JPH01124971A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性ポリマーを正極に用いたリチウム二次電
池に係わり、さらに詳しくは、体積、重量あたりのエネ
ルギー密度が高く、かつ負極の可逆性が優れたリチウム
二次電池に関する。

〔従来の技術〕

導電性ポリマーを正極に用いるリチウム二次電池では、
その充放電反応が電解液中のアニオンの導電性ポリマー
へのドープ・脱ドープ反応を利用する関係上、多量の電
解液が必要となり、そのため、電池の体積、重量あたり
のエネルギー密度が低いという問題がある。

そこで、高濃度電解液を用いることにより、電池の体積
、重量あたりのエネルギー密度を高めることが開発され
、本出願人によってすでに特許出願されている。

しかしながら、高濃度電解液を用いた場合には、充電時
に負極上に析出する電着リチウムが非常に活性で電解液
中の有機溶媒と反応してその表面に不動ｌ！膜を形成し
、次の放電時に負極活物質としての作用をしなくなるた
め、負極の可逆性が悪くなるという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、導電性ポリマーを正極に用いるリチウム二次
電池では、体積、重量あたりのエネルギー密度が低く、
また、それを解決するために高濃度電解液を用いた場合
には負極の可逆性が低下するといった問題点を解決し、
体積、重量あたりのエネルギー密度が高く、かつ充放電
サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、正極側と負極側をイオンは移動できるが液は
移動できない隔離層で隔離し、正極側には高濃度電解液
を注入し、負極側には通常の低濃度電解液を注入するこ
とによって、上記目的を達成したものである。

つまり、導電性ポリマーを用いた正極は、いわば高濃度
電解液室内に設置された状態になっているので、該電解
液内のアニオンは多く、多量の電解液を要しないため、
体積、重量あたりのエネルギー密度を高めることができ
るし、また、リチウムまたはリチウム合金からなる負極
は、いわば低濃度電解液室内に設置された状態になって
いるので、充電時の電着リチウムと電解液との反応が少
なく、したがって、可逆性が損なわれることはない。

上記正極側と負極側とを隔離する隔離層を構成する材料
は、イオンは移動できるが液は移動できないものである
ことが必要であり、このような隔離層の構成材料として
は、例えぼりチウム−アルミニウム合金、リチウム−イ
ンジウム合金、リチウム−鉛合金などのリチウムイオン
伝導性と電子伝導性とをあわせて有する物質（なお、上
記リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム
合金、リチウム−鉛合金などのリチウム合金におけるリ
チウムと他の金属との組成比は特に限定されることはな
い）、ＬｉχＴｉ５ｔ、ＬｉχＭｏＳ。

、ＬｉχＴａＳ、などのリチウムイオン伝導性と電子伝
導性とをあわせて有する物質（なお、上記ＬｉｚＴｉ：
ｇ、ＬｉｚＭｏＳｚ、Ｌ　ｉ２　Ｔａ　Ｓ。

などにおけるχは、いずれも、０くχ≦Ｊである）、Ｌ
ｉ３Ｎ、Ｌｉ−β−Ａ１ｚＯｚなどのリチウムイオン伝
導性物質、ポリエチレンオキサイドとＬｉＢＦａとの複
合体、ポリエチレンオキサイドとＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏｓと
の複合体などのリチウムイオン伝導性ポリマー電解質（
なお、これらのリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に
おいて、ポリエチレンオキサイドとＬｉＢＦ４、ＬｉＣ
ｌ０ｎなどのリチウム塩とは、ポリエチレンオキサイド
のエーテル酸素にＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ０．などのリチ
ウム塩が錯体を形成して結合することにより複合体化し
ている）などが用いられる。上記リチウムイオン伝導性
と電子伝導性とをあわせて有する物質やリチウムイオン
伝導性物質からなる隔離層の厚さは５０μｍ以上にする
のが好ましい。

上記のような隔離層を構成する材料がどのようにしてイ
オンを移動させ、かつ液の移動を防止するかをリチウム
−アルミニウム合金（Ｌ　Ｌ　−Ａ　Ｉ）を例にあげて
説明すると、Ｌｉ−Ａ目よ合金であって電池使用温度で
は固体状であり、電解液を移動させないが、負極からリ
チウム（Ｌ　ｉ）が電解液中にリチウムイオン（Ｌｉ’
）となって溶出し、Ｌｉ−Ａｌで構成される隔離層に近
付くと、Ｌｉ゛が隔離層のアルミニウム（ＡＩ）と合金
化してＬｉ−Ａｌとなり、隔離層で過剰となったＬｉが
Ｌｉ゛となって正極側の電解液に出ていき、Ｌｉ゛が隔
離層を通って負極側から正極側へ移動する。

通常、リチウム−アルミニウム合金（Ｌ　ｉ　−Ａ１）
などの隔離層を構成する材料の電位は、正極の導電性ポ
リマーの電位より低いので、負極にかかる電圧はリチウ
ムとＬｉ−Ａｌなどの隔離層を構成する材料との電位差
となり、これは負極と正極との間の電位差より小さいの
で、負極側にがかる電圧は低くなり、このことも負極の
可逆性を向上させることに役立っているものと思われる
。

