JPH0112790B2

JPH0112790B2 -

Info

Publication number: JPH0112790B2
Application number: JP6558785A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; Yoshiro Nakamura; Yaeko Sasaki
Original assignee: TOA DENKA KK
Current assignee: TOA DENKA KK
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1989-03-02
Also published as: JPS61223062A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は金属の表面処理に用いる全く新規な金
属との反応性エマルジヨンに関するものである。（従来技術とその問題点）従来、金属表面に有機皮膜を生成させる方法と
しては、(1)ポリマー溶液に浸漬する方法、(2)ポリ
マーラテツクスに浸漬する方法、(3)塗料をはけで
ぬる方法などが行なわれている。これらの方法は簡単な操作でできるために実用
的であるが、しかし、上記方法によつて金属表面
に形成され有機皮膜は金属との界面で一次結合し
たものでないため、熱、溶剤などによつて剥離し
やすく、耐食性も十分でない。さらに、これらは
皮膜の厚さを管理しにくい、皮膜のむらができや
すいなどの問題点も多い。（発明の技術的課題）本発明は金属表面と容易に反応して熱や溶剤と
接触しても剥離することのない有機皮膜を金属表
面上に生成させることができ、しかも皮膜の厚さ
も自由に制御できる金属表面処理用反応性エヤル
ジヨンを提案することを目的とする。（課題を解決するための技術的手段）上記課題を解決するため、本発明に係る金属表
面と反応する反応性エマルジヨンは、下記の一般
式で示されるトリアジンジチオールのうち、置換
基Ｒの主鎖の原子数が８〜36で、Ｍの少なくとも
１つ又は２つがＨ、Na、Li、Ｋ、Rb、Csからな
る化合物と水に難溶又は不溶性有機化合物を混合
して得られることを特徴とする。（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。本発明は浸漬法により金属表面に有機皮膜を生
成させる金属表面処理に供される金属との反応性
エマルジヨンに関するものである。反応性エマルジヨンについてはすでに松本ら
（高分子論文集巻291頁（1983年））の研究がある
が、これらはポリマーエマルジヨンの粒子表面を
改質して得ているが、本発明の目的である金属表
面と容易に反応して強固な結合をつくるような作
用はない。本発明者らは先にトリアジンジチオール化合物
が多くの金属表面と強固に反応することを見出し
た（森・中村；日本化学会誌、第６号第786頁
（1977年）、第11号第1477頁（1979年））。これらの
水溶液に、激しい撹拌下で難溶性又は不溶性有機
化合物を滴下すると、乳濁したエマルジヨンが得
られ、これに金属板を浸漬後、熱処理すると、耐
熱、耐溶剤にすぐれた有機皮膜が生成することを
見出した。すなわち、トリアジンジチオール化合
物の水溶液に、撹拌下で難溶性または不溶性有機
化合物を滴下すると、トリアジンジチオールの親
水部分を外側に、親油部分を内側にしたミセルの
内側に有機化合物が入り込んだエマルジヨンが得
られる。これに金属、例えば銅を浸漬する。する
と、トリアジンジチオールの親水部分、例えば−
SNa、−SH基が表面の金属またはその酸化物と
容易に反応して、−SCuとなり、エマルジヨン粒
子全体が金属表面上に化学的に吸着する。この状
態では−SNa、−SH基の一部が反応して−SCuと
なるに過ないが、これを熱処理すると−SNa、−
SH基自身又はこれらと有機化合物が反応して、
高分子膜を形成することになる。従つて熱処理
後、耐熱、耐油性に優れた有機皮膜が形成され
る。熱処理前の低分子化合物からなるエマルジヨ
ン皮膜は有機溶剤に非常に溶けやすい。次に、反応性エマルジヨンの調整法と金属の表
面処理法について詳細に述べる。反応性エマルジヨンはトリアジンジチオール
類、難溶性又は不溶性有機化合物、及び水の三成
分から構成される。トリアジンジチオール類と
は、一般式〔１〕で示され、置換基Ｒの主鎖の原
子数が８以上36以下のもので、かつＭの少なくと
も一つがＨ、Na、Li、Ｋ、Rb、Csなどからなる
水溶性化合物である。Ｒを具体的に示すと−
NHC₈H₁₇、−NHC₁₂H₂₅、−NHC₁₈H₃₅、−
NHC₁₈H₃₇、−Ｎ（C₄H₉）₂、−Ｎ（C₈H₁₇）₂、−Ｎ
（C₁₂H₂₅）₂、

