JPH01125346A - フルオロメリテートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビス−（ｎ〜ルベルフルオロアルキルエチ
ル−ビス−（３−クロｏ−２−ヒドロキシプロピル）−
ピロメリテート及びそのオリゴマーの改良された製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ 米国特許第４，２０９，６１０号において、メアーズ（
Ｍａｒｅｓ）等が、ビス−（ｎ−ペルフルオロアルキル
エチル）−ビス−（３−クロロ−２−しドロキシプロピ
ル）−ピロメリテート及びそのオリゴマー、その製造方
法、並びにその漬水剤、溌油剤及び溌汚剤としての使用
を開示している。彼らは、まず、フルオロアルコールと
ピロメリト酸二無水物をジメチルホルムアミド中で、ア
ルコール二二無水物のモル比２：１で反応させ、反応が
実質的に終了したとき、その反応混合物にエピクロロヒ
ドリンをエビクロロしドリン：初めに反応器に仕込んだ
二無水物のモル比４：１の割合で加えている。オクセン
リダー（０Ｘ１３ｎｒｉｄｅｒ）等はりメチルホルムア
ミドの代わりにＮ−メチルピロリドンを使い、エピクロ
ロヒドリンとピロメリト酸二無水物をモル比６：１の割
合で用いた同様の反応を行っている、（米国特許筒４，
３２１，４０３号）。オクセンリダーは、ピロメリト酸
二無水物とフルオロアルコールをモル比１：２で反応さ
せ、生成したジエステルを過剰のエピクロロヒドリンと
反応させてテトラエステルを得、これを更に、ピロメリ
ト酸二無水物と反応させて生成したフッ素化ピロメリテ
ートオリゴマーを開示している、（米国特許筒４，４１
４，２７７号）。マーシャル（Ｈａｒｓｈａ　Ｉ　ｌ　
）等は、米国特許筒４．４１６．７８７号で、この明細
書中に記載されている種類のピロメリテートを含むヤー
ン及びスピン仕上げ組成物、並びにその合成り−ン基材
、特にポリエステルとポリアミドに由来するヤーン基材
への応用を開示している。

［発明の概要及び効果］ この発明の方法は、有機塩基を含む溶媒中で、ピロメリ
ト酸二無水物と、１種又は２種以上のペルフルオロアル
キルエチルアルコールとエピクロロヒドリンの混合物を
反応させることを包含する。

従来の方法と比較すると、この発明の１段階エステル化
方法により高品質の物質が再現性よく生成する。この方
法は制御するのが容易であり、分析の必要はほとんどな
く、製造工程の時間が著しく短縮される。

［発明の詳細な説明］ この発明の方法は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）
と少なくとも１種のペルフルオロアルキルエチルアルコ
ール（ＰＦＡ）とエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）をＰＭ
ＤＡに対して不活性な有機塩基を含む溶媒中で反応させ
、ビス−（ｎ−ペルフルオロアルキルエチル）−ビス（
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−ピロメリテー
トモノマーと少なくとも１つのオリゴマーを得るもので
ある。言替えれば、ポリエチレンテレフタレートやナイ
ロン繊維に清水性及び溌油性を与えるビス−（ｎ−ペル
フルオロアルキルエチル）−ビス（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピロメリテート及びそのオリゴマー
を有機塩基を含む溶媒中で一度にＰＭＤＡとＰＦＡとＥ
ＣＨを仕込んで反応させて得るものである。反応生成物
をその調製の際に使用した過剰のＥＣＨ及び（または）
水溶性溶媒から分離する。これを、アンモニア水及び水
で順次洗浄し、反応混合物を溶液状態に維持するのに必
要ならば、適当な難水溶性溶媒を加え、この洗浄した生
成物を適当な界面活性剤の存在下で水を用いて乳化させ
、その後、減圧蒸留により有機溶媒を除去することによ
って↓て溶媒フリーの、界面活性剤によって安定化され
た水系分散体に転化する。

