JPH01129041A - シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の分野 本発明は水およびその他の液に対して保護するための通
気性かつ防水性のシート材料に関するものであり、この
シート材料は例えば、防水性布製品の製造に使用される
ことができるものである。

また本発明はそのような防水性シート材料を製造する方
法に関する。

（２）東粗旦弦遭 保護用雨着の展開はいわゆる「オイルスキン」（防水性
にするため油を含浸した布）、疎水性ポリマー材料（例
えば、ポリウレタンまたはポリ塩化ビニル）で含浸また
は被覆した布、およびプラスチックシート（例えば、ポ
リ塩化ビニル１元はポリエチレンのシート材料）から成
る衣服の製造を見た。しかしそのような材料は大抵汗の
蒸発を考慮に入れていない。

疎水性液体またはポリマー材料、例えば、シリコーンま
たは過フッ化炭化水素油または樹脂で処理された布は適
当に汗全蒸発させる材料として知られているが、しかし
それらは液体の通過を許し、そして一般にこすられ、さ
れられまたはその他の方法で接触されあるいは曲げられ
たときに水漏りかする。

米国特許環４，１９４，０４１号（（ｌＯｒｅら）は、
接触されたときに水漏りしないかつ通気性のある防水性
の製品を与えると称する塗膜葦たは積層を記載している
多数の特許の代表的なものである。

この特許は防水衣服またはテントに使用するための、少
なくとも２層から成る積層製品を記載している。前記の
層のうち、内側の連続的親水性の層はそれ全通して水の
拡散全許し、界面活性剤および汗の中に見いだされるよ
うな汚染物質の輸送を妨げ、そして圧力により誘導され
た液体の水の流れに実質上抵抗する。そして他の層は水
蒸気の透過を許す疎水性の層である。その疎水性層は好
１しくは防水性微孔質のポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）　’！たはポリプロぎレンであって、その細
孔全通して水蒸気の通過金許す。親水性の層がそれ全通
して水蒸気を移動させると、それは多孔質の疎水性層を
通過する。それらの層を結合させるいろいろな手段が提
案されており、その中には水圧金かけて親水性層を疎水
性層の表面の空隙に押して浸入させることが含１れてい
る。

米国特許環４，４４３，５１１号（Ｗｏｒｄｅｎら）は
米国特許環４，１９４，０４１号のものと同様の積層製
品を開示しているが、しかしそれは降伏点以上少なくと
も約５チ機械的に延伸された通気性のポリテトラフルオ
ロエチレンの第１層と、その第１層の内側表面とかみ合
い関係にある表面を有するニジストマー親水性材料の表
面層から形成されている。そのかみ合い関係は前記親水
性ニジストマー材料全疎水性材料の層に流し込んでから
、次に親水性材料を固化させることにより製造されると
いわれている。

これらの特許は当業界に知られている問題の若干を軽減
したけれども、それらは積層を必要としかつそれによっ
て造り出される幾多の困＠を伴う。

例えば、露出された親水性層は摩耗と分離を受は易いし
、また露出された多孔質疎水性表面は汚染し易い。

前記の問題音克服する当業界における著しい進歩が米国
特許筒４，６１３，５４４号（Ｂｕｒｌｅｉｇｈ　）に
開示されている。この特許は防水性、水蒸気Ｘ過性、単
層の（すなわち、非積層のンそして単一の厚さのシート
材料を記載しており、この材料は防水衣服、テント、お
よびリュックサックなどの戸外用具に使用するため理想
的に適しており、また比類ない耐久性と優れた風合いま
たはドレープ性を併せ持っているという。これらの材料
は延伸された微孔質フィルムを取り、そしてそれ全親水
性材料またはその前駆物質であって、固化して微孔質フ
ィルムの細孔全充填する材料で被覆することにより製造
される。

米国特許筒４，６１５，５４４号に開示された方法は良
品質の防水性材料を提供する。しかしその特許の方法に
従って製造された単一シート材料は一般°に製造中上の
フィルムを輸送しかつ親水性材料を硬化させるために要
求される温度または機械に誘導された張力の条件の下で
容易に製造されるために通常使用される厚さにおいて十
分な寸法安定性または強度を有しない。これは一部には
、微孔質フィルムが一般に若干熱に不安定であって、従
って加熱すると収縮するからである。さらにｌた、微孔
質フィルムは極めて脆弱であり、したがってフィルムを
損なうことなしに微孔質フィルムの細孔に親水性材料を
適用して充填することは非常にむずかしい。それ故、米
国特許筒４，６１３．５４４号の発明の実施に際しては
、支持体クエプまたはライナーがしばしば微孔質フィル
ムに貼り付けられて、それ全安定化しかつ加工の間それ
を保護する。次に親水性材料が米国特許筒４．６１３，
５４４号に従って支持された微孔質フィルムに塗布式れ
、そしてもし望１しければ１層の織布がそれに貼り付け
られる。それから初めて支持体ウェブまたはライナーが
取り去られる。

当然理解されるように、微孔質フィルムを支持しかつ保
護するための支持体ウェブまたはライナーの使用は結果
として加工段階全増加させかつ加工能率を低下させる。

さらにそのような支持体ウェブまたけライナーが使用さ
れる場合には、微孔質フィルムを形成する工程と、親水
性材料を微孔質フィルムと結合して単一の防水性材料ヲ
装造する工程は別の装置を使う別の加工段階において行
われるので、またもや全体の工程を所望の効率よりも低
くさせる。

上述の説明から、米国特許筒４，６１３，５４４号にお
いて開示式れた型と同様な通気性かつ防水性のシート材
料を支持体ウェブまたはライナーの必要なく製造する方
法を提供し、それにより工程を著しく簡単になしかつ微
孔質フィルムが形成され、親水性充填材料と結合され、
そしてもし望１しければ織布に貼り付けられることをす
べて同じ加工ラインにおいて実施可能にする方法を提供
することは当業界における重要な進歩になると十分評価
されるであろう。そのような方法およびそれにより得ら
れる防水性材料がここに開示されかつ特許請求される。

発明の簡単な要約 米国特許筒４．６１３１ｍ５４４号に開示された方法に
おいて、親水性材料は微孔質フィルム？ｌ−縦方向と横
方向に延伸して望みの細孔度音生じさせた後にその微孔
質フィルムに塗布される。しかし、本発明においては、
親水性材料を初めに縦方向だけに延伸した後に塗布し、
そして次に親水性材料がそれに塗布された後に微孔質フ
イルムヶ横方向へ延伸することにより加工が著しく改良
され得ることが発見された。そのような独特の加工工程
は微孔質フィルムのために構造的支持を与えるため支持
体クエ２またけライナーを使用することなく微孔質フィ
ルムが親水性材料により含浸されることを許す。さらに
、横延伸工程の前の親水性材料の潤滑作用はその材料の
横方向に延伸される性能を大いに助長し、そして従来の
技術におけるよりも少ない量の親水性材料が必要とされ
る。本発明の他の１つの驚異的利益は、親水性材料がフ
ィルムの微孔質構造全体により均等に分配されることで
あり、それによりもし望フしければより容易に織布に貼
り付けられることができるような滑らかでかつ連続的な
表面が得られることである。

本発明は特に通気性かつ防水性のシート材料の製造に適
するが、また本発明はポリマー材料と充填材料とからい
ろいろな単一シート材料を次のような工程を用いて製造
するために使用される。

（１）　　延伸すると微孔質になり得るポリマー材料の
シート全供給する。

（２）前記のポリマーシー）ｋ第１の方向に延伸してそ
のシートを少なくとも部分的に微孔質にする。

（３）前記シートの微小孔に浸透することのできる液体
充填材料により前記ポリマーシートを被覆する。

（４）前記被覆されたポリマーシート？第２の方向へ延
伸して前記シー）１−さらに多く微孔質にすると、前記
液体充填材料がシートの微小孔に浸透する。そして （５）　　前記液体充填材料を液体状態から比較的固い
状態へ変換させる。

上記の工程（１）およびこの明細書の他の場所において
用いられるとき、用語「延伸すると微孔質になり得るポ
リマー材料」はポリマー材料の初めに実質的に非孔質で
あるもの、そして延伸すると著しく微孔質になるものば
かりでなく、既にある程度微孔質であるもの、そして延
伸すると１すます多く微孔質にすることのできる材料も
含むことは理解されるであろう。