【式】

【式】−SC₈H₁₇、− SC₁₂H₂₅、−SCH₂CH（OH）、CH₂OCOC₈H₁₇など
を上げることができる。主鎖の原子数が８以下で
は生成したエマルジヨンの安定性が著しく低くな
るか、又はエマルジヨンは全くできない。又36以
上になると、〔１〕の溶解性が著しく低下するた
めやはりエマルジヨンは生成しにくい。〔１〕の
添加量はその溶解性にもよるが一般に水100ｇに
対し0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５重量部
である。難溶性及び不溶性有機化合物とは高級アルコー
ル、高紙脂肪酸及びそのエステル、ビニル化合
物、パラフイン、シリコンイオイル、可塑剤、ポ
リエーテルなど20℃で液体の化合物であれば何で
も良い。これらの主なものを次に上げると、オレ
イルアルコール、ウンデシルアルコール、ステア
リルアルコール、ドデシルアルコール、リナロー
ル、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、ステ
アリン酸、オレイン酸アリル、リノレン酸エチ
ル、リノレン酸オクチル、ステアリン酸アリル、
酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ブチル、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジアクリレート、ジオクチルフタレート、亜
麻仁油、大豆油、ドデシルジスルフイド、ポリエ
チレングリコールオクチルエーテル、WD−40、
シエルゾールなどがある。これらの有機化合物の
添加量は目的によつて異なるが、一般に水100ｇ
に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５重
量部である。しかし、安定なエマルジヨンを得る
ためにはトリアジンジチオール類に対する有機化
合物の添加割合に限界がある。この限界値はトリ
アジンジチオールの種類と有機化合物の種類で異
なるため限定できないが、多くの場合、0.1重量
部以上である。反応性エマルジヨンの調整はまず、水100ｇに
トリアジンジチオール類を溶かし、撹拌しながら
有機化合物をゆつくりと滴下する。撹拌装置や撹
拌速度を特別限定する必要はないが、簡単な装置
で比較的高速度で撹拌する方が安定なエマルジヨ
ンを与える。又、必要に応じて、高温（50〜90
℃）で撹拌しても良い。さらに、界面活性剤を少
量添加すると、エマルジヨンの安定化を促進す
る。以上のようにして調整した反応性エマルジヨン
は24時間以上安定であるが、放置すると、乳濁物
が液面に浮上する場合もある。しかし軽く振とう
とするとすぐ均一なエマルジヨンとなる。このよ
うにして反応性エマルジヨンが調整される。本発明でいう金属とは、少なくともその表面が
銅及びその合金、ニツケル及びその合金、鉄及び
その合金、銀及びその合金、錫及びその合金、コ
バルト及びその合金、亜鉛、アルミニウム及びそ
の合金等の金属又はこれらの酸化物などからなる
板状、棒状、線状、粉状、及び複雑な形状の金属
製品などを意味する。これらは処理する前に脱脂
及び酸洗いなど通常金属の表面処理で行なう前処
理を行なうことが望ましい。通常の場合、上記金属をこれら反応性エマルジ
ヨンに０〜100℃で１秒から60分間浸漬する。低
温では長時間の、又高温では短時間の浸漬で十分
である。浸漬後かるく水洗いし、遠心分離器で水
切りを行なう。これを50〜200℃の熱風炉中に１
〜120分間放置して熱処理すると表面に有機皮膜
が生成された金属製品が得られる。次に、上記反応性エマルジヨンを用いた金属表
面処理の実施例について説明する。実施例１トリアジンジチオール化合物0.4ｇと水200ｇを
300mlのトールビーカーに入れ、20℃で撹拌（大
和ラボスターラLD−08）しながら有機化合物を
１ml／minの速度で１mlをピペツトより滴下す
る。滴下後更に30分間撹拌を続けると液体は無色
透明から乳濁へ変化し、反応性エマルジヨンが得
られる。80℃に昇温した反応性エマルジヨン200
mlに、アセトン脱脂したニツケルメツキ板（鉄板
60×30×１mm、メツキ厚2.5μ）を５分間浸漬す
る。これを水、メタノールで洗浄後150℃の熱風
式乾燥器（星和理工製DLS−45）に15分放置し
て熱処理した。結果を表１に示す。表中、皮膜重量、硬化度、フエロキシルテス
ト、腐食度は次のとおりである。皮膜重量＝（熱処理後の重量） −（反応性エマルジヨン処理前の重量）硬化度の測定：熱処理後の試料をトルエンに24時
間浸漬した。硬化度＝（浸漬前の重量）−（浸漬後の重量）／皮膜重
量フエロキシルテスト：JIS H8617 腐食度の測定：３％NaCl水溶液を200mlとり、こ
れに表面処理した試料を40℃48hr浸漬して行な
つた。腐食度＝腐食減量（mg）／面積×浸漬時間

【表】実施例２トリアジンジチオール化合物0.4ｇと水200ｇか
らなる水溶液を300mlのトールビーカーにとり、
撹拌下で亜麻仁油を0.2、0.6、1.0、2.0、4.0ｇを
１ml／minの速度で滴下して反応性エマルジヨン
を調整する。これにニツケルメツキ板を80℃で５
分間浸漬して表面処理した。これを水、メタノー
ルで洗浄後、150℃で15分間加熱して熱処理を行
なつた。結果を表２に示す。

【表】実施例３ジブチルアミノトリアジンジチオールモノナト
リウム0.4ｇと水200ｇからなる水溶液を300mlの
トールビーカーにとり、これに亜麻仁油2.0mlを
１ml／minの速度で滴下し、さらに30分間撹拌す
ると反応性エマルジヨンが得られる。これにアセ
トン脱脂した金属板（60×30×１mm）を80℃で５
分間浸漬し、水、メタノールで洗浄する。更に
135℃で５分間熱処理して試料を得た。結果を表
３に示す。

【表】

【表】（本発明の効果）以上詳しく説明した通り、本発明に係る金属と
の反応性エマルジヨンは、金属表面と容易に反応
し、熱や溶剤と接触しても剥離することのない強
固な有機皮膜を金属表面上に生成させることがで
き、しかも皮膜の厚さも自由に制御できる。そし
て、上記反応性エマルジヨンによつて金属表面上
に生成した有機皮膜は熱に不融、溶剤に不溶で耐
水性であるため、金属の防食に有効的である。ま
た、金属の防食が浸漬という非常に簡単な方法で
達成され、かつ複雑な形成のものまで可能である
ことを考えればその波及効果ははかり知れない。
また、本発明で得られた皮膜は反応性であること
が予想されるため接着などにも利用することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式で示されるトリアジンジチオー
ルのうち、置換基Ｒの主鎖の原子数が８〜36で、
Ｍの少なくとも１つ又は２つがＨ、Na、Li、Ｋ、
Rb、Csからなる化合物と水に難溶又は不溶性有
機化合物を混合して得られることを特徴とする金
属との反応性エマルジヨン。