適切な触媒と溶媒の存在下におけるＰＦＡとＰＭＤＡと
ＥＣＨの反応は、次の経路をたどって進行するものと考
えられる。まず初めに（１）比較的速い速度でＰＦＡと
ＰＭＤＡが反応してジエステルー二酸中間体が生成し、
これが（２）適切な塩基触媒の存在下で比較的遅い速度
でＥＣＨと反応して、モノマー状ビス−（ｎ−ペルフル
オロアルキルエチル）−ビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）−ピロメリテートの混合物（米国特許
筒４，２０９，６１０号においてメアーズ等が開示した
通りのパラ異性体とメタ異性体）を生成し、次いでこれ
が、（３）適切な塩基触媒の存在下で比較的遅い速度で
少なくとも１つのオリゴマーに転化する。この発明を特
定の構造に限定するものではないが、オリゴマーは以下
の式で示すことができるものであると信じられる。

ここで、 Ｒｆは一〇Ｈ２ＣＨ（ＣＦ２　）　ｌｌＣＦ３゜ｎは３
から１７までの整数。

Ｒは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＩである。

Ｒ１はＲ２と異なり、各々Ｒｔ又はＲである。

上記多重反応シーケンスは、時間、濃度、溶媒及び触媒
の種類／濃度パラメーターのある範囲内で行なうことが
できる。最終物質のモノマー／オリゴマーの割合は、あ
る程度、反応時間／温度、触媒の種類／濃度を適当に選
択することによって制御できる。−船釣に７０〜１３０
°Ｃの温度範囲が適当であり、８５〜１２０℃の温度が
好ましい。

反応時間は３〜４８時間であるが、通常は３〜２２時間
である。溶媒はＰＭＤＡ　（活性水素が存在しない）に
対して不活性なものが適当である。例えば、Ｎ〜メチル
エチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンであり、また米国特
許第４．３２１，４０３号において、オクセンリダー等
が開示したエステル溶媒も使用できる（その内容は、こ
の明細書に含めてお（）ＭＩＢＫとＮＭＰの混合物が好
ましい溶媒である。また、好ましい触媒はトリエチルア
ミンである。しかし、ピリジン、ＮＭＰ、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、２，６−ルチジンなど種々の第３アミンも
使うことができる。

水及び（または）ＰＭＤＡと反応する他の非フツ素化化
合物が反応混合物中に存在すると、最終生成物組成や合
成有機繊維に漬水性や溌油性を与える能力に悪影響を及
ぼすので、用いる試薬は十分に純粋で乾燥していなけれ
ばならない。試薬は使用する前に個々に又は適当な混合
物として共沸蒸留、分別蒸留、分子ふるい、その他適当
な方法を用いて乾燥、精製することができる。個々の試
薬及び（または）その混合物の水分量はカールフィッシ
ャー法によって定址し、純度はカスクロマトグラフィー
やその他適当な分析方法を用いて調べることができる。

触媒、典型的にはトリエチルアミン（ＴＥＡ）（ＮＭＰ
）のような弱塩基性溶媒の存在は、（１）ＥＣＨとカル
ボン酸基とのエステル化及び生成物であるヒス−（ｎ−
ペルフルオロアルキルエチル）−ビスー（３−り四ロー
２−ヒドロキシプロピル）−ピロメリテートのオリゴマ
ー化を促進させるために、及び（２）もし、有機ケトン
を反応溶媒又は希釈剤として用いた場合に、ケトン溶媒
とＥＣＨが対応するケタールを生成する酸触媒反応を抑
制するために必要である。

ＰＦＡとＰＭＤＡとＥＣＨの反応段階で用いられる、具
体的な塩基性試薬や塩基性試薬の組合わせ及びその相対
的な濃度は、反応混合物中のすべての遊離カルボン酸基
を実質的に完全にエステル化し、予め設定した時間／温
度、反応時間の終わりまでに所望のモノマー／オリゴマ
ーの分布を得ることができるように、かつ有機ケトンを
反応溶媒又は希釈剤として用いた場合に、ケタールの生
成を阻害するようなものを選ぶ。遊離カルボン酸基のエ
ステル反応は標準的な滴定方法により、生成物のモノマ
ー／オリゴマーの分布は高圧液体クロマトグラフィーに
より、またケタールの生成はガスクロマトグラフィーに
より監視できる。

遊離カルボン酸基が実質的にエステル化（酸価≦ｏ、ｓ
ｏ）シて、所望のモノマー／オリゴマーの分布が得られ
たら、希釈した水酸化アンモニウムで洗い未反応のＥＣ
Ｈを反応混合物から除去する。

ＰＦＡとＰＭＤＡとＢＣＨの反応生成物のオリゴマー化
は、塩基で洗っているときにも続いて起こっている。未
反応のＥＣＨの除去と分解はガスクロマトグラフィーに
よって監視できる。

ＰＦＡとＰＭＤＡとＥＣＨの反応生成物が有機合成繊維
へ漬水性、溌油性を与える相対的な能力は、米国特許第
４，２０９，６１０号の実施例ＸＩと実施例ＸＩ［の−
船釣な方法により測定できる。この明細書以後に示す漬
水性と溌油性を表わす値は、ナイロン６６を編んだ織物
を約１１００　ｐｐｍのフッ素レベルの溶液（アセトン
／フレオン１１３）につけ、溶液がしみこんだ繊維を空
気乾燥して、２７５°Ｆで０゜５時間アニールし、家庭
的な洗濯を９回行なったサンプルを用いて得たものであ
る。

［実施例］ 次の実施例は、更にこの発明を説明するものである。こ
れらの実施例は、ＰＦＡとＰＭＤＡとＥＣＨを有機塩基
を含んだ溶媒中で一度に仕込んで反応させて、ビス−（
ｎ−ペルフルオロアルキルエチル）−ビス−（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル）−ピロメリテートとその
オリゴマーの混合物を生成する製造方法、及びその生成
物を界面活性剤で安定化した実質的に溶媒フリーの分散
水溶液にする方法を説明している。オリゴマーとモノマ
ーの量は高圧液体クロマトグラフィーにより定量した。

（ジョンウイリーアンドソンズ株式会社から出版されて
いるエル、アール、スニダー、ジェイ、ジェイ、カーク
ランド共著の「現代液体クロマトグラフィー入門」第１
２章を参照）実施例　１　（ベストモード） 撹拌器、温度計、ビグラックスカラム、バーレットトラ
ップ、冷却器、乾燥管を装着した５００の１の４つ首フ
ラスコ（ガラス製）に、微量不純物としてイソプロパツ
ール（ＩＰＡ）を含み、ペルフルオロアルキル基に炭素
原子を４〜１８個有する２−（ｎ−ペルフルオロアルキ
ル）エタノールの湿った混合物２００．０ｇ　（約０．
４０３モル）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１
７５゜Ｏｔ、ＮＭＰ６．６７　ｇ及び水２．６７　ｇを
入れた。この混合物を撹拌及び加熱し、ＩＰＡ／水及び
ＭＩＢＫ／水共沸混合物を周期的に除去しながら還流を
フラスコ中の液体の水分量がカールフィッシャー分析に
より　２１６ｐｐＨになるまで続けた。フラスコ内容質
を約４５℃まで冷却した後、ビグラックスカラム、バー
レットトラップ、乾燥管をフラスコから取り、窒素パー
ジガスを送るチューブを取付けた。フラスコに４４、Ｏ
ｔｒ　（０，２０２モル）のＰＭＤＡと４６．０　ｇ　
（０，４９７モル）のＥＣＨと　１．７２　ｇ（０，０
１７モル）のＴＥＡを入れ、乾燥雰囲気を維持するため
に、ゆっくりと窒素パージカスを送り　　。

た。そして撹拌した混合物を１０分間に５℃の割合で加
熱して全反応時間中（２２時間）約９０℃に保った。こ
の時間経過後の混合物の酸価は０．３２であった。反応
生成物を、８５℃に熱した水４８２ｇ中に試薬等級水酸
化アンモニウム５゜８７　ｇを含む溶液に加えて２時間
、約８５℃で撹拌した。約８５℃で静置した後、上部の
水層を除去し、５．９ｇのＭＩＢＫを含んだ８５℃の水
４００ｇを加えた。この混合物を約８５℃で更に２時間
撹拌し、その後約８５℃で１６時間靜静上た。上部の水
層を除去し、残留有機物の溶液を５０．１　ｆのＭＩＢ
Ｋで希釈しな。

