材料。 ３ 三核性のハロゲン化テトラメチンシアニン染
   料が次式 又は で示されるものである特許請求の範囲第１項に記
   載の直接ポジ型写真材料。 ４ 少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀を含
   有する層内に、一部又は全部がハロゲン化された
   三核性テトラメチンシアニン染料と少くとも１つ
   のスペクトル増感性の他の染料とを含む特許請求
   の範囲第１項に記載の直接ポジ型写真材料。 ５ 追加的な増感性染料が、置換されているかま
   たは未置換のベンズイミダゾール、ベンズオキサ
   ゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾー
   ル、インドール及び／又はキノリン基を含む、酸
   性又は塩基性のシアニン染料である特許請求の範
   囲第４項に記載の直接ポジ型写真材料。 ６ 追加的増感性染料が次式 又は で示されるものである特許請求の範囲第４項に記
   載の直接ポジ型写真材料。