正極側の高濃度電解液としては、リチウム塩濃度が４モ
ル／ｌから飽和濃度までのものを用いることが好ましく
、負極側の低濃度電解液としてはリチウム塩濃度が０．
３モル／ｌ−２モル／！程度のものを用いることが好ま
しい。

正極に用いる導電性ポリマーとしては、例えばポリアニ
リン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフヱン
、ポリパラフェニレンなどがあげられる。特にポリアニ
リンは、リチウムと組み合わせた場合に３ｖ系の電池と
なり、高電位の電池となることや、自己放電が少ないこ
とから、正極材料として特に好ましい、なお、これらの
導電性ポリマーを正極に用いるにあたって加圧成形する
場合には、これら導電性ポリマーにポリテトラフルオロ
エチレンなどの結着剤を添加して成形性を高めてもよい
。

負極にはリチウムまたはリチウム合金が用いられるが、
該リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウ
ム合金（Ｌ　ｉ　−Ａ　Ｉ）、リチウム−インジウム合
金（Ｌ　ｉ　−Ｉ　ｎ）、リチウム−鉛合金（Ｌｉ−Ｐ
ｂ）、リチウム−ガリウム合金（Ｌｉ−Ｇａ）、リチウ
ム−マグネシウム合金（Ｌ　ｉ　−Ｍｇ）、リチウム−
ビスマス合金（Ｌ　ｉ　−Ｂ　ｉ）、リチウム−ガリウ
ム−インジウム合金（Ｌｉ　−Ｇａ−Ｉｎ）などや、そ
れらにさらに他の金属を少量添加したものなどがあげら
れる。

〔実施例〕

実施例１ ０．１モル／ｌのアニリンおよび１モル／ｌのＬｉｃＩ
ｏａを溶解させた水溶液中で電位走査法によって白金電
極上にポリアニリンを電解重合させた。

生成したポリアニリンを白金電極から削り落とし、得ら
れたボリアニリ・ン粉末を洗浄し、真空乾燥した後、そ
の１６５■をとり出し、これを５００ｋｇ／　ｃｄの圧
力で加圧成形し、直径１４ｍ５、厚さ０．８５ｍ５のペ
レットを得て、これを正極に用いた。負極には２０■の
板状の金属リチウムを用いた。

正極側と負極側との隔離層としては厚さ２００μｍのリ
チウム−アルミニウム合金板（Ｌｉ−ＡＩ板）を用い、
正極側には高濃度電解液を注入し、負極側には低濃度電
解液を注入した。

高濃度電解液はテトラヒドロフランと１．２−ジメトキ
シエタンとの容量比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌ０．を
４モル／ｊ！Ｐａ解（上記混合溶媒ニＬｉＣＩ　０．４
２．５６　ｇを溶解し、全量を１００ｍｆｆ１とする）
したものであり、この高濃度電解液の正極側への注入量
は１８０ＩＩｊ！である。一方、低濃度電解液はテトラ
ヒドロフランと１．２−ジメトキシエタンとの容量比ｌ
：１の混合溶媒にＬｉＣｌ０．を１モル／ｌ溶解（上記
混合溶媒にＬｉＣｌ０．を１０゜６４ｇを溶解し、全量
を１００ｍｊ！とする）したものであり、この低濃度電
解液の負極側への注入量は３０μ！である。

第１図は本発明の効果を確認するために組み立てた実験
用セルを示しており、図中、（１）は正極で、この正極
（１）は前記したポリアニリンの成形ペレットよりなる
ものである。（２）は前記した金属リチウムよりなる負
極で、（３）は正極側と負極側とを隔離する隔離層であ
り、この隔離層（３）は前記したように厚さ２００μｍ
のりチウム−アルミニウム合金板（Ｌ　ｉ　−Ａ　Ｉ板
）よりなるものである、（４）は電解液吸収体で、この
電解液吸収体（４）はポリプロピレン不織布からなり、
正極側と負極側にわけて配置されている。（５）は前記
したＬｉＣｌＯ４ｆｉ度が４モル／ｌの高濃度電解液で
あり、（６）はＬｉＣＩＯ４濃度が１モル／ｌの低濃度
電解液である。（７）は正極集電板で、この正極集電板
（７）にはリード体（８）が接続されており、（９）は
負極集電板で、この負極集電板（９）にもリード体（１
０）が接続されている。（１１）はセル容器で、このセ
ル容器００は下側部分（ｌｌａ）と上側部分（ｌｌｂ）
と蓋部（ｌｌｃ）とからなる。（１２）はバッキング、
（１３）はボルトで、（１４）はナツトであり、（１５
）はバッキングで、（１６）は封止用の樹脂である。

この電池について、充電終止電圧３．９ｖ、放電終止電
圧２．５ｖ、充放電電流１００１ＩＡの条件で充放電サ
イクル試験を行った。そのときのサイクル数に対する放
電容量を第２図に示す。

実施例２ 正極側と負極側を隔離する隔離層（３）としてＬｉ５Ｎ
板（厚さ５０μｍのリチウム板を窒素ガス雰囲気中で１
００°Ｃに加熱して窒化させたもの）を用いたほかは実
施例１と同様の電池を作製し、同様の充放電サイクル試
験を行った。サイクル数に対する放電容量を第２図に示
す。

実施例３ 正極側と負極側とを隔離する隔１ｉａｌ　Ｎ　（３）と
じてＬ　ｉｏ、ｓＴ　ｉ　Ｓｔの成形板（Ｔ　ｒ　Ｓ　
ｚを電極として電気化学的にリチェーション（ｌｉｔｉ
ａｔｉｏｎ）を行い、Ｌ　ｌ　６．ＳＴ　ｉ　Ｓｔとし
たものを再度成形し、厚み３００μｍとしたもの）を用
いたほかは実施例１と同様の電池を作製し、同様の充放
電サイクル試験を行った。サイクル数に対する放電容量
を第２図に示す。

比較例１ 実施例１と同様の正極および負極を用い、隔離層で正極
側と負極側を隔離することなく、ＬｉＣｌＯ４を４モル
／２溶解した高濃度電解液（テトラヒドロフランと１．
２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶媒にｔ
、　ｔ　Ｃｌ　０４を４モル／２溶解したもの）を２１
０ｐｊ！注入して電池を作製し、実施例１と同様の充放
電サイクル試験を行った。

サイクル数に対する放電容量を第２図に示す。

比較例２ 実施例１と同様の正極および負極を用い、隔離層で正極
側と負極側を隔離することなく、ＬｉＣｌＯ４を１モル
／ｌ溶解した低濃度電解液（テトラヒドロフランと１．
２−ジメトキシエタンとの容量比ｌ：１の混合溶媒にＬ
ｉＣＩＯ４を１モル／２溶解したもの）を２１０μ！注
入して電池を作製し、実施例１と同様の充放電サイクル
試験を行った。

サイクル数に対する放電容量を第２図に示す。

第２図に示すように、実施例１〜３の電池は放電容量が
大きく、また、サイクル数が増加しても、放電容量の低
下が少なかったが、高濃度電解液のみを注入した比較例
１の電池ではサイクル数が多くなると放電容量が大きく
低下し、また低濃度電解液のみを注入した比較例２の電
池は放電容量が小さかった０以上の結果より、本発明の
実施例１〜３の電池は、従来電池である比較例１の電池
に比べて放電容量が大きく、したがって、電池の体積、
重量あたりのエネルギー密度が大きく、また高濃度電解
液のみを用いた比較例１の電池に比べて充放電サイクル
特性が優れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、導電性ポリマーを正
極に用いたリチウム二次電池において、正極側と負極側
とをイオンは移動できるが液は移動できない隔離層で隔
離し、正極側に高濃度電解液を注入し、かつ負極側に低
濃度電解液を注入することによって、電池の体積、重量
あたりのエネルギー密度を向上させ、かつ充放電サイク
ル特性の優れた電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の効果を確認するために用いられた実験
用セルの断面図、第２図は実施例１〜３の電池と比較例
１〜２の電池の充放電サイクル試験を行ったときのサイ
クル数に対する放電容量を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性ポリマーを正極（１）に用い、リチウムま
   たはリチウム合金を負極（２）に用いるリチウム二次電
   池において、正極側と負極側をイオンは移動できるが液
   は移動できない隔離層（３）で隔離し、正極側に高濃度
   電解液（５）を注入し、負極側に低濃度電解液（６）を
   注入したことを特徴とするリチウム二次電池。
2. （２）導電性ポリマーがポリアニリンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池。
3. （３）隔離層（３）がリチウム−アルミニウム合金、リ
   チウム−インジウム合金およびリチウム−鉛合金から選
   ばれるリチウムイオン伝導性と電子伝導性とをあわせて
   有する物質からなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のリチウム二次電池。
4. （４）隔離層（３）がＬｉ＿ｘＴｉＳ＿２、Ｌｉ＿ｘＭ
   ｏＳ＿２およびＬｉ＿ｘＴａＳ＿２から選ばれるリチウ
   ムイオン伝導性と電子伝導性とをあわせて有する物質か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリ
   チウム二次電池。
5. （５）隔離層（３）がＬｉ＿３ＮおよびＬｉ−β−Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３から選ばれるリチウムイオン伝導性物質から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリチ
   ウム二次電池。
6. （６）隔離層（３）がポリエチレンオキサイドとＬｉＢ
   Ｆ＿４との複合体、ポリエチレンオキサイドとＬｉＣｌ
   Ｏ＿４との複合体などのリチウムイオン伝導性ポリマー
   電解質からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のリチウム二次電池。