希釈した反応生成物のうち４０Ｏｆと２２．８　ｔｒの
ラウリル硫酸ナトリウムと２１２ｇの水をまず初めに市
販されているワーリングブレンダーを用い、次にガラリ
ン社製のホモジナイザーとサブミクロン分散器を用いて
乳化した。ホモジナイズした混合物から２３〜５０℃、
９．３−９６ｍｍＨｇの減圧条件で５５分間、ＭＩＢＫ
と若干の水を除去する。その結果得られた実質的に溶媒
フリーの分散体を、メトシーデジタルメーターで測定し
て、密度が１．２０１５になるまで水で希釈した。各操
作段階での反応物のモノマー／オリゴマーの割合を以下
の表に示す。

実施例２〜６ 実施例１の一般的な方法及びほぼ同じ反応体、触媒及び
溶媒量を用い、反応時間と温度の条件を変化させてＰＦ
Ａ、ＰＭＤＡ及びＥＣＨを一度に仕込んで反応させた。

以下の表はモノマー／オリゴマーの分布と、ＭＩＢＫと
ＥＣＨから生じるゲクールの量、生成した分散物質がナ
イロン６６の繊物片に与える漬水性と溌油性を示したも
のである。

一　　１７　　− −１６一 実施例７〜１３ 実施例１の一般的な方法及びほぼ同じ反応体、ＮＭＰ、
ＭＩ　ＢＫ量を用いて１２０℃でＰＦＡ、ＰＭＤＡ及び
ＢＣＩ（を−度に仕込んで反応させて生成物を得た。反
応時間とＴＥＡの重量を変化させて、反応混合物を混合
した後約２５分間で１２０°Ｃに加熱した。

−１９一 実施例１４〜１７ 実施例１の一般的な方法及びほぼ同じ反応体、ＭＩＢＫ
溶媒量を用いて、１２０℃でＰＦＡ、ＰＭＤＡ及びＢＣ
Ｈを一度に仕込んでＴＥＡ触媒フリーの反応生成物を得
た。ＮＭＰの重量を変化させ、混合した後、反応混合物
を２５分間で１２０℃まで加熱しな。以下の表はモノマ
ー／オリゴマーの割合と、ＭＩＢＫとＥＣＨから生じる
ゲクールの量及び生成した分散物質がナイロン６６織物
片に与える清水性、溌油性を示したものである。

実施例１８〜２０ 実施例１の一般的な方法及び同量のＮＭＰ、ＭＩＢＫを
用い、ＰＦＡ／ＰＭＤＡのモル比を２．０以外で反応時
間と温度を変化させて、ＰＦＡ、ＰＭＤＡ及びＥＣＨを
一度に仕込んで反応させて反応生成物を得た。

一　　２５　　− −２４一 実施例２１ パドルスターシー、温度計、冷却器及び窒素ガスを送り
込むチューブを装着し、ＮＭＰ　２００ｇ中にＰＦＡを
２００ｒ　（約０゜４０５モル）溶かした、水分量が少
ない（カールフィシャー分析で水分量１４６ρρｍ）溶
液を含む５００ａ＋１の４つ首フラスコに、４４．１６
ｇ（（１，２０３モル）のＰＭＤＡと　４６．８１ｇ（
０，５０６モル）のＥＣＨを入れた。乾燥雰囲気を維持
するために、ゆっくりと窒素パージカスを送り込み、撹
拌した混合物を１０分間に５℃の割合で加熱して、全反
応時間（２０時間）を１２０℃に維持した。この時間経
過後の反応混合物の酸価は０．４４より小さかった。反
応生成物を、予め８５°Ｃに加熱しなＭ　Ｉ　ＢＫ　２
００ｇ　、水ＩＱＯＯｚ及び試薬等級水酸化アンモニウ
ム５．８７　ｇの混合物に加え、約８５°Ｃで約２時間
、撹拌した６靜置後、水性の上澄液を除去して１０００
　ｇの温湯を加えた。この反応生成物を洗う操作を５０
分間繰返し行った。更に、１０００　ｇの水で２回洗っ
た後有機生成物を含んだ溶液を５０ｇのＭＩＢＫで希釈
し、その希釈した溶液のうち４００ｇを実施例１と同様
の手順で処理して、モノマー／オリゴマー比が４８／　
５２でケタール含有量０．０２％の分散生成物を得た。

実施例２２ 実施例１の一般的な方法に従い、２００ｇのＮＭＰ中に
２００ｇのＰＦＡ（約０．４０３モル）が溶けていて湿
気のある混合物を乾燥（カールフィシキー法で水分４７
５ｐｐｌ　）　Ｌ、そのＰＦＡ溶液、４４．０８ｔのＰ
ＭＤＡ　（０，２０２モル）及び４８．８０　ｉｔのＥ
　ＣＨ（０，５０６モル）を９０°Ｃで全反応時間（２
４時間）反応させ、その時間経過後の混合物の酸価は０
．５より小さかった。その混合物を冷却し、３．０ｇの
試薬等級水酸化アンモニウムを加えて８５℃で１時間撹
拌した。その後、４ｊの冷水中で撹拌し黄褐色の固体で
ある反応生成物を沈澱させた。

静置した後、水性の上澄液を除去して、更に２回水洗い
した。得られた粘着性固体を空気乾燥した後、真空乾燥
器で乾燥した。実施例１の一般的な方法で安定な分散と
したその固体の一部のモノマー／オリゴマー比は５８／
４２であり、ゲタール含有コントロール 実施例１の一般的な方法及びほぼ同じ量を用いて、比較
的水分量が少なく（カールフィシャー分析で２４６　ｐ
ｐｎ）　、Ｍ　Ｉ　ＢＫとＮ　Ｍ　Ｐ中にＰＦＡが溶け
ている溶液を得た。フラスコ中にある内容物を冷却し、
実施例１で用いた装置に一部変更を加えたものを組立て
な。フラスコに４４．２２ｚのＰＭＤＡ　（０，２０３
モル）と　１．２８　ｆのＴＥＡ（ｏ、ｏｉｏモル）を
入れて、撹拌した混合物を加熱して全反応時間（２３時
間）還流した。反応混合物を５０°Ｃまで冷却して、フ
ラスコに４１．４６ｇのＥ　ＣＨ（０，４４８モル）と
０．８５　ｇのＴＥＡ（ｏ、　ｏｏａモル）を加えた。

その混合物を加熱して全反応時間（４０，５時間）、７
５℃で撹拌したところ、生成混合物の酸価は０．３１で
あった。水１００ｇ中に５．８ｇの試薬等級水酸化アン
モニウムが溶けている溶液を反応生成物に加えて、０．
５時間、７４〜９２°Ｃで撹拌した。撹拌しないで静置
した後、水性の上澄液を除去して２００ｇの水を加えた
。この水洗いの操作を１時間繰返し行なった。更に、０
．２５時間１００ｇの水で洗った後、有機生成物を含む
溶液を１００ｇのＭＩＢＫで希釈した。そして、溶媒で
希釈した物質４００ｇを実施例１と同様な方法で実質的
に溶媒フリーの分散体にした。その分散体の密度は、メ
トシーデジタルメーターで測定すると　１．２０１９で
あった。ナイロン６６織物片をモノマー／オリゴマー比
が４７１５３の生成物で処理したものの溌油性／溌水性
を表わす値は、９回家庭的な洗濯を行なったａ５１５で
あった。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロメリト酸二無水物と少なくとも１種のペルフ
   ルオロアルコールとエピクロロヒドリンの混合物をピロ
   メリト酸二無水物に対して実質的に不活性である有機塩
   基含有溶媒中で反応させ、ビス−（ｎ−ペルフルオロア
   ルキルエチル）−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
   ロピル）−ピロメリテートモノマーと少なくとも１つの
   オリゴマーの混合物を回収することを包含するビス−（
   ｎ−ペルフルオロアルキルエチル）−ビス−（３−クロ
   ロ−２−ヒドロキシプロピル）−ピロメリテートの製造
   方法。
2. （２）ＰＭＤＡ：ＰＦＡのモル比が０．４５から０．５
   ５までの範囲である請求項１記載の製造方法。
3. （３）ＰＭＤＡ：ＥＣＨのモル比が０．２５から０．５
   ０までの範囲である請求項１記載の製造方法。
4. （４）平均反応温度が７０℃から１３０℃までの範囲で
   ある請求項１記載の製造方法。
5. （５）第３アミンを反応の触媒として用いる請求項１記
   載の製造方法。