本発明は米国特許第４，６１３，５４４号に開示された
型の材料を製造するための改良された方法を提供するが
、またそれらの材料の有利な性質および特徴をも維持す
る。したがって、本発明の奉−シート材料は付加された
利点會有するけれども、大体において米国特許第４，６
１３，５４４号により提供された材料に似ている。

それ故、本発明の単一シート材料は非常に薄い厚さで（
例えば、約７μｍから約１２５μｒＩ＠）、それを通し
て水およびその他の液体の透過を、たとい暴風雨におけ
るような大きな力でそれに対して液体が推進されたとき
でさえも、妨げるのである。

この単一シート材料は防水性であるが、ま九本蒸気の透
過性が非常に良いので、発汗からの湿気を、そのシート
材料を含む衣服を着用している人の皮膚全通常の使用で
適当な乾燥状幅に保つために十分な速度でそれ全通して
蒸発させる構造が可能であるが、しかしさもなくばシー
トを通して結果的に漏洩を起し得る汗の不純物により汚
染されることがない。本発明のシート材料は単一である
ので、その防水性および湿気透過性の特性がその厚さ全
体に亘り適度に均一であるので摩耗および悪天候の使用
によるこれらの特性の損失に対して非常に抵抗性を有し
、これらの特性全厚えるためにラミネーションまたはそ
の他の方法で多層に塗布されることはない。

本発明の防水性、湿気透過性、単一シート材料は、その
厚さを通して伸びておりそしてその反対側の表面に口全
開いている連続する通路を構成する細孔會有する微孔質
マトリックスから成り、それらの通路は水蒸気を透過す
るが液体の水を透過しない親水性材料で十分に充填され
ているのでそれを通して水およびその他の液体の通過を
妨げるが、・一方それを通して水蒸気の通過を許す。こ
の単一シート材料はその防水性全損することなしにそれ
を通してのいろいろな水蒸気透過速度に適応させること
ができるが、少なくとも２４時間当り１０００ｇ／””
の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）　カ特に好１れる。ＭＶ
ＴＲはそのシート材料を著しく弱めることなしに２００
０ｇ／””以上に増加されることができる。本発明の目
的のため、これらのおよびその他すべてのここに述べら
れるＭＶＴＲ値は米国特許第４．６１３，５４４号に記
載のＭＶＴＲ試験法（一般に「インバーテツドカップテ
スト」トして知られている）に従って測定された。

ここで使用される用語「防水性」は、毛管作用によるお
よび暴風雨の際に遭遇されるような圧力に押された流れ
を含むいろいろな自然の大気の条件下における、それを
通しての液体の水の通過を防ぐことのできるシート材料
を述べるために使用される。「水蒸気透過性」または「
湿気透過性」はここでは、それ食通して水蒸気の通過を
容易に許すが、それを通して液体の水の通過を許さない
材料を述べるために使用される。用語「親水性」はここ
では、それＫｌらされた水をかなりの量に、通常約１０
容量係以上に、吸収することのできる、材料、普通はポ
リマー、を述べるために使用される。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明に従って製造された防水性の単一シート材料は、
その厚さ食通して伸びている連続する細孔を有する微孔
質マトリックスまたはフィルムから成り、それらの細孔
は水蒸気透過性かつ液体水不透過性である親水性材料に
より少なくとも部分的に浸透され、セして好１しくは実
買上充填されている。し九がって、その単一シート材料
は微孔質マトリックスを一つの相として、また親水性材
料を他の相として含む二相の均質単一シート材料である
。

驚くべきことに、親水性材料により浸透された微孔質フ
ィルムは実質上その通気性および防水性全犠牲にするこ
となく延伸され得ることが発見された。さらに、これら
の材料は横方向延伸工程の前に親水性材料が浸透させら
れると、より一層容易に横方向に延伸され得ることが意
外にも発見された。

本発明において有用な微孔質フィルムは、そのようなも
のｔ製造するために現在知られている殆どすべての方法
によって作ることができるが、ただそれに縦方向の延伸
工種の後に、しかし横方向延伸工程の前に、そのフィル
ムに充填材料を適用する工程が加わる。例えば、米国特
許第３．９５３，５６６号はもっばらポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＫ　）の微、孔質シートラ製造する
方法を開示しており、また特に本発明の譲受人に譲渡さ
れた米国特許第４，５３φ、２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ
　）はその他の熱可塑性ポリ！−からの微孔質シートの
製造を開示しているが、これらの特許において開示され
た微孔質材料を製造する方法は本発明の方法と組合せて
使用されることができる。米国特許第４，５３９，２５
６号（Ｓｈｉｐｍａｎ　）は引用によりここに組み込ま
れる。

親水性充填材料は、米国特許第４，６１３，５４４号（
Ｂｕｒｌｅｉｇｈ　）に開示されているような単一シー
ト材料を形成するように微孔質材料の微小孔の中に導Δ
される。この特許も１友引用によりここに組み込まれる
。しかし、本発明においては、Ｂｕｒｌ＠Ｉｉｇｈ％許
の親水性充填材料はＳｈｉｐｍａｎ　％許の微孔質材料
に、８ｈｉｐｍａｎ　％許の縦延伸工種と横延伸工種と
の間で適用される。本発明の現在特に好１れる一実施態
様の概略の例を今から説明しよう。

いｌ第１図を参照すると、メルトブレンド溶液が結晶性
の熱可塑性ポリマー１２と配合剤１４を押出機１６の中
へ供給することにより得られる。

好１しくは、押出機１６は米国特許第 ４．５３９，２５６号に開示された型の二軸スクリュー
押出機である。押出機１６を通過する忙際して、ポリマ
ーと配合剤は結晶性ポリマーの融解温度の１少なくとも
約２５℃の温度（しかしそのポリマーの熱崩壊温度以下
の）に加熱される。押出機に導入されるポリマーと配合
剤の比率は使用される特定のポリマーと配合剤に関係し
、そして米国特許第４，５３９，２５６号はそのような
比率について十分な指針を与える。本発明の現在量も好
１れるシステムが採用される場合には、ポリエチレンポ
リマーと鉱油配合剤を含むが、ポリエチレンは約１０悌
〜約５０１（１１［量）であり、一方鉱油は従って約５
０優〜約１０ｅｓ（］［量）Ｋ相当する。好１しくけ、
ポリエチレンは約２５チ〜約４５俤（重量）であり、そ
して鉱油は従って約５５俤〜約７５％ＣＮ量）に相当す
ることである。現在量も好１れる実施態様において、ポ
リエチレンは約３５チ〜約４２幅（重量）であり、一方
鉱油は従って約５８俤〜約６！Ｍ（重量）に相当する。

メルトブレンド溶液が形成されると、そのメルトブレン
ド溶液は好ましくは約２０〜約１００ミクロンのフィル
ターを使用して濾過工８１８において濾過されてすべて
のゲル粒子およびポリマー不純物上除去される。メルト
ブレンド溶液は次にキャスチングホイール２０の上に押
出され、そこでメルトブレンドは直ちに急冷される、す
なわち、キヤスチングホイールを適当に低い温度に維持
することにより結晶性ポリマーの結晶化温度以下に温度
を下げる。ポリエチレンの場合には、キヤスチングホイ
ール２０は約１５°Ｃ〜約６５℃、好ましくは約３０６
Ｃ〜約５５℃、の温度に維持される。

キヤステングホイールは通常約１〜約１００　ｒｌ）ｍ
の速度で回転させられる。

冷却すると、押出されたフィルム中の熱可塑性ポリマー
は結晶化して配合物とポリマーとの間に相分離を起し、
それにより結晶化し九熱可塑性ポリマー粒子から成る第
１の相と、隣接する熱可塑性ポリマー粒子と明らかに別
個であるが、しかし多数の連続帯域を有する前記配合剤
から成る第２の相の集合体から成るシートを与える。押
出された、相分離したフィルムは次に溶媒洗浄機および
乾燥機２２に進み、そこでフィルム、は１ず溶媒で処理
されてその相分離し九フィルムから配合剤を除去され、
それから乾燥されて溶媒を取り除かれる。使用された配
合剤が鉱油である場合には、その鉱油を除くために適当
な溶媒は１．１．１−）リクロロエタンである。理解さ
れるように、溶媒乾燥機２２内の温度は使用される溶媒
の沸点に直接関係する。１，１．１−トリクロロエタン
の場合には、溶媒乾燥機２２内の約３０６Ｃ〜約６０°
Ｃの温度が溶媒を除くために適当である。

