SU1263693A1

SU1263693A1 - Способ получени изомасл ной кислоты

Info

Publication number: SU1263693A1
Application number: SU843786152A
Authority: SU
Inventors: Валентина Викторовна Алексеева; Анна Васильевна Бондаренко; Сергей Константинович Козлов; Сергей Сергеевич Среднев; Владимир Иванович Рябинин; Георгий Николаевич Гвоздовский; Нина Федоровна Полякова
Original assignee: Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1984-08-27
Publication date: 1986-10-15

Abstract

Изобретение относитс к низший карбоновым кислотам, конкретно к способу получени изомасл нои кислоты (ИМК), вл ющейс полупродук том в синтезе метакриловой кислоты, синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов и примен емой как консервант кормов. Ичтенсификаци процесса достигаетс окислением изомасл ного альдегида (ИМА) в присутствии другого более доступного катализатора. Получение ИМК ведут окислением ИМА кислородрм воз1уха в среде изомасл нои кислоты i присутствии 0,008-2,8 мас.% аммониевой соли угольной или .-карбоновой . кислоты при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм. Конверси окисле1 (Л ни ИМА составл ет 98,6-99,8% при селективности 91,3-96,8%. Выход ИМК 90-96.

Description

ю

О5 00

а со

со

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени изомасп ной кислоты, наход щей применение в сельском хоз йстве как консервант кормов, в производстве синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов, синтезе метакриловой киспоты .

Цель изобретени - интенсