JPH01121242A - 不飽和アルコールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、飽和アルコールからエステルを製造する方法
に関する。さらに明確には、２．２．４−三置換グリコ
ールモノエステルを接触脱水して、不飽和アルコールの
エステルを製造する連続法に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題］飽和２．
２．４−三置換−１，３−ジオールのモノエステルから
不飽和アルコールのエステルを製造する方法は、以前か
ら知られており、ハーガメイヤ−（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ
　）らが１９６８年１０月２９日イ寸けの米国特許第３
．４０８．３８８号にて特許を取得した。

この特許で開示している方法は、グリコールモノエステ
ルを、約り０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、強酸性の
不揮発性触媒に接触させて脱水を起こさせ、そして、対
応する不飽和２．２．４−三置換アルコールのエステル
を生成させることを含む。酸性触媒の有用性は、米国特
許第３．４０８．３８８号、第３欄第２０〜２５行、第
４欄第７３〜第５欄１３行、及び請求項１の第１１欄第
１〜５行で論じられている。この論議において、特許権
者は、第５欄第８〜１３行で、適当な触媒に関して「実
際上、酸性硫酸カリウムー−−一等の他の不揮発性化合
物はこの発明の条件下で有効でないが故に、特定の脱水
触媒のグループの要素に幾分限定される。」と明確に述
べている。それゆえ、特許権者は、明らかに自分達の方
法による実験に基づいて、酸性硫酸カリウムが規定した
飽和グリコールモノエステルを脱水して対応する不飽和
２．２．４−三置換アルコールにするための触媒として
不向きであるという積極的な立場をとっている。更に、
この特許の参考資料では、脱水を、実質的に９０℃〜１
６０℃の温度範囲で、最適範囲として実質的に１１０℃
〜１３５℃で行なうべきであるということもまた教示し
ており、規定した広い範囲外で操作することの不利益を
詳細に論議している。同特許は、「脱水温度が１６０℃
より高いとグリコールモノエステルの脱水はほぼ完全で
あるが、反応の主生成物が不飽和アルコールのエステル
、酸、置換テトラヒドロフラン及び初期の分解又は再配
列反応により形成された他の生成物を含む」ということ
を述べている。特許権者は、１６０℃より高い温度は避
けるべきで、満足できないものであり、多くの副生成物
をかなりの望まない量でもたらすと産業界にはっきりと
提言している。米国特許第３．４０８．３８８号は、以
下に示すように、温度及び生成物の両方に関して、本特
許出願の発明者が見出したことと全く逆のことを教示し
ている。米国特許第３．４０８、３８８号中、温度に関
する検討は第５欄第２９〜４６行で見出される。

１９７２年９月１３日付で公表され、ベルドラム・ヨー
マンに発行されそしてＢＰケミカルス社に譲渡された英
国特許明細書第１．２８８．６１５号は、２、２．４−
　）リメチルペンタノールー１の製造に関する。その方
法における一工程は、３−ヒドロキシ−２，２，４−）
ジメチルベンチルー１イソブチレートを脱水して２．２
．４−１−リメチルペンテニルイソブチレートにするこ
とを含む。この脱水は、飽和エステルを酸性触媒と接触
させて、水を共沸排除するための共留剤といっしょに、
９０℃〜３００℃で、５〜５０時間、好ましくは１２〜
３６時間、過熱することにより実行する（第２ページ第
１３〜３７行）。実施例１（第２ページ第８７〜１００
行）及び実施例２はこの共沸の操作を説明する。生成物
は得られるが、イソ酪酸２．２．４−　）リメチルペン
テニルへの選択率は相対的に低く；実施例１では約８３
％、及び実施例２では三つの実験のうちふたつは６２％
及び５７％の値を示している。これらの選択率は、本出
願人が得れた選択率よりもかなり低い。さらに、本出願
人の方法は、共留剤を必要とせず、反応中の平均接触時
間はより短い。

１９７２年９月２０日付けで公表され、ベルドラム・ヨ
ーマンに発行され、そしてＢＰケミカルス社に譲渡され
た英国特許明細書第１．２９０．０９４号は、２，２．
４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールな、イソ酪
酸２．２．４−トリメチルペンチルー１と、周期表第１
族、第■族の主族の金属元素の、金属、アルコキシド、
酸化物、または水酸化物の存在下で、トランスエステル
化して２．２．４−トリメチルペンタノール−１を生成
させることに関する。該方法の記述中、イソ酪酸ヒドロ
キシ−２，２，４−トリメチルペンチル−１を、添加し
た２゜２．４−トリメチルペンチルー１．３−ジイソブ
チレート（好ましくは反応中に３０重量％より多い含有
量のジイソブチレートエステルを一緒に）との混和物中
で脱水して不飽和イソ酪酸２．２．４−　）すメチルペ
ンテニル−１にすることに関する中間的な脱水工程が開
示されている（第２ページ第２９行〜８７行）。これは
、酸触媒を用いて、１２０〜２００℃で、２０〜６０時
間、好ましくは３０時間の反応時間をかけて成すと述べ
ている（第２ページ第８２〜８３行）。

該参考資料は、特定の酸触媒の開示を何ら載せておらず
、ジエステルをゆっくり添加することを必要とする（第
２ページ第５３〜５３行及び第６３〜７８行）。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、飽和２．２．４−三置換グリコールモノエス
テルを触媒量の不揮発性酸触媒と接触させて約り７０℃
〜約２７０℃の反応器温度で触媒脱水して不飽和２．２
．４−三置換モノエステルを製造する方法である。

本発明は、後で示す一般式Ｉの飽和２．２．４−三置換
グリコールモノエステルを不飽和モノエステルを製造で
きるとこれまで考えられなかった条件下で９５％に近い
収率において高い生産速度及び転化率で脱水して、後に
示す一般式■及び■の不飽和２．２．４−三置換モノエ
ステルにする連続法を提供する。本発明の方法において
、飽和２．２．４−三置換グリコールモノエステルを脱
水してそれらの対応する不飽和２．２．４−三置換モノ
エステルにするのに適当でないと従来考えられていた温
度及び触媒を連続法で用い、所望の不飽和生成物を高い
歩留りで得られることを見出した。本発明は、ジエステ
ル又は共留剤を慎重に添加する必要がない。

アルデヒドをそれらの対応する飽和２．２．４−三置換
グリコールモノエステルに縮合する際、得られる生成物
は、−１１ｆｌｌ的には、下記式■及びＶ：ｐ　′ を有する二つの異性体の混合物である。

この縮合反応は１周知であり、米国特許第３．０９１．
６３２号（ハーガメイヤーら１９６３年５月２８日）、
米国特許第３．２９１，８２１号（ベリー（Ｐｅｒｒｙ
）ら、１９６６年１２月１３日）及び米国特許第３．７
１８．６８９号（マクカーン（ＭａＣａｉｎ）ら、１９
７３年２月２７日）に完全に収録され、これらの特許は
すべてそれらを製造するための種々の触媒法及びこれら
の化合物の用途を記述している。

これらの飽和化合物についての重要な用途は、酸触媒脱
水反応によって得る不飽和２．２．４−三置換モノエス
テル用の出発原料としてである。■及びＶの異性混合物
の脱水は、下記式■及び■：ｐ′ の不飽和２．２．４−三置換モノエステルの混合物を生
じる。

しかしながら、もし反応実行する上で注意しなければ、
望まない副生成物を生成してかなりの損失を受は得る。

例えば、化合物■及びＶの不均化は下記式のジエステル
： ｐ　′ （式中、両方のＲ”基は一０ＣＲ’基である）及び下記
式のジオール： ｐ　′ を形成するに至り得る。

ジエステルは相対的に安定であるけれども、ジオールは
急速に脱水して下記式の不飽和アルコール： ｐ′ になり、それは優先的に環化して下記式の２．２．４゜
４−三置換テトラヒドロフランになる。

ｐ′ さらに、反応の間、不飽和アルコールは脱水を受けてＣ
−８ジエンと他の有機軽質分との複雑な混合物になる。

それゆえ、ジエステル、ジオール、不飽和アルコール、
フラン及び他の副生成物の形成をどんな有意量で回避し
最小にすることは、望ましくは回避する。本発明の方法
は、所望の生成物■及び■に、９５％あるいはそれ以上
程に高い転化率を達成するので、高い程度にまで副生成
物の形成を回避する。変数Ｒ，Ｒ’、Ｒ”は、以下に定
義する。

開始の間は、望まない副生成物が所望のより高くなり非
能率であることがわかった。しかしながら、反応が進行
するに従い、副生成物の生成が抑止され及び有意に減じ
、その結果、所望の不飽和２、２．４−三置換モノエス
テルに高速度で、９０〜９５％もしくはそれより高い歩
留り又は選択率で転化する。

本発明において、下記一般式： の飽和２．２．４−三置換グリコールモノエステルを高
温下で触媒で脱水して下記式： の不飽和２．２．４−三置換モノエステルにする。

式Ｉの亜属は、下記式： ｐ′ 及び である。

式１〜Ｖにおいて、Ｒ，Ｒ’　、及びＲ”基は以下の意
味を有する。

Ｒは、水素又は未置換もしくは置換炭化水素基であり、
該炭化水素基は、 （ｉ）１〜約８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、（ｉｔ）　５〜６個の炭素
原子の環を有するシクロアルキル基、又は（ｉｆｆ）芳
香族環がフェニルあるいはナフチルのいずれかであるア
リール、アルカリール、又はアラルキル基であり； Ｒｏは、Ｒについて規定した通りのヒドロカルビル基で
あり；及び Ｒ”は、（ｉ）水素又は（ｉｉ）−ＯＣＲ’基であり、
但し、式ＩではＲ”基のひとつは水素であり及び式１〜
Ｖにおいて一０ＣＲ’基は常に存在することを条件とす
る。

これらの式の化合物は周知であり、多くは容易に得られ
る。飽和２．２．４−三置換グリコールモノエステルは
米国特許第３，０９１，６３２号に記載されている方法
によって、α、α−二置換アセトアルデヒドをトリマー
縮合することによって容易に合成する。飽和２．２．４
−三置換グリコールモノエステルの実例として、 イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペン
チル、 ２−メチル酪酸３−ヒドロキシ−２−エチル−２，４−
ジメチルヘキシル、 ２−メチル酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−）リエチ
ルヘキシル、 酢酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル
、 ２−メチル酪酸２−エチル−３−ヒドロキシ−２，４−
ジメチルヘキシル、 ２−エチルヘキサン酸２−ブチル−２，４−ジエチル−
３−ヒドロキシオクチル、 ２−エチル−４−メチルペンタン酸２．４−ジェチル−
３−ヒドロキシ−２−イソブチルヘプチル、 ２−エチル酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリエチ
ルヘキシル、 ２−シクロへキシルプロピオン酸２−シクロへキシル−
３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルヘキシル、 ２．２−ジシクロヘキシル酢酸３−ヒドロキシ−２、２
，４−）リシクロへキシルブチル、２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−２，４−ジ（ｐ　−メチルフェニル）ペンチ
ル２（ｐ−メチルフェニル）プロピオネート、 １−ヒドロキシ−２，２，４−）ツメチルベンチルー３
−インブチレート、 １−ヒドロキシ−２−エチル−２，４−ジメチルへキシ
ル−３（２−メチルブチレート）、１−ヒドロキシ−２
，２，４−トリエチルヘキシル３（２−メチルブチレー
ト）、 １−ヒドロキシ−２，２，４−）ジメチルベンチル３−
アセテートを挙げる。

式■、■及びＶの２．２．４−三置換グリコールモノエ
ステルの脱水は、高温化、脱水反応を実施するのに十分
な触媒量の触媒の存在下でたやす〈実施する。

この方法における脱水反応は、反応がまの温度を約り７
０℃〜約２７０℃、好ましくは約り８０℃〜約２５０℃
にして実施する。反応は、好ましくは連続法で実施し、
反応がまに反応物及び触媒を添加し及びオーバーヘッド
から不飽和エステルを連続して取り出し及び反応水をデ
カントする蒸留器中の操作に適合している。

塔の温度は、脱水反応を行なっている反応がま温度、供
給量、圧力及び還流比を変えることによって制御するこ
とができる。蒸留塔の寸法、塔を通過する原料の容積、
冷媒の温度もまた塔の温度に影響を及ぼす。

脱水を、触媒量の、実質的に不揮発性の酸触媒を用いて
触媒する。好適な触媒として、弱酸又は強酸を挙げる。

これらは当業者に周知であり、ここでは更に進んだ説明
は要しない。しかしながら、好適な酸の典型を更に進ん
で分類をすると、アルカリ金属水素硫酸塩（例えば、硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム）、ｐ−トルエン
スルホン酸（ＰＴＳＡ）　、硫酸、燐酸等を挙げること
ができる。しかしながら、揮発性の生成物と一緒に流出
することによりに、触媒の触媒濃度を維持するには触媒
を償う必要があるかもしれない。本発明の方法の条件下
で、所望の、式■及び■の不飽和２．２．４−三置換モ
ノエステルへの脱水がこのような高い歩留り及び速度で
達成することは、米国特許第３．４０８．３８８号の記
述より考えれば全く予期又は予測できなかった。

米国特許第３．４０８．３８８号において、反応条件と
して温度を９０℃〜１６０℃に特定している。この参考
資料は、１６０℃のより高い脱水温度ではグリコールモ
ノエステルの脱水は殆ど完全であるが、不飽和アルコー
ルのエステルに加えて、酸、置換テトラヒドロフラン及
び他の生成物を形成すると述べている（第５欄第３４〜
４５行）。また、該資料は、酸性硫酸カリウムが有効で
はなかったと述べている（第５欄第８から１３行）。そ
れゆえ、本発明者らが式■及び■の不飽和２．２．４−
三置換モノエステルを、硫酸水素（酸性硫酸）ナトリウ
ム及び硫酸水素（酸性硫酸）カリウム触媒を使用してさ
えも、そのような高い歩留り及び速度で製造できること
を見出したのは驚くことであった。これは、全く予期し
なかったし、先行技術の教示とは逆であった。

反応がまに充填する触媒の量は、脱水反応を触媒するの
に十分な量である。この量は、反応器中の飽和２．２．
４−三置換グリコールモノエステルの量を基準として、
約０．　ＯＯ５〜約５重量％、好ましくは０．０５〜１
重量％、もっとも好ましくは、０．１から０．５重量％
である。好ましい触媒は、約０．５重量％より低い濃度
の硫酸水素ナトリウム及び硫酸水素カリウムである。

反応を、約１００　ｍｍＨｇ又はより高い圧力で、好ま
しくは、約２００　ｍｍＨｇ〜約７５０　ｍｍＨｇの圧
力で実施する。圧力は臨界的なものではない。副反応を
最小にするために反応器中での接触時間を出来るだけ短
くするように維持することが好ましい。

しかしながら、これは、採用する、反応器及び塔の寸法
ならびに特定の反応物及び反応条件に応じて変化する。

一般的には、反応物と不揮発性酸触媒の平均接触時間は
、約０．５時間から又はそれより短い時間から約４，５
時間である。より長い接触時間を採用できるが、意義の
ある利点は無く、望まない反応を招くであろう。

反応は、典型的には、多棚蒸留塔を装備した慣用の蒸留
反応器中で実施する。

反応器に飽和モノエステル（例えば、２．２．４−三置
換グリコールモノエステル）及び触媒を充填し、減圧下
で所望の温度まで加熱する。系が還流に到達したとき、
メークアップ飽和モノエステルを反応器中の容積を一定
に維持する供給量で反応がまに加え留出物を取り去る。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に進んで説明する。

［実施例］ Ｋ凰■ユ １０棚オールダーシヤー塔と水冷自動還流ヘッドとを装
備した２リツトルの反応がまに、１−ヒドロキシ−２，
２，４−）ジメチルベンチル３−イソブチレートと酪酸
３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルとの
異性体混合物９４０ｇと、０．９４ｇ（０，１重量％）
の硫酸水素カリウムとを加えた。このイソ酪酸モノヒド
ロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルの異性体混合
物は、以降（Ａ）と呼ぶ。系を１５０　ｍｍＨｇにて還
流にもたらし、異性イソ酪酸モノヒドロキシ−２，２，
４−）−リメチルベンチル（Ａ）を第１表に示す速度で
反応がまに供給した。

塔を、２５０〜３ｏｏｃｃ／ｈｒの平均供給量及び生成
量でおよそ１０時間操作した。反応がまの温度はおよそ
１８０℃であり、ヘッド温度を１１５℃に維持するよう
に還流を調整した。二つの２．２゜４−トリメチルペン
チル−１−イソブチレート（Ｂ）異性体混合物への生産
効率は、この期間中は８５〜９１％の範囲にあった。

１０時間後、反応がまを元のレベル（４７０ｇ）の半分
に濃縮して滞留時間を減らし、酸触媒の濃度を増加した
。系を、同じ条件下で更に１０時間操作して、比較でき
る結果を得た。実行中、１．５〜５．５％イソ酪酸モノ
ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル（Ａ）を
、有機軽質分及び２゜２、４−　）リフチル−１，３−
ベンタンジオール（Ｄ）とともにオーバーヘッドから採
取した。

１０棚オールダーシヤー塔をその後３０棚のオールダー
シャー塔に置き換えて、ジオール（Ｄ）の量を減らし、
イソ酪酸モノヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペン
チル（Ａ）を生成物とともにオバーヘッドから取り出し
た。系を再開し、第１表に示した条件下でおよそ５時間
操作した。結果を第１表に示す。化学量論量の水ｃ〜８
％）を、収集した生成物から分離し、デカントした。

反応進行　　　供給量　　　圧　力 ２０−２５　　２４０　　　１４５　　　１：４２６−
３０　　２４５　　　３００　　　２：１３１−３５　
　３３０　　　７６０　　２．５：１釜分析 Ｃ：２，２．４−トリメチルペンチル１，３−ジイソブ
チに最初から存在する。

簾−−」−一一ス １８５／１０４　　　　２４０　　　　９７．５　　　
　０　　　　　　０２０６／１２７　　　　２４５　　
　　９６．７　　　　０　　　　　　０２４６／１５７
　　　　３２５　　　　９５．６　　　　０　　　　　
　０３１．４　　　３８．６　　　２６．７レート。　
注）この化合物の一部は充填した異性混合物（Ａ）中実
流側１は、本発明の方法が以前に反応にぶていると考え
られていた反応がま温度よりも〆反応がま温度で高い効
率であり、以前に米国中、第３．４０８．３８８号中で
この反応について非負として開示された材料である硫酸
水素カリウノ触媒として用いることを明白に立証する。

罠立側ユ この実施例では、０．０１〜０．０５重量％の負・レベ
ルによる本発明の方法の操作を立証する。

流側１（３０棚オールダーシヤー塔）に記載ｊ反応系を
用いてイソ酪酸モノヒドロキシ−２，″；−トリメチル
（Ａ）の異性混合物を反応させｔ系を第２表の条件下で
およそ５時間操作してり物（Ｂ）を生成させた。各時間
で得られた結揖第２表に記載する。

実施例２によると、本発明の方法はより高し度で終始一
貫して有効であり、触媒を相当にイ［触媒濃度で有効に
使用できることがわかる。

夫１ｊしＬ二Ａ この実施例では、酸触媒としてＰ−トルエンスルホン酸
−水和物を用いる方法の手順を示し、還流比により制御
する通りのヘッド温度に対する生成物組成の感度を説明
する。実施例２に記載した装置により、１０００ｇのイ
ソ酪酸モノヒドロキシ−２，２，４−）リメチルペンチ
ル（Ａ）を初期充填し、０．１８重量％のＰＴＳＡ−Ｈ
，０を使用して系を操作した。作業の結果を第３表にま
とめた。

系を出発モノ−エステル（Ａ）と生成物（Ｂ）が共に流
出を起こす高いヘッド温度において２−６時間で操作し
た。６−１２時間の間では、還流比を増加してヘッド温
度を１５２℃に低げ、開始剤であるイソ酪酸モノヒドロ
キシ−２，２，４−トリメチルペンチル（Ａ）の流出を
排除した。

Ｌ−−−−３− ５成１ ２−４　　　　３０２　　　５９０　　２１４／１５５
　　５２１１４−６　　　　３０２　　　４９５　　２
１４／１６５　　６２１６−１２　　　３０２　　　４
００　　２１４／１５２　　４１’釜分析 除　　　　　　　　　　　　　　　見−質−１５２：４
　　　　　８７．１　　　９．８　　　　　０　　　０
．８０　　　　２：５　　　　７６．８　　１８．６　
　　　０　　　０．４５　　　　　３：２　　　　　９
７．４　　　　０　　　　　０　　　０．７１５．０　
　６１．６　　１９．５　　　１．２実ＪＬｆ舛】二二
上 この実施例では、実施例３−ａで利用した酸触媒を用い
るが、より高いレベルで用いる本発明の方法の操作を示
す。作業の結果を第４表にまとめる。この実施例で用い
る系は、水冷自動還流ヘッドを装備する４０棚オールダ
ーシヤー塔及び５００ｃｃの反応がまより構成した。系
に、２３３ｇのイソ酪酸モノヒドロキシ−２，２，４−
トリメチルペンチル（Ａ）と０．４０重量％のＰＴＳＡ
−Ｈ２Ｏとを充填した。−時間口の時間の間における結
果は、開始の間、方法が非効率的であることを立証する
。次の４時間の間、系は安定し及び効率は（Ｂ）を製造
する正規の高い歩留りの水準にまで一様に増加する。

第　　−Ａ Ｏ−１３００６５１９３／７０−１６０　　　　　　　
５　Ｅｌ−５３０２２２５２０９／１６１　　　２５Ｆ
＝２８５− ５　　　　　１：１０　　　６７．３　　　０．９　　
　１．４　　　０．１５　　　　　　　　　　　　　９
５．４　　　０．７　　　０．１　　　０．９夫１１し
トニ旦 この実施例では、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物等の
弱酸触媒を使用するときに、より低い圧力では反応速度
に悪影響を及ぼすことを示す。１３５０ｇのイソ酪酸モ
ノヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルを初期
充填し、実施例２におけるようにして系を操作した。酸
触媒（ＰＴＳＡ・Ｈ２Ｏ）のレベルを０．１０重量％か
ら０．３０重量％に変更した。６−２５時間の間、系を
３００トルで操作したときは、０．１０重量％の触媒で
優れた反応速度を維持し、生成物（Ｂ）の高い歩留りを
達成した（第５表参照）。圧力を１００トルに下げると
、反応がま温度が２１５℃から１８８℃に低下し、その
結果、触媒濃度が０．１０重量％にて（２５−３２時間
）反応速度が目覚ましく低下した。酸のレベルを３倍（
０，１０から０．３０重量％、３２−３９時間）に増加
してさえも、速度は系を３００トルで操作したときに観
測したレベルまで戻らなかった。しかしながら、それで
も所望の生成物（Ｂ）を生成した。

第一５ １７−２５　　　ＰＴＳＡ（０，１０）　　　３００　
　２５０　　２１５／］釜分析 ２５−３２　　　ＰＴＳＡ（０，１０）　　１００　　
２１０　　１８８／−３２−３９ＰＴＳＡ（０，３０）
　　　Ｚｏｏ　　　２１５　　１ｇｇ／１３０．０　　
　５２　　　　　１１．６１４５　　　　　２８０　　
　１：３　　　９７．０１６．３　　　６２．３　　　
１７．９７５　　　　　　　　　　５７．０　　　３９
．０２０−１３０　　１９５　　　２：４　　　９２．
３　　　　４．６実速１肌乙 この実施例では、酸触媒として硫酸水素ナトリウム（Ｎ
ａＨ３Ｏ４）を種々の圧力で用いる本発明の方法の操作
を説明する。実施例２で記載した装置を用いて、１００
０ｇのイソ酪酸モノヒドロキシ−２、２，４−トリメチ
ルペンチル（Ａ）を初期充填し、０．１０重量％のＮａ
Ｈ３Ｏ４を使用して系を操作した。運転開始（１−３時
間）を除いて、反応効率は試験したすべての圧力（第６
表参照）で高かった（９５十％）。大気圧（３０−３６
時間）でさえ、反応は高い効率及び速度で進行して（Ｂ
）を生成した。

第一−−一旦− 電量 一／ｈｒ 釜分析 １２−２０　　１５０　　　２５５　　１８８：／１２
Ｆ　　３３０釜分析 ２１−２９　　３０２　　　３２５　　２０７／１４８
　　３８７釜分析 ３０−３６　　７６０　　　５７５　　２５３／１７７
　　４７６釜分析 曳−ｌ−」− ｙ　　　還流此　　　　Ｂ　％　Ａ　％　Ｃ％　Ｄ　％
２：４　　　　　９６．７　　　　０　　　　　０　　
　　　０．４２３．６　　４４．８　　２４．６ ２：３　　　　　９６．７　　　０　　　　　０　　　
　　０．４２６．４　　４０．７　　２５．９ １：１　　　　　９５．６　　　　０　　　　　０　　
　　　０．３１６．０　　４８　　　　２８ 実ＪＪＬ旦 この実施例では、より長時間に渡って触媒（ＮａＨ３Ｏ
４）を用いる本発明の方法の操作を説明する。この実施
例で用いる系は、水冷自動還流ヘッドを装備する４０棚
オールダーシヤー塔及び２リツトルの反応がまより構成
した。反応がまに、１５００ｇのイソ酪酸モノヒドロキ
シ−２，２，４−トリメチルペンチル（Ａ）と０．２０
重量％のＮａＨ３Ｏ４とを充填した。実験を、７０時間
の期間に渡り全部で２６．２リツトルを供給して実行し
た。塔を３００トルで操作し、（Ｂ）を製造する反応速
度及び効率は作業を通じて高かった（第７表参照）。

種々の間隔で行なった反応がま分析により、観測できる
悪影響を脱水反応に及ぼさないで、反応がまの２．２．
４−　）ジメチルペンチル１．３−ジイソブチレートの
含有量が実験を通じてしだいに増加（７，２〜５０．８
％）したことがわかった。極微量のジエステルが供給（
Ａ）中に最初から存在し、及び反応中にもまた本発明の
方法により生成することに注意すべきである。

ヘ　　　　　　　　寸　　　ω ｏｃＯトＣＤ０ＯｏＯω　　ωω の　　　　　　　　へ　　　　　ω　　　寸−ト　　　
　ｏ　　■ ヘ　　　　　　ヘ　　　　−　　− 一〇−■００　　（’、トＬＤ■ト　ト■ω　Ｏ■　へ
■己トドＣｆ３ａ１５ｃＩ１５ドドーー　好己己　ｍ−
−ど■■■■へ　■■■■へ　■■へ　■へ　■■αＸ
つｎｔΩ　　　「ルΩＯ旧　　　０■　　　○　　　ω
０へＤＯ■　　へ■サト　　ωの　　■　　■０ののの
■　　のへ寸へ　　寸！　　寸　　寸のトド■ト　　ト
ωト賃　　■■　　寸　　■■ＯＤりＤ　　唖旧唖旧　
　の■　　Ｄ　　■■＋−１−−ＣＮ　　　αへ 一＋−１−−−−＋−１−−＋−１＋−１＋−Ｔ　＋−
１＼＼＼＼　＼＼＼＼　＼＼　＼　＼＼ トωａｏｏ　　−ササ唖　　トＯヘ　　ヘ■Ｇ）Ｇ）Ｇ
）０　　００００　　　Ｇ）ＯＯ０−１−ｍ−へ　　へ
へへへ　　−へ　　へ　　ヘヘ■■０■　　Ｄ■唖ω　
　ト■　　■　　−の００（’３（Ｎ　　　　０（ＱＣ
’ＪＮ　　　　００　　　０　　　００ｏＯｏＯｏｏｏ
ｏ　　　ｏｏ　　　ｏ　　　ｏＯσＸつσＸＯσＸつσ
Ｘつ　　　σＸつ　　　■　　　σＸつ００　　　　０
０　　　　　ヘ　　　ヘ　　　ヘー（Ｙ）ＯＣＯｃＯ寸
　　０ 寸　寸　　　（’＜　　寸　　　ト　　寸　　へｖｃｏ
　　ｃｏｏ　　へ　寸　■ −Ｈ−へ　へ　ヘ　ヘ ｏｏｎｃｏ　　　　ｏｔｒ＋ｏｔｏ　　　　ｃｑ■　　
　ω　　　ｏ。

へのへ■　　ωω−ω　　〇−■　　旧σ×つσ）ＩＮ
　　　　ＮＣ中ηの　　　ぐの　　　の　　　のすｃｏ
Ｏへ　　Ｄω−の　　■■　　の　　ト。

ののω０姫　の■■−楕　寸ト顕　−姫　０■のωの寸
　　ぐササ■　　■０　　ω　　ω■実ｍ旦 この実施例では、水及び有機軽質分の無い高純度の生成
物を製造する方法の操作を説明する。さらに、９３％の
異性イソ酪酸モノヒドロキシ−２゜２．４−トリメチル
ペンチル（Ａ）、２．５％の２．２゜４−トリメチル−
１，３−ペンタジオール及び２．６％の２．２．４−）
ジメチルペンチル１．３−ジイソブチレートからなる粗
製の供給を用いて系をうま〈実施することを示す。ジオ
ール及びジイソ酪酸を加えて触媒反応にいかに有意の影
響を及ぼすかどうかを測定した。この実施例で用いる系
は、２リツトルの反応がま、液体ティクオフアダプター
に結合した３０棚及び２０棚オールグーシヤー塔ならび
に水冷自動還流ヘッドから構成した。

粗製原料を２リツトルの反応がま（初期充填量が１３５
０ｇ）に供給し、塔中央の生成（主として生成物（Ｂ）
で構成された）を反応がま上方の３０棚から採取し、一
方、有機軽質分及び水をオーバーヘッドから採取した（
反応がま上方の５０棚）。酸触媒として０．３０重量％
の硫酸水素ナトリウムを用いて３００トルで塔を操作し
た。塔中央の生成の組成（９８％以上の生成物（Ｂ））
は、第８表で示すように優れていた。オーバーヘッドの
生成量は、塔中央の生成量に比べると低かった。

ｏＯ ■ｏ　　〇− −Ｎ　　ヘヘ ：１ 実Ｊｌ肌ユ この実施例では、バッチモードでの本発明の方法の操作
を示す。この実施例で用いる系は、水冷自動還流ヘッド
を装備する４０棚オールダーシヤー塔及び３リツトルの
反応がまより構成した。系に、２ｋｇのイソ酪酸モノヒ
ドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル（Ａ）及び
０．３０重量％のＮａＨ３Ｏ，を充填した。バッチ反応
からの結果を第９表にまとめる。運転開始（０−２時間
）を除いて、反応効率は高かった（〉９０％）。反応の
末期近くでは（１４−１６時間）、生成物Ｂは高純度（
９９％）でオーバーヘッドに流出した。

実１１引旦 この実施例では、２−メチル酪酸２−エチル−３，４−
ジメチル−３−ヒドロキシ−ヘキシルと２−エチル−２
，４−ジメチル−１−ヒドロキシ−ヘキシル３（２−メ
チルブチレート）（Ｅ）との粗製混合原料を用いる本発
明の方法の操作を示す。

この原料は、数パーセントの２−エチル−２，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサンジオール（Ｆ）及び２−エチル
−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオールジ（２
−メチルブチレート）（Ｇ）をもまた含ものであった。