次に、フィルムを縦にまたは機械方向に縦延伸機２４に
より延伸して、そのフィルムを微孔質にする。これに関
して、フィルムは縦延伸機２４によりその元の長さの約
６００％”！でのどれだけかに延伸される。好１しくは
、本発明の目的の九め、フィルムはその元の長さの約１
００係から約４００％’！で延伸される。得られる縦方
向延伸の精確な量をキャスチングホイール２０の速度に
関連して縦延伸機２４からの流出速度を調節することに
より慎重に制御することができる。例えば、もし縦延伸
機の流出速度がキヤスチングホイールの速度より３倍速
い速度に設定、されるならば、フィルムは縦延伸機２４
により縦方向に３００幅延伸されることになる。さらに
また、縦延伸機２４内の温度は約り０℃〜約８０°Ｃに
、そして好１しくけ約４５°Ｃ〜約６０℃に、維持され
なければならない。

縦延伸機２４を出ると、微孔質フィルムは約２５〜約１
５０μ風、好１しくは約３０〜約７５μｍ１そして最も
好１しくは約６６〜約５１μ島、の厚さを有する。

縦延伸機２４から、微孔質フィルムは次に親水性充填材
料により被覆される。まず、親水性材料がポリマー材料
である場合には、重合でれるべきいろいろなモノマーが
インラインミキサー２６内で、重合が開始されるが、後
に説明するように横延伸工程の後１で実質上完了しない
ような条件の下で混合される。例えば、微孔質フィルム
に塗布されるべき親水性材料がポリウレタンである場合
には、ポリオールとポリイソシアネートがインラインミ
キサー２６内に室温で混合されて、徐々に重合して親水
性ポリウレタンになる前駆物質を作る。そのポリウレタ
ン前駆物質はインラインミキサー２６内にあって適当な
溶媒（例えば、メチルエチルケトン）と混合されて微孔
質フィルム上への塗布を容易にする。その結果生成する
ポリウレタン前駆物質溶液の粘度は約１〜約５００セン
チポアズ、好１しくは約２０〜約１００センチポアズ、
そして最も好１しくは約２０〜約６０センチポアズであ
る。

前駆物質組成物は次にスロットパー２８’！ｉ−通って
グラビアシリンダー３０の上に押出される。ゴムのバッ
クアップロール３２がグラビアシリンダー３０と共に働
いて微孔質フィルムがそれらの間を通過するときに適当
な量の前駆物質が微孔質フィルムの上に塗布される。

前駆物質溶液全塗布する間に、固形分パーセントは約１
ｏｔｓ〜約７０チ固形分、好１しくは約３０チ〜約６５
憾、そして最も好１しくは約４０ヂ〜約６０係、に保た
れなければならない。「固形分パーセント」全調節する
とは、例えば、前駆物質溶液がフィルムに塗布される前
に溶媒の早過ぎる蒸発を防ぐ密閉溶媒操作システムを使
用することにより前駆物質溶液中の不揮発性成分の相対
的容量を保存することであり、したがってインラインミ
キサー３６内に成立した不揮発性成分の溶媒に対する容
量礼金維持することである。

グラビアシリンダー３０は微孔質フィルムへ前駆物質溶
液の適当な量を計量するように調整されることができる
。前駆物質の微孔質フィルムの細孔の中への浸透を促進
するためにグラビアシリンダー３０とデムバックアップ
ロール３２との間で微孔質フィルムに圧力をかけること
が望ましい。

例えば、約１０　ｐｓｉ　（０，７Ｉｃｇ／ｃｍ”　）
　〜約１００ｐｓｉ　（７ｋｇ　／　Ｃ１Ｎ”　）　、
好ｌしくは約２０　ｐｓｉ　（１，４に９／ＣＷＬ２）
〜約５０　ｐｓｉ　（３−５ｋｇ／Ｃｍ”　）、の圧力
がグラビアシリンダー３０とデムバックアップロール３
２の間で使用される。

前駆物質溶液または液体充填材料は微孔質フィルムに対
して、液体充填材料（ＩＷ媒を除く）が塗布前の微孔質
フィルムの重量の約５０憾〜約６００チ、好１しくは未
被覆微孔質フィルムの約１００係〜約５００係＜Ｘ量）
、そして最も好１しくは未被覆微孔質フィルムの約３０
０係〜約４００彊（重ｔ）、に相当するような量に塗布
される。この被覆重量はある場合には「含浸量」と呼ば
れる。

含浸量はフィルムに塗られた塗料のｉ＆ｔ（被覆フィル
ムの重量から未被覆フィルムの重量を差引くことにより
計算される）を未被覆フィルムの′Ｎ量により割り、そ
してこの商に１００ｔかけてパーセント含浸量を与える
ものとして定義される。

前記塗料は従って所望の程度にフィルムの細孔に浸透す
るため十分な量に塗布される。好１しくは、塗料は実質
上微小孔を充填するに十分な量に塗布される。

被覆された微孔質フィルムは次にオーブン／ドライヤー
３４を通過する。ここでは微孔質フィルム上に前駆物質
材料を塗るために使用された溶媒を除去する。オーブン
／ドライヤー３４内に保たれる温度およびオープン／ド
ライヤー３４内の微孔質フィルムの滞留時間は蒸発によ
る溶媒の除去上達成するために十分でなければならない
が、また前駆物質の完全な硬化金避ける。液体充填材料
がポリウレタンの前駆物質である場合には、約２０°Ｃ
〜約１５０℃、好ましくは約３５°Ｃ〜約１２０°Ｃ１
そして最も好１しくは約７５°Ｃ〜約１１０℃、の範囲
の温度がオープン／ドライヤー３４内において維持され
なければならない。またオープン／ドライヤー３４内の
微孔質フィルムの滞留時間は好ましくは約１０秒〜約６
０秒、最も好１しくは約２０秒〜約４０秒、である。し
かし、その他の時間および温度が他の種類の被覆および
フィルム系のために役立ち得ることは理解されるであろ
う。

オーブン／ドライヤー３４７！−通過した後、被覆され
た微孔質フィルムはテンター（幅比機）３６に入り、そ
こで被覆された微孔質フィルムは１ず横方向に延伸され
て、そのフィルムをさらにより゛いっそう微孔質になし
、それから前駆物質材料を比較的固い親水性材料へ完全
に硬化させるため十分な時間に加熱される。かくして、
テンター３６の第１区域または延伸区域において、被覆
された微孔質フィルムは横方向または幅方向に（すなわ
ち、機械方向に対して垂直方向に〕、その元の幅の約６
００１”！で延伸される。好１しくは、被覆された微孔
質フィルムはその元の幅の約１００優〜約４００１、そ
して最も好ましくはその元の幅の約１５０ヂ〜約５００
％、に横方向へ延伸される。

材料の横方向ｌたは幅方向への幅出しスたは延伸は従来
慣用の装置で行われる。横延伸の前に親水性充填材料を
塗ることにより、本発明においては従来の技術における
よりも高い横延伸比率が得られる。

延伸区域において、微孔質フィルムは延伸されるが、そ
の間（ポリエチレンの場合に）約６５°Ｃ〜約９５℃、
好ましくは約５５°Ｃ〜約８０°Ｃ１そして最も好１し
くは約６０°Ｃ〜約７７℃、の温度に、約１０秒〜約６
０秒、最も好１しくに約２０秒〜約４０秒の時間に加熱
される。

横方向に延伸の後、両軸延伸し危機孔質フィルムはテン
ター３６の第２区域または硬化区域に入る。ここで、そ
の両軸延伸した微孔質フィルムは親水性充填材料を完全
に硬化させるため十分な温度に加熱される。ポリウレタ
ン充填材料の場合には、フィルムは約３５°Ｃ〜約１５
０℃、好１しくけ約り５℃〜約１２５℃、そして最も好
フしくけ約り０５℃〜約１２０℃、の温度に約２０秒以
上、好ましくは約４０秒〜約５分の期間加熱される。

ここでもまた、その他の時間と温度が他の被覆とフィル
ムの化学種については役立つこともある。

もし望１しければ、幅出しと硬化装置３６から出る両軸
延伸した微孔質フィルムは後硬化オーブン（図に示され
ていない）？Ｉ−通過することもある。

そこではフィルムがテンター３６の硬化区域の温度と同
様な温度にさらに加熱されて液体充填材料の固体親水材
料への完全な硬化全確実にする。

両軸延伸した微孔質フィルムは次に被覆フイルムワイン
ダー３６に巻取られ、そしてもし望１しければ、任意選
択の布積層工程４０へ渡されることがある。そこで微孔
質フィルムは布のシートに貼り合わされて防水被服材料
を形成する。

第１図の略図に画かれた工程諸段階は本発明の実施のた
め現在好まれる一つの方法の典をに過ぎないことは認め
られるであろう。本発明の最も重要な工程段階は、液体
充填材料が微孔質材料に、テンター３６によシ達成され
る横延伸段階の前に塗布されるという事実に存在するこ
とは理解されるであろう。したがって、その他の加工段
階において多くの変化が可能でありかつまったく当業者
の熟練の範囲内にある。

さらに、液体充填材料はいろいろな方法でフィルムに塗
布され得ることは認められるであろう。

例えば、第１図に示されたグラビアコーティング法の代
りに、浸漬コーティング、押出しコーティング、ロール
コーティング、吹付け、またはパジング法などを、液体
充填材料をフィルムに塗るために使用できた。さらに、
２５または４０ライン／インチ（１０または１６ライン
／１）のトリヘリカル（６本らせん）グラビアが本発明
のグラビアコーティング法での使用に適するが、そのグ
ラビアシリンダーが微孔質フィルムの細孔を充填するた
めに要求される充填材料の適当な量を塗るために十分な
容量を有するかぎり、その他の装置を使用することもで
きた。

親水性材料で充填された、本発明の微孔質フィルムにつ
いての次のよシ詳細な説明は第１図に示された本発明の
実施態様をさらに補足するであろう。

微孔質フィルムまたはマトリックスは、その厚さを通し
て連続的な微小孔を有し、そのフィルムが最終的に所望
の多孔度を与えるために横方向へ延伸される前にそれら
の微小孔が親水性材料または好ましくはその前駆物質か
ら成る液体組成物により充填されることができるもので
あれば殆んどいかなる材料であってもよい。結果として
得られるシート材料の全域が微孔質であることが好まし
いが、固い非孔質の区域差ひに微孔質の区域を有するシ
ートが特定の用途に使用されることがある。

微孔質マ）　ＩＪラックス細孔の大きさは、毛管作用に
よシおよび横延伸工程の間に細孔内への液体充填材料の
吸い込みにより細孔の均一かつ適当な充填を得るために
小さくあるべきである。マトリックスの細孔の平均の大
きさは、普通の光学顕微鏡の倍率（例えば、１００Ｘ）
の下では通常識別できないが、電子顕微鏡の倍率（例え
ば、１０００ｘ　）の下では通常容易に見える程度であ
る。マトリックスの細孔の大きさはマトリックスの厚さ
よシもずっと小さくなる。好ましくは、平均の細孔の大
きさはマトリックスの厚さの約１０％より小さいことで
ある。約１０〜約５０μｍの厚さを有するマトリックス
の平均細孔の大きさは従って代表的には約１〜５μｍま
たはそれ以下の程度になろう。

これと対照的に、織布の平均細孔の大きさまたは開口は
その厚さとはは同じ大きさである。細孔の大きさが大き
過ぎるマトリックスは、その中で固化された親水性材料
が液体の布の通過に対して細孔を十分にふさがないであ
ろうから、水の通過を許すので容易に識別されることが
できる。役に立つ微孔質マトリックスは約１０％〜約８
５％またはそれ以上、好ましくは少なくとも約２５％、
そしてより好ましくは約５０％〜約８５％の気孔率を有
する。

本発明の微孔質フィルムの厚さはいろいろであり得るが
、好ましくは約７μｍ〜約１２５μｍ１より好ましくは
７μｍ〜約５０μｍ１そして最も好ましくは約７μｍ〜
約２５μｍである。

微孔質ポリマーマトリックスは、水に実質上不透過性で
あり（すなわち、正常な大気条件の下で５重量％よシ多
くの水を吸収しない）かつ微孔質シートを形成すること
のできるものであればいかなるポリマー材料からでもい
かなる方法によってでも製造されることができる。微孔
質ポリマーマトリックスを形成するため役立つポリマー
の例は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよび
ポリゾロピレン、ポリエチレン−ポリゾロピレン共重合
体）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（例え
ば、ポリカプロラクタム）、ポリ７ツ化ビニリデン、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエステル共重合体およ
びポリテトラフルオロエチレンを含む。これらの材料の
いずれも当業界に公知の方法（例えば、米国特許第４，
５３９．２５６号に開示された方法）により、ただ横方
向にそれを延伸する前に親水性充填材料をそのフィルム
に塗る工程を含むように本発明により改変されるならば
、有用なポリマーマトリックスに成形されることができ
る。ポリエチレンのようなポリオレフィンは、強靭で、
優れた風合いまたはドレープ性を有し、そして本発明に
従って親水性材料またはその前駆物質により濡れ易いの
で、現在最も好まれる。

微孔質マトリックスを形成するために使用されるポリマ
ー材料は、もちろん、製品に特有の性質を与えるためま
たは加工助剤としているいろな添加成分を含むことがで
きる。例えば、そのポリマー材料は紫外線安定剤、酸化
防止剤、制菌剤、昆虫忌避剤、静電防止剤、着色用染料
、可塑剤などを含むことができる。ポリマー材料はまた
加工からの残渣を含むことがあるが、しかしこれらは通
常最終製品に著しく不利な効果を与えないような少量で
ある。

さらに、ポリマー材料は核剤を混入することがある。例
えば、米国特許出願番号筒９４０．７３１号（１９８，
！Ｓ年１２月１１日出願、　Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ　）に
記載の方法による。この出願は引用によシここに組み入
れられる。そのような例においては、前記特許出願第９
４０，７３１号に教示されているように、核剤は単にポ
リマー／配合剤メルトブレンドに、それをフィルムに押
出す前に添加されるであろう。

微孔質マトリックス用のポリマー材料は疎水性であるこ
とが好ましいが、しかし親水性であってもよい。それら
のポリマー材料は、親水性充填材料を運ぶ浸透物が細孔
を充填することができ、そして固化すると液体の通過を
妨げるが水蒸気の通過を許す限り、有用である。

微孔質マトリックスを形成する″ためのポリマーの選択
は最終製品の効用に関係するであろう。例えば、もし本
発明の防水性シート材料が防水被服の製造に使用される
はずであるならば、柔軟性とドレープ性が望みの特徴で
ある。微孔質ポリエチレンマトリックスは従ってそのよ
うな用途に特に好まれる。

本発明に有用な親水性充填材料は、一般に空隙のない、
しかし密閉された気泡を含むことのあるポリマー物質で
ある。これらの充填材料は微孔質フィルム中の開いた溝
または細孔を通して気体または液体の通過を許さないが
、しかしフィルムの一方の側の水蒸気濃度の高い側で水
蒸気を吸収しそして反対側の水蒸気濃度の低い側でそれ
を蒸発させることによシ細孔を通してかなシの量の水蒸
気を移転させる。液体の水はこの充填材料を通して毛細
管作用または吸上作用により移転されない、親水性充填
材料の嗅は弱くて剥がれ易く、特に水で膨潤したときは
そうである。たとえそのような膜が強い支持層により積
層されるとしても、それらはなお摩耗と漏洩を受けやす
い。それゆえ、本発明に従って微孔質マトリックスの中
へ親水性材料を浸透させることにより、そのマトリック
スは親水性充填材料をその水蒸気透過性を抑制すること
なく、摩耗から保診する。またこの組合せはしばしば微
孔質マトリックスを強化して、そのシート材料の成分が
それぞれ別のシートの形である場合よりも強いシート材
料を与える。

親水性充填材料またはその前駆物質は微孔質マトリック
スの中へ流れるかまたは吸い込まれる仁とができるよう
に液体であシかつポリマーマトリックスの狭面を濡らす
初めの状態を有しなければならない。さらに、親水性充
填材料は液体の状態から比較的固い状態に変換されるこ
とができなければならない。そして後者の状態は液体の
水に不透過性でありかつ水蒸気に透過性のものである。

い。好ましくは、親水性充填材料は、純粋のままあるい
は溶媒中にあって微孔質マトリックスの細孔の中へ浸透
することができ℃、その場所で硬化して固体の親水性充
填材料を形成することのできるモノマーまたはプレポリ
マーから製造される。

親水性充填材料は、その浸透を可能にする融解状態、お
よび冷却したときに固体または半固体の状態を有するこ
ともある。親水性ポリマーの溶媒浴液が浸透させられそ
してその溶媒を蒸発させられることもある。さらＫまた
、これらの技術の組合せが用いられることもある。例え
ば、あるプレポリマーの溶媒溶液の浸透と溶媒除去の前
または後における硬化（例えば、橋かけによる）が用い
られる。溶媒が使用される場合には、溶媒の選択に当っ
て微孔性マトリックスを不利に変化させることを避ける
ように気を付けなけれはならない。その他の加工条件（
例えば、熱）の使用に当っても同様の注意をしなければ
ならない。

現在好まれている一態様においては、溶媒中のポリフレ
タン親水性充填材料が微孔質マトリックス上に塗布され
て、そのシートに塗られかつ完全に被覆することを容易
にしている。前述のようにコーティングは多数の従来慣
用のコーティング方法のいずれか一つによって行われる
ことができる。

例えは、ロールコーティング、浸漬コーティング、また
はグラビアコーティングなどであシ、グラビアコーティ
ングによることが好ましい。ポリフレタン親水性充填材
料を微孔質マトリックス中にコーティングした後、溶媒
は従来の方法により、例えば、フラツシニ蒸発または減
圧下の蒸発により除去される。従来慣用の溶媒がこの目
的に使用される。例えば、メチルエチルケトン訃よびメ
チルイソブチルケトンのよりなケトン、トルエンのよう
な芳香族炭化水素、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル、およびジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素
である。

硬化した親水性充填材料はある程度まで膨潤または体積
の膨張をするであろう。この体積の増加は、そのシート
材料が衣服またはその他の最終製品の形成に当シ隣接の
層に付着嘔れる時にねじれやちぢれを起す程度まで防水
性シートを歪めるはどに大きくあってはならない。この
点に関して、膨潤度（体積増加）は元の体積に基き約１
００％よシ小さいことが望ましい。一般に、膨潤度は約
３５〜約７５％の程度である。

現在好まれる親水性充填材料はポリエチレンオキシド（
時にはポリオテシエチレンと呼はれる）の主鎖を有する
ポリフレタンである。ポリエチレ＼＼ンオキシドは周囲
温度において軟化したまたは液体の状態に留まり、かつ
一般的な使用状況において劣化に対し適度に抵抗性があ
るので好まれる。ポリエチレンオキシド部分は、合成の
仕様に従って他のモノマー単位を含むポリマーの多官能
価誘導体として存在することがある。あるいはそれは他
のアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）
との共重合体として存在することもある。

前記のポリエチレンオキシドはアルコールであることが
好ましく、そしてポリイソシアネートと共に重合してポ
リウレタンを生成することが好ましい。ポリオキシエチ
レンウレタンの水蒸気透過速度はポリエチレンオキシド
の比率を変えることによシ調節されることができる。ポ
リエチレンオキシド部分はウレタンポリマー内に別個の
相を形成し、それによシ水蒸気透過速度は、必らずしも
直線的ではないが、ポリエチレンオキシド含量に比例し
て変化するであろう。ポリエチレンオキシド含量は、少
なくとも２４時間当り約１００９／ｍ２の好ましい水蒸
気透過速度を得るためにウレタンポリマー巾約１０重量
係以上であることが好ましい。本発明における使用に不
可欠な親水特性を衣わす市販の親水性充填材料は、Ｗ、
　Ｒ，（）ｒａｃｅ＆　Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標′
″Ｈｙｐｏｌ″の下に発売されている親水性ポリウレタ
ンゾレボリマー、好ましくはＨｙｐｏｌ　２０００　、
２００２　、３１００および４０００、そして最も好ま
しくは“Ｈｙｐｏｌ　”ＦＨＰ’　２０００　、を硬化
させることによシ得られる。

”　Ｈｙｐｏｌ　”は、水、多官能価アミン、およびポ
リオールによシ橋かけすることにより架橋化親水性ポリ
マーを生成することのできる反応性ボリクレタンゾレボ
リマーの商品名である。このプレポリマーはポリオキシ
エチレンの主鎖と末端のトリエンジイソシアネート単位
を有し、そしてそれぞれ利用できる未反応ＮＧＯ基を有
する。

その他の化合物およびポリマーが本発明の親水性充填材
料として使用され得ることは理解されるであろう。例え
ば、親水性ポリマーに基づくシリコーン、カルビノール
末端のポリジメチルシロキサン（例えば、ｐｅｔｒａｒ
ｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｂｒ１ｓｔｏｌ　。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａから発売のＰＳ　５５５およ
びＰ８５５６エチレンオキシドージメチルシロギサンー
エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体）のようなも
のもまた使用されることがある。

親水性充填材料の重合の触媒反応は一般に従来慣用の触
媒（例えば、有機スズ化合物、第３級アミンなど）の存
在で行われる。しかし、横方向への延伸が達成される前
に親水性充填材料が完全に硬化することを避けるように
触媒の反応性を注意深く選択しなければならないことは
認められるであろう。

親水性充填材料は、水蒸気透過特性または液体の水の通
過を妨げるその性能に影響を与えないいろいろの添加成
分を含むことができる。可能な添加材料の例に含まれる
ものは紫外線安定剤、酸化防止剤、制菌剤、昆虫忌避剤
、静電防止剤などである。

本発明の現在好まれる充填材料は、例えば、防水性シー
トを与えるために使用される前記の親水性充填材料であ
るが、本発明の方法は殆んどすべての充填材料を微孔質
構造の中へ浸透させるために使用できることは認められ
るであろう。そのような充填材料の正確な本質は必然的
に正確な適用または含まれる最終用途に関係する。した
がってウレタン、シリコーン化合物、またはエボヤシの
形め疎水性、親水性、またはその組合せの充填材料がい
ろいろな用途のために充填材料の中に使用されることが
ある。この点に関して、本発明の方法は傷の包帯、コロ
イドの限外濾過用フィルター、拡散障壁、電池のセパレ
ータ、液の濾過剤フィルター、がス流の濾過用゛フィル
ター、微生物のような試料採集用フィルター、およびざ
ンホールのない静電マットなどの製造のために、防水布
を与えるための織布または不織布へのラミネーションと
同様に使用されることができる。

本発明の防水性シート材料の水蒸気透過特性はシートの
厚さおよび親水性材料の組成によシ支配される。一般に
、水蒸気透過速度は、シートの厚さに反比例して変る。

防水シートが厚いはど水蒸気道過速度は低くなる。前述
のように、本発明に好ましいシート材料は約７〜約１２
５μｍ１よシ好ましくは約７〜約５０μｍ、最も好まし
くは約７〜約２５μｍの程度の厚さを有する。

シートの互いに反対側の間の蒸気圧の差はそのシートを
通る水蒸気の透過を促進する。したがって本発明のシー
ト材料が雨着に使用される場合に、着用者は外部の湿っ
たまたは雨降りの状態の下で乾いた状態に保たれるが、
それは雨着の外部とその内部（すなわち、身体に近い区
域）との間の温度と共に水蒸気圧の差のためである。衣
服中の本発明のシート材料の表面絶縁値は衣服の内側と
外側との間の温度差を造り出して着用者から衣服の外側
への水蒸気の透過を促進する蒸気圧差を与えそして着用
者を乾いた状態に保つ。もし着用者がシートを通して透
過δれ得る以上に多量の湿気を発生する場合には（例え
ば、運動によシ）、着用者に近接した衣服の内側の上に
水の吸収材料の層を含むことが望ましいことがある。適
当な吸収材料はポリマー繊維の織布を含む。

