JPH01129068A

JPH01129068A - 近赤外線吸収フィルター用高純度アントラキノン系色素

Info

Publication number: JPH01129068A
Application number: JP28525487A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Oyama; 司大山; Shizuo Kuroda; 黒田　静雄; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩; Hiroshi Aiga; 相賀　宏
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1989-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は下記式（１）〔式中、ベンゼン核Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは同一、または各々
独立に低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコ
キシ基、トリフロロメチル基、フェノキシ基、ヒドロキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、〕で表される色素で主に高感度を必要とする近赤外線吸収
フィルター用色素化゛合物に関する。

式（１）で示される色素は、特に７００ｎ−以上の近赤
外部の限られた波長範囲で高感度に吸収を有する高純度
の黄緑色色素である。

〔従来の技術及び問題点〕

近年、エレクトロニクス技術の発展に伴い、各種電化機
器、測定機器は多様化、高機能化の傾向にある。その中
にあって、近赤外部に吸収を有する色素は、センサー用
近赤外線吸収フィルター、サングラス、保護メガネ、光
記録媒体など用途を拡大しているが最近、とくにセンサ
ーなどに用いられる場合、ある指定された波長の近赤外
線、又はレーザーは吸収せず、なおかつある範囲の波長
の光は吸収しカットする近赤外吸収色素の要望が高まり
つつある傾向にある。

このような特徴をもった色素は、かなり高い純度が要求
されるが、しかし、従来の近赤外吸収色素は、その純度
の低さ、吸収波長の特性などから、使用できない場合が
少なくない、特に式（Ｉ）に示したアントラキノン系色
素については、その反応の際生ずる副生成物として脱塩
素反応による式（Ｉｆ）の化合物、反応原料である１、
４，５．８−テトラクロルアントラキノンの過剰塩素化
物の存在によって生じる式（Ｉｌｌ）の化合物、および
その過剰の塩素へ置換アニリノ基が置゛換した化合物（
ＩＶ）などが生成することが明らかとなった。これら副
生成物が混入していると８４０〜８８０ｎｍの透過率が
著しく低くなる。

通常、８６０ｎｍ付近の透過率の許容される限界は９５
〜９６％（式（１）の化合物４■／１００＋ｄクロロホ
ルム）程度であり、それ以下になると、半導体レー゛ザ
ー光の透過を著しく妨げる結果となるため、特に精度を
要求するような測定機器、関連の近赤外線吸収フィルタ
ーとしての使用が困難となる。

〔問題点を解決するための方法〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、前記式（１）で示される化合物を安価な方法に
よって高純度金存置の少ない高純度化に成功し本発明を
完成した。

すなわち、本発明は下記式（１）〔式中、ベンゼン核Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは同一、または各々
独立に低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコ
キシ基、トリフロロメチル基、フェノキシ基、ヒドロキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、〕で表される色素化合物の製造時、反応副生成物が１重量
％以下であるとを特徴とする近赤外線吸収フィルター用
高純度アントラキノン系色素である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明でベンゼン核Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｄ％Ｅ、Ｆ、Ｇの置換
基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の低級アルコキシ
基、トリフロロメチル基、フェノキシ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシ基、塩素
、フッ素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。

本発明では、式（１）で表される色素の製造は、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン等の
溶媒のいずれかで再結晶した１、４゜５．８−テトラク
ロルアントラキノンと次式（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、
（■）〔式（Ｖ）〜（■）のベンゼン核Ａ−Ｄは、式（りのベ
ンゼシ核Ａ−Ｄと同じ、〕で表されるアニリン誘導体の少なくとも４倍モル以上を
触媒として硫酸銅と置換基を有してもよいベンジルアル
コール及び脂肪族カルボン酸塩の存在下反応させる。

本発明に係る触媒の脂肪族カルボン酸塩としては、ギ酸
ソーダ、酢酸ソーダ、酢酸カリウム、プロピオン酸カリ
ウム等を挙゛げることができ、特にこの中では酢酸カリ
ウムの使用が好ましい、脂肪族カルボン酸塩の使用量は
、１．４，５．８−テトラクロルアントラキノンに対し
て、１〜１０倍モル、好ましくは２〜６倍モル使用する
。

また併用されるベンジルアルコール類としては、ベンジ
ルアルコールのほかにｐ−クロルベンジルアルコール、
ｐ−メチルベンジルアルコール、２．４−ジメチルベン
ジルアルコール等を挙げることができ、１．４，５．８
−テトラクロルアントラキノンに対し、０．０１〜３０
倍モル、好ましくは１〜２倍モルを使用する。

また硫酸銅は触媒量でよいが好ましくは１，４，５゜８
−テトラクロルアントラキノンに対して０．１〜１倍モ
ル使用するのがよい。

本発明においては、これらの触媒の存在下、１゜４．５
．８−テトラクロルアントラキノンに対し、前記式（Ｖ
）〜（■）のアニリン誘導体を少なくとも４モル比以上
の過剰のアニリン誘導体を用いて自溶媒中で、反応温度
８Ｇ−１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱撹
拌しながら行う、温度が１７０℃以上では得られた生成
物の分解も生じやすく、また８０℃以下では未反応物が
残存する傾向となる。