１４８２ｇの２−メチル酪酸モノヒドロキシ−２−エチ
ル−２，４−ジメチルヘキシル（Ｅ）の初期充填物を３
．２ｇ（０，２１％）の硫酸水素ナトリウム触媒と一緒
に実施例１で記載した反応系（３０棚オールダーシヤー
塔）において用いた。反応系を３４時間操作した。代表
的な結果を第１０表に記載する。予期した２−エチル−
２，４−ジメチルへキセニル−１−（２−メチル−ブチ
レート）（Ｈ）の混合物に加えて、いくらかの異性２−
エチル−２，４−ジメチル−ヘキセン一１オール（Ｉ）
が生成物（Ｈ）とともに留出した。この原料の場合、所
望の生成物（Ｈ）の歩留りは実施例１〜７よりも低かっ
たが、適用はそれでも米国特許第３．４０８．３８８号
にて適用できないとこれまで考えられていた温度及び触
媒の条件で生成物（Ｈ）を生成することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式の飽和２，２，４−三置換グリコールモノ
   エステル： ▲数式、化学式、表等があります▼ I を、１７０℃〜２７０℃の反応がま温度で、脱水反応を
   触媒するのに十分な触媒量の、実質的に不揮発性の酸触
   媒に接触させて触媒脱水して、下記式の不飽和２，２，
   ４−三置換モノエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼II 及び ▲数式、化学式、表等があります▼III （上記 I 〜III式中、Ｒは、水素又はＲ′基であり；Ｒ
   ′は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
   （ｉｉ）５〜６個の炭素原子の環を有するシクロアルキ
   ル基、又は（ｉｉｉ）芳香環がフェニル又はナフチルで
   あるアリール、アルカリール、又はアラルキル基であ り；及びＲ″は、（ｉ）水素又は（ｉｉ）−ＯＣＲ′基
   であり、但し、式 I 中、Ｒ″基のひとつは水素であり
   並びに式 I 、II及びIII中、 −ＯＣＲ′基が常に存在する） を製造する方法。 （２）化合物（ I ）が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼IV を有し、及びＲ″が−ＯＣＲ′基である請求項１に記載
   の方法。 （３）化合物（ I ）が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ を有し、及びＲ″が−ＯＣＲ′基である請求項１に記載
   の方法。 （４）Ｒ′が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
   ある請求項１に記載の方法。 （５）Ｒ及びＲ′がメチルである請求項１に記載の方法
   。 （６）不飽和２，２，４−三置換モノエステルが２−メ
   チル酪酸エチルジメチルヘキセン異性体の混合物である
   請求項１に記載の方法。 （７）脱水反応を１８０℃〜２５０℃の反応がま温度で
   実施する請求項１に記載の方法。（８）酸触媒が硫酸水
   素ナトリウムである請求項１に記載の方法。 （９）酸触媒が硫酸水素カリウムである請求項１に記載
   の方法。 （１０）酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である請求項
   １に記載の方法。 （１１）酸触媒が硫酸である請求項１に記載の方法。 （１２）化合物（ I ）がイソ酪酸３−ヒドロキシ−２
   ，２，４−トリメチルペンチルである請求項１に記載の
   方法。 （１３）上記不飽和２，２，４−三置換モノエステルが
   ２，２，４−トリメチルペンテニル−１−イソブチレー
   トの不飽和異性体の混合物である請求項１に記載の方法
   。 （１４）飽和２，２，４−三置換グリコールモノエステ
   ルがイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
   ペンチルであり、及び不飽和２，２，４−三置換モノエ
   ステルがイソ酪酸２，２，４−トリメチル−３−ペンテ
   ニルとイソ酪酸２，２，４−トリメチル−４−ペンテニ
   ルとの混合物である請求項１に記載の方法。 （１５）飽和２，２，４−三置換グリコールモノエステ
   ルがイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
   ペンチルであり、及び不飽和２，２，４−三置換モノエ
   ステルがイソ酪酸２，２，４−トリメチル−３−ペンテ
   ニルとイソ酪酸２，２，４−トリメチル−４−ペンテニ
   ルとの混合物であり、酸触媒が硫酸水素ナトリウムであ
   り、反応がま温度が１８０℃〜２５０℃である請求項１
   に記載の方法。 （１６）飽和２，２，４−三置換グリコールモノエステ
   ルがイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
   ペンチルであり、及び不飽和２，２，４−三置換モノエ
   ステルがイソ酪酸２，２，４−トリメチル−３−ペンテ
   ニルとイソ酪酸２，２，４−トリメチル−４−ペンテニ
   ルとの混合物であり、酸触媒が硫酸水素カリウムであり
   、反応がま温度が１８０℃〜２５０℃である請求項１に
   記載の方法。 （１７）飽和２，２，４−三置換グリコールモノエステ
   ルがイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
   ペンチルであり、及び不飽和２，２，４−三置換モノエ
   ステルがイソ酪酸２，２，４−トリメチル−３−ペンテ
   ニルとイソ酪酸２，２，４−トリメチル−４−ペンテニ
   ルとの混合物であり、酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸
   であり、反応がま温度が１８０℃〜２５０℃である請求
   項１に記載の方法。 （１８）飽和２，２，４−三置換グリコールモノエステ
   ルがイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
   ペンチルであり、及び不飽和２，２，４−三置換モノエ
   ステルがイソ酪酸２，２，４−トリメチル−３−ペンテ
   ニルとイソ酪酸２，２，４−トリメチル−４−ペンテニ
   ルとの混合物であり、酸触媒が硫酸であり、反応がま温
   度が１８０℃〜２５０℃である請求項１に記載の方法。