そのようなポリマー繊維の織布はまた保温のための絶縁
もさらに含むことがある。本発明のシート材料と共に積
層構造を形成するために使用することのできる好ましい
絶縁材料はＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　
Ｍａｎｕｆａｃｔ、ｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　８
ｃ、Ｐａｕｌ。

Ｍｉｎｎｅｓｏ　ｃａによシ登録商＠　”　Ｔｈ１ｎｓ
ｕｌａｃｅ　’の下に発売されている。

本発明のシート材料を、好ましくはより強い外部層と共
に衣服の内側の層として使用することが特に好ましい。

外部層が湿潤になることは望ましくない。それ故、外部
層は撥水性になる処理された通気性織物であることが好
ましい。外部層として使用するための織物は細い疎水性
繊維の緊密に織った布を含む。それらの疎水性繊維はポ
リエチレン繊維（例えば、ポリエチレンとポリプロピレ
ン）、ナイロン、そのような繊維と天然繊維（例えば、
綿およびその他の繊維）とのブレンドを含み、それらは
いずれも撥水剤で処理されることができる。積層構造の
外側として好まれる織物は、ナイロントリコットのよう
なナイロン布および′″Ｔａ５ｌｉｎ”または”　Ｒｌ
ｐｓｔｏｐ”　の商標の下に得られる布、綿／ポリエス
テルブレンド、などを含む。外部織物の処理用に適当な
撥水材料は、例えば、商標″８ｃｏｃｃｈｇａｒｄ　“
（Ｍｉｎｎｅｓｏｚａ　Ｍｉｎｉｎｇａｎｄ　Ｍａｎｕ
ｆａｃｚｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）または−Ｚｅ
ｐｅ、１”（ＤｕＰｏｎｔ　ｄｏ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｗｉｌｍｉｎｇｃｏｎ。

Ｄｅｌａｗａｒｅ　）の下に市販されている。

本−明の単一シート材料は、゛微孔質マトリックスに親
水性材料の前駆物質または親水性材料それ自身を、前に
説明したように横延伸の前に、塗布することによって都
合よく製造される。微孔質マトリックスによって、それ
は液体充填材料を容易に吸い込むことがあるし、あるい
はコーティングの前に準備を必要とすることもある。液
体充填材料の粘度調整がある場合には細孔中への毛細管
作用による良好な浸透を得るために要求されることもあ
る。ある場合には、微孔質マトリックスが液体充填材料
をいっそうよく吸収できるようにするため、その表面を
処理することが必要なこともある。例えば、微孔質ポリ
テトラフルオロマトリックスをテトラヒドロフランであ
らかじめ湿らせ、その表面を濡らし難い溶媒溶液をより
いっそう受は入れ易くすることもある。

重要なことに、微孔質マトリックスをそのフィルムの横
延伸の前に液体充填材料で被覆することによシ、フィル
ムの細孔内への液体充填材料の浸透が非常に増加される
。この点に関して、延伸作用は（晋通の毛細管作用と共
同して）液体充填材料を微孔質マトリックスの細孔の中
へ引き込むことにより細孔を実質上充填することに役立
つ。さらに、液体充填材料の存在は横延伸工程のための
潤滑を与えるように見える。そしてフィルムは被扱され
ないフィルムよシも容易に延伸されることができ、同時
に厚さの均一性がその結果改良される。かくして得られ
る単一シートは例外的な滑らかさと均一性を有し、米国
特許第４，６１３，５４４号によって与えられる材料の
それらの特性を超越している。

コーティング作業は完成した単一シート材料の内外面上
にかなりの量の親水性充填材料を残さないことが望まし
い。ごく少量の親水性充填材料がシートの表面にあるこ
とは有害ではないが、過度の量があると表面構造に（例
えば、単一シート材料の「触感」に）悪い影響を与える
ことがあり、そしてまたその単一シート材料と他の材料
とから作られる積層品を弱めることがある。それは親水
性材料が一般に微孔質マトリックスよシも低い凝集力を
有するからである。それ故親水性充填材料の懺面層でな
く、単一シート材料に直接に他のシート材料または布を
貼合せると、よりいっそう離層に抵抗性のある製品が得
られるであろう。

親水性充填材料または前駆物質が固化される条件は使用
される特定の型の液体充填材料に関係するであろう。親
水性材料と溶媒とから成る液体充填材料組成物には溶媒
の除去が必要となるが、それはゆるやかな加熱の助けに
よシ達成されることができる。硬化性前駆物質から形成
される親水性充填材料は、その特定の前駆物質に応じて
、適当な硬化条件の下に硬化させられる。モノマー材料
およびプレポリマーは必要な硬化条件（通常は熱または
光を要する）に従って硬化させられる。

かくして得られる防水性かつ水蒸気透過性のシート材料
はいろいろな製品のいずれかを作るために有用である。

そのような製品の例に含まれるものはレインコートのよ
うな衣服、スヤー服、スノーモービルスーツ、スノース
ーツ、手袋、靴、コぼれた化学薬品に触れることのある
場所で着られる衣服、クリーンルーム服などである。本
発明のシート材料はまた傷の包帯のような医療用途にも
使用されることができる。これらのシート材料はまたテ
ント＆よびその他の種類のキャンプ用具に使用されるこ
ともできる。

そのような用途のために、このシート材料は通常若干の
シート片に切断され、それを縫って衣服を作るが、従来
の方法により縫い目に洩れの起らないように配慮するこ
とが望ましい。傷用包帯は一般に使用の前に従来の方法
で滅菌される。またそれは吸収用パッドおよび薬剤のよ
うなその他の変形製品を含むこともある。

実施例１ この例においては、ポリエチレンの微孔質フィルムにポ
リウレタン親水性充填材料を浸透させ友ものから成る本
発明の範囲内の水蒸気透過性かつ液体水不透過性のシー
ト材料が製造された。

その微孔質フィルムまたはマトリックスは、まず４５重
量係のポリエチレン（”　Ｈｏｓｔａｌｇｅｎ　８Ｍ９
２５５″＃　ＡＩｎｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｊｃｈａｔ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓｓ　ｓＬｅｏｍｉｎｓｔｅｒ　、　Ｍａ
ｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから得られる）と５５重量係の
鉱油（”　Ｗｈｉｔｅ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｏ１ｌφ３１
−　ＵＳＰ”＠　ＡＪｎＯＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
ｒｐ、、　Ｃｈｉｃａｇｏ　ｌ１１１１ｎＯ１８）のメ
ルトブレンドをあらかじめポリエチレンの融点の約２５
℃上に（すなわち、約１６０℃の温度に）、ポリエチレ
ンと鉱油が混和するまで加熱してからフィルムダイ（０
，０５はのスリット間隙を有する）を通して押出し、そ
の押出されたフィルムを冷却ホイール（約５０℃の温度
に保たれている）上に載せるとそこでポリエチレン相は
鉱油から分離して明瞭なポリエチレンの粒子金遣シ出し
、それらの粒子の間に鉱油が含まれて−るが隣接する粒
子の間に連続点が存在し、かくして約８１μ講の平均の
厚さを有する冷却されたフィルムを形成することによシ
製造された。

冷却されたフィルムを約２０℃で１．１．１−トリクロ
エタンで洗って殆どすべての鉱油を除去したが、フィル
ムの重責に基づいて２重量係以下の鉱油を残した。油を
抽出したフィルムを次に約８０℃の温度で長さ方向に配
向してから機械家）方向・に約３．０の倍率で（約３８
μ簿の厚さに）延伸して、連続点においてポリエチレン
粒子を引き伸すことによりフィブリルを形成させかつ多
孔性を与える。

縦延伸の後、微孔質フィルムを次に、下記の成分（添加
の順序に関係なし）を、３本ブレードの実験用ミキサー
を使用して周囲条件で混合することにより調製されたポ
リウレタン親水性充填材料の前駆物質によシ、米国特許
第４．６３１．５４４号記載の操作手順に従って＝−テ
ィングした。

親水性前駆物質 溶液Ａ ７５０　　　ＮＣＯ当貴当り６２５ｇの当量、２５℃に
オイテ１．１９１　／ａｌｏ密度、２５℃において１０
．０００−１５，０００　ｃｐａの粘度を有するポリウ
レタンプレポリ マー、すなわち、”　Ｈｙｐｏｌ”ＰＨＰ２０００　ｘ
　Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ、。

Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ　、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ
より発売０３５０　　　ヒドロキシル基を末端に有する
二官能価ポリオキシエチレン、分子量６００ 、ｙｖ有する。すなわち、”　Ｃａｒｂｏｗａｘ’６０
０、’Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ−ｇ　Ｄａｎ
ｂｕｒｙｅＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔよジ発売。

１１００　　　メチルエチルケトン 溶液Ｂ ２０　　　ジゾチルスズジラウレートのトルエン中２重
量係溶液 上記の溶液ＡとＢは別個に調製され、そして微孔質フィ
ルム上にこのポリウレタン前駆物質溶液を塗布する直前
に混合された。混合の際、−緒にされた前駆物質溶液は
徐々に重合し始めた。

微孔質フィルムを１６ライン／　ｃｒａ　）リヘリカル
グラぎアを取シ付けたグラビアプレスを通過させること
により微孔質フィルムの細孔を前駆物質溶液で充填する
ように微孔質フィルム金被覆した。

グラビアプレスを通過した後、フィルムの細孔は前駆物
質によシ浸透された。被覆されたフィルムを次にオーブ
ンドライヤー（約６０°Ｃに加熱された）を通して、親
水性前駆物質の塗布を容易にするためそれを担持してい
たメチルエチルケトン溶媒を除去した。

被覆されたフィルムを次に約６５℃の＠度で約４．０の
倍率で横（幅）方向に延伸して、その結果約１０−の厚
さとした。そのポリエチレンシート中のポリウレタン浸
透物は、次に被覆したシートを連続通過オープン中で約
５分間に約１１０−１１５℃に加熱することによシ固体
状態へ完全に硬化された。ポリエチレンマトリックス中
に取り込まれたポリウレタン浸透物の重量は約ｉｏ、ｓ
、ｐ／ｒｌＬ２であり、そしてその結果約３００％の含
浸率になった。

実施例２ この例において、本発明の範囲内の単一シート材料は実
施例１に従って製造されたが、ただ異なる点はポリエチ
レン／鉱油の比率が４２％７５８係であることおよびそ
の他次のような追加の相違点もあった。鉱油を１．１．
１’−）リクロロエタンで除−た後、フィルムを約２．
８の倍率で縦に延伸して約４５μｍの厚さを与えた。さ
らに、この実施例２に使用された親水性充填材料は実施
例１に使用された親水性充填材料と同じ方法で調製され
たが、ただし実施例１に使用されたＩ（ｙｐＯｘ　ＦＨ
Ｐ２０００とＣａｒｂｏｗａｘ　６００の代りにそれぞ
れＷ。

Ｒ，Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ、よシ発売のＨｙｐｏｌ　２００
２とＢＡ８ＦＷｙａｎｄｏｔｔｅ　、　Ｐａｒｓｉｐｐ
ａｎｙ　、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙよシ発売のＰｌ、ｕ
ｒａｃｏｌ　Ｐｅｐ　５５０が使用された。この実施例
２では、実施例１で用いられたイソシアネート当量対ヒ
ドロキシル当量の化学量論比率を保つように約９２０重
量部のＨｙｐｏｌ　２００２と約１８０重量部のＰ’１
ｕｒａｃｏｌ　Ｐｅｐ　５５０が使用された。最後に、
この実施例２でフィルムは横延伸工程の間に約２．２の
倍率で幅方向に延伸されて、約３０μｍの厚さを与え、
そして横延伸の後に微孔質シート中の浸透物が、その被
覆されたシートを連続通過オープン中で約５分間に約１
００℃に加熱することにより完全に硬化された。

実施例に の例において、本発明の範囲内の単一シート材料は実施
例１に従って製造されたが、ただ異なる点はポリエチレ
ン／鉱油の比率が３８％７６２係であシ、冷却後の押出
されたフィルムの厚さが約６１μｍであったことおよび
その他次のような相違点もあった。鉱油を除去した後、
フィルムを約２．４の倍率で縦に延伸して約６８μ専の
厚さを与えた。さらに、この実施例３で微孔質フィルム
に浸透するため使用された親水性充填材料は実施例１に
従って調興されたが、ただし実施例１に使用されたＨｙ
ｐｏｌ　ＰＨＰ　２０００とＣａｒｂｏｗａｘ　６００
の代りにそれぞれＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｇ　、
　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｏａｎｉａよシ発売のＤｅｓｍｏｄｕｒ
　ＮとＢＡＳＦＷｙａｎｄｏｔｔｅよシ発売のｐｌｕｒ
ｏｎｉｃ　１０５　Ｒ５が使用された。この実施例３で
は、実施例１で用いられたイソシアネート当量対ヒドロ
キシル嚢量の化学量論比率を保つように約１８０重量部
のＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎと約９２０部のＰｘｕｒｏｎｉ
ｃ　１０　Ｒ５が使用された。メチルエチルケトン溶媒
を除去した後、被覆されたフィルムを約２．５の倍率で
横延伸して約２０Ｊｕｎの厚さを与え、そして連続通過
オープン中で約５分間約１１０℃に加熱することにエフ
硬化させた。

実施例４ この例において、本発明の範囲内の単一シート材料は実
施例３に従って製造されたが、ただ一つの例外はフィル
ムを約２．６の倍率で長さ方向に延伸して約３３μｓの
厚さを与えたことである。

実施例５ この例において、本発明の範囲内の単一シート材料は実
施例３に従２て製造されたが、唯一の例外はポリエチレ
ンマトリックスに取り込まれたポリウレタン浸透物の重
量が約８．３９／　ｍ”であったこと、その結果的２３
０ｑｂの含浸率（実施例３に用いられた６００％の含浸
率に反して）になったことである。

実施例１−５のそれぞれにおいて製造された単一シート
材料のいろいろな物理特性が試験され、そして下の第１
表に要約されている。第１表に要約された物理特性、な
らびにそれに続く第■表に要約された物理特性のそれぞ
れについて、ガーレイ多孔度試験、水蒸気透過試験、引
張強さ試験、伸び試験、ミューレン破裂試験が実施され
、また延伸比は各試料につき、米国特許第４，６１３，
５４４号記載の延伸比を測定するための試験法に従って
測定された。

実施例に の例において、約５ｉ、ｍの平均厚さを有する微孔質ポ
リエチレンフィルムの１０−ルを米国特許第４．５５９
．２５６号の実施例２５に従って製造したが、ただ異な
る点はフィルムを約２．６の倍率で縦延伸して、厚さ約
３６μｍおよび幅約５１備のフィルムを製造したことで
ある。しかし、横方向に延伸する前に、このフィルムを
米国特許第４，６１３，５４４号の親水性材料によシ、
本明細書の実施例１に記載の押出グラビア装置を使用し
て、約１５ｓ／分のウェブ速度でコーティングを行った
。そのコーティングしたフィルムを次に溶媒を除くため
に約１０４℃の温度で約３０秒間溶媒除去オープンを通
過させた。次いで、そのフィルムを約５０℃の温度で約
２．４の倍率で横延伸してから、その結果得られるフィ
ルムを約１１５°Ｃの温度で約６０秒間ヒートセットと
硬化を行った。