また反応時間は５〜１０時間で充分である。

さらに得られた核晶はピリジンで再結晶して精製品とす
る。

〔作用及び効果〕

従来のアントラキノン系近赤外線吸収剤は製造時に副生
成物が生成し、８４０〜８８０ｒ＋ｗ＋の透過率が著し
く低下し、半導体レーザー光の透過を妨げ、特に精度を
要求する測定機器関連の近赤外線吸収フィルターとして
使用が困難であった。

しかしながら、本発明の色素はその製造時、特定の触媒
を用い、純度を向上させ、原料として高純度に精製され
た１、４，５．８−テトラクロルアントアラキノンを用
いて核晶を得、更にピリジンで再結晶して高純度品を得
ることができ、半導体レーザー使用面で多品種、多様化
への対応が可能で実用的に極めて価値ある発明である。

実施例以下、実施例にてさらに詳細に説明する。

一般に近赤外線吸収フィルターに使用されるレーザーは
８３０　ｎｓ以上のもので、その具体的用途によって波
長も異なるが、ここではその中量も一般的な８６０ｎ−
付近の波長のものを標準として、前記式（Ｉ）の化合物
をその波長での透過率を測定することで評価することと
した。

実施例１クロルベンゼンによって再結晶した純度９９％の１．４
，５．８−テトラクロロアントアラキノン１０．８７部
、ｐ−トルイジン５４．３５部、酢酸カリウム１３．４
部、硫酸銅１．２４部およびベンジルアルコール３．４
１部を含む混合物を窒素気流下１３０℃に昇温させその
温度で６．５時間反応させた０反応混合物を７０℃まで
冷却後、エタノール２１７部中に排出し、濾過、エタノ
ール洗浄、水洗し、乾燥した。粗生成物をとリジンによ
り再結晶し、目的の１．４，５．８−テトラキスーｐ−
メチルアニリノアントラキノン１３．８部（収率７０％
）を得た。高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製
、ＳＨＩＭ−ＰＡＣＫ　　ＣＬＣ−ＯＤＳカラム、アセ
トニトリル展開：　２５４ｎ−検出）により純度を求め
たところ９９．２％であった。又、クロロホルム中の８
６ｏｎ−における透過率は９９％であった。（該化合物
４■／クロロホルム１００　ｄＤ実施例２実施例１のｐ−トルイジンの代わりにｐ−ｎ−ブチルア
ニリン７６．２部を用い、全く同様にして製造したとこ
ろ、目的の１．４．５．８−テトラキス（ｐ−ｎ−〕゛
チチルアニリノントラキノン１３部（収率６８％）を得
た。高速液体クロマトグラフィーによって純度を求めた
ところ、９９．８％であった。又、クロロホルム中の８
６０ｎｍにおける透過率は９９％であった。

（該化合物４■／クロロホルム１００　ｍ）実施例３〜
１１実施例１と同様にして次表の色素を合成し、収率及び純
度、さらに８６０ｎ−における透過率を求めた。ただし
表中のベンゼン核は式（１）中のベンゼン核と同一であ
る。

以下余白比較例１１．４．５．８−テトラクロルアントラキノン８４．６
部と９−）ルイジン２１４部を混合し、１５時間加熱撹
拌して、冷却し、濾過後、メタノール６００部で４回洗
浄し、水５００部で２回洗浄した。乾燥後、トルエンで
２回再結晶をし、実施例１と同様の目的物を２０．１部
（収率１３．１％）を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーによる純度の測定結果は１６％であり１、クロロホル
ム中での８６ｏｎ−における透過率は８３％であった。

（該化合物４■／クロロホルム１００１１図−１は実施
例１、比較例１における該化合物のクロロホルム中、各
波長での透過率を示すものであり、図中の符号は次の意
味である。

１：実施例の化合物２：比較例１の化合物特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ベンゼン核Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは同一、または各々
独立に低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコ
キシ基、トリフロロメチル基、フェノキシ基、ヒドロキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。〕で表される色素化合物の製造時、反応副生成物が１重量
％以下であることを特徴とする近赤外線吸収フィルター
用高純度アントラキノン系色素。２）反応副生成物が下記式（II）、（III）、及び（IV
） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、ベンゼン核Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは同一、または各々
独立に低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコ
キシ基、トリフロロメチル基、フェノキシ基、ヒドロキ
シ基、またはハロゲン原子で置換されてもよい。ｍは１
〜４の整数を示す〕▲数式、化学式、表等があります▼
（IV）〔式中、ベンゼン核Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは
同一、または各々独立に低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、低級アルコキシ基、トリフロロメチル基、フェノ
キシ基、またはハロゲン原子で置換されてもよい。ｍは
０〜３の整数、置換アニリノ基は１、４、５、８位置換
アニリノを含め５〜８個の範囲を示す。〕で表される特許請求の範囲第１項記載のアントラキノン
系色素。