かくして得られた単一シート材料は約１８μ簿の厚さと
約１２２傭の幅を有していた。

この実施例６において製造された単一シート材料の若干
の特性が試験されたが、その結果は下の第１表に要約さ
れている。

第用表 最終の単一シート材料の厚さ　　　　　１８μ罵ミユー
レン破裂試験　　　　　　　　＞４５　ｋｇ液体防止性
試験　　　　　　　　　　　漏洩なし引張強さ、縦方向
　　　　　　　　　　４４７１１／ｃｍ引張強さ、横力
向　　　　　　　　　　３５７　ＶｃＩｔ伸び、縦方向
　　　　　　　　　　　　３００％伸び、横方向　　　
　　　　　　　　　２５０％水蒸気透過速度　　　　　
　＞１０，０００Ｖｍ”−２４ｈｒ縦延伸比　　　　　
　　　　　　　　　２．６　：　１横延伸比　　　　　
　　　　　　　　　２．４　：　１本発明はその精神ま
たは本質的特徴を逸脱することなく他の特定の形に具現
されることもあシ得る。記載された実施態様はすべての
点においてただ例によって説明するものであって限定す
るものではないと見なされるべきである。本発明の範囲
はそれ故前述の説明によるよシはむしろ添付の特許請求
の範囲によシ示される。特許請求の範囲の意味および均
等の限度の中に入るすべての変更はそれらの範囲の中に
含まれるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の現在特に好まれる一態様の略図
である。 第２Ａ図は実施例６に従って造られたポリエチレンシー
トの表面構造の顕微鏡写真（５０００Ｘの拡大で撮影さ
れた）であって、そのポリエチレンシートが縦方向に延
伸されてしまう前に、そのシートが液体ポリウレタン前
駆物質材料で被覆されてしまう前に、そしてそのシート
が横方向に延伸されてしまう前に写されたものである。 第２Ｂ図はポリエチレンシートの断面に沿ってとられた
第２Ａ図のポリエチレンシートの内部構造の顕微鏡写真
である。その顕微鏡写真の左半分は６００×の拡大で、
そして左半分の一部（左半分内の小さな四角の境界によ
り示されている）がさらに６０００Ｘに拡大されておシ
、その顕微鏡写真の右半分として表わされてポリエチレ
ンシートの内部構造のさらに詳細を示している。 第２Ｃ図は第２Ａ図のポリエチレンシートの表面と末端
の斜視顕微鏡写真ｍであって、３５０Ｘの拡大で示され
ている。 第６Ａ図は実施例３に従つ１造られたポリエチレンシー
トの表面構造の顕微鏡写真（５０００ｘの拡大で撮影さ
れた）であり、そのポリエチレンシートが縦方向に延伸
されてしまった後に、しかしそのシートが液体ポリウレ
タン前駆物質で被覆されてしまうかまたは横方向に延伸
されてしまう前に与されたものである。この図および第
６Ｂ図と第３Ｃ図のそれぞれにおいて、ポリエチレンシ
ートを縦方向に延伸することによシ形成される微孔質構
造を容易に見ることができる。 第３Ｂ図はポリエチレンシートの断面に沿ってとられた
第６Ａ図のポリエチレンシートの内部構造の顕微鏡写真
である。その顕微鏡写真の左半分は１０００Ｘの拡大で
示され、そしてその左半分の一部（左半分の小さな四角
の境界によって示されている）はさらに１０．０００Ｘ
に拡大され、そしてその顕微鏡写真の右半分として表わ
されてポリエチレンシートの内部構造のさらに詳細を示
している。 第６Ｃ図は第３Ａ図のポリエチレンシートの表面と末端
の斜視顕微鏡写真であって、７５０×の拡大で示されて
いる。 第４Ａ図は実施例３に従って造られたポリエチレンシー
トの表面構造の顕微鏡写真（５０００ｘの拡大で撮影さ
れた）であり、そのポリエチレンシートが縦方向に延伸
されてしまつ九後に、そしてそのシートが液体ポリウレ
タン前駆物質により被覆されてしまった後に、しかしそ
のシートが横方向に延伸されてしまう前に写されたもの
である。 この図および第４Ｂ図と第４Ｃ図のそれぞれにおいて、
液体ポリウレタン前駆物質のシートの細孔内への浸透全
容品に観察することができる。 第４Ｂ図は被覆されたポリエチレンシートの断面に沿っ
てとられた被覆された第４Ａ図のポリエチレンシートの
内部構造の顕微鏡写真である。その顕微鏡写真の左半分
は１０００Ｘの拡大で、そして左半分の一部（左半分内
の小さな四角の境界によシ示されている）がさらに１０
，０００ｘに拡大されており、その顕微鏡写真の右半分
として表わされてポリエチレンシートの内部構造のさら
に詳細を示している。 第４Ｃ図は被覆された第４Ａ図のポリエチレンシートの
表面と末端の斜視顕微鏡写真であって、７５０×の拡大
で示されている。 第５Ａ図は実施例３に従って造られた被覆されたポリエ
チレンシートの表面構造の顕微鏡写真（５０００ｘの拡
大で撮影された）であシ、そのポリエチレンシートが縦
方向に延伸されてしまった後に、そのシートが液体ポリ
ウレタン前駆物質材料で被覆されてしまった後に、そし
てそのシートが横方向に延伸されてしまった後に写され
たものである。この図および第５Ｂ図と第５Ｃ図のそれ
ぞれにおいて見られるように、液体ポリウレタン前駆物
質材料のシートの細孔内への完全な浸透が横方向の延伸
により達成され、それによシ実買上固体の複合物または
単一シート材料を与えている。 第５Ｂ図は被覆されたポリエチレンシートの断面に沿っ
てとられた第５Ａ図の被覆されたポリエチレンシートの
内部構造の顕微鏡写真である。その顕微鏡写真の左半分
ａ２０００Ｘの拡大で示され、そしｔその左半分の一部
（左半分の小さな四角の境界によって示されている）は
さらに１０．０００×に拡大され、そしてその顕微鏡写
真の右半分として表わされて被覆されたポリエチレンシ
ートのさらに詳細を示している。 第５Ｃ図拡第５Ａ図の被覆されたポリエチレンシートの
表面と末端の斜視顕微鏡写真であって、１５００Ｘの拡
大で示されている。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマー材料と充填材料から単一のシート材料を
   製造する方法であつて、 延伸すると微孔質になり得るポリマー材料のシートを供
   給する工程、 前記のポリマーシートを第１の方向に延伸してそのシー
   トを少なくとも部分的に微孔質にする工程、 前記シートの微小孔に浸透することのできる液体充填材
   料により前記ポリマーシートを被覆する工程、 前記の被覆されたポリマーシートを第２の方向に延伸し
   て、前記シートをさらに微孔質にし、前記液体充填材料
   をそのシートの微小孔に浸透させる工程、および 前記液体充填材料を液体状態から比較的固い状態に変換
   させる工程、 から成ることを特徴とする前記のシート材料の製造方法
   。
2. （２）ポリマー材料がポリオレフィンから成る請求項１
   記載の方法。
3. （３）ポリマー材料がポリエチレンから成る請求項２記
   載の方法。
4. （４）請求項１記載の方法において、その供給工程が、 結晶化し得る熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマ
   ーがそれと混和でき、また前記熱可塑性ポリマーがその
   中に前記ポリマーの融解温度で溶解するが、しかしそれ
   は前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度またはその下の温
   度に冷却すると相分離を起す配合物とを含む溶液を作る
   ためにメルトブレンディングする段階、 メルトブレンドされた溶液からシートを成形する段階、 および 前記シートをある温度に冷却し、 その温度で、前記熱可塑性ポリマーが結晶化して前記配
   合物と前記ポリマーとの間に相分離を起させ、それによ
   り結晶化した熱可塑性ポリマーの粒子から成る第１相の
   集合体を、隣接する熱可塑性ポリマー粒子と明らかに別
   個であるが、しかし多数の連続帯域を有する前記配合物
   から成る第２相の中に含むシートを与える段階、上記の
   段階を含む請求項１記載の方法。
5. （５）ポリマーシートが第１の方向へ延伸の後に約２５
   μｍから約１５０μｍまでの厚さを有する請求項１記載
   の方法。
6. （６）液体充填材料が、水蒸気に透過性であつて液体の
   水に不透過性である固体親水性材料の前駆物質である請
   求項１記載の方法。
7. （７）被覆工程の間に塗布される液体充填材料は未被覆
   ポリマーシートの重量の約５０％から約６００％である
   請求項１記載の方法。
8. （８）被覆されたポリマーシートが第２の方向へ延伸の
   間に約６５℃から約９５℃までの温度へ約１０秒から約
   ６０秒までの期間に加熱される請求項１記載の方法。
9. （９）液体充填材料は比較的固い状態へ硬化できるもの
   であり、そして第２の方向へ延伸の後に、変換工程は被
   覆されたポリマーシートを、前記充填材料が前記の固い
   状態へ完全に硬化するに十分な温度でかつ十分な期間に
   加熱することから成る請求項１記載の方法。
10. （１０）変換工程の後にポリマーシートが約７μｍから
    約１２５μｍの厚さを有する請求項１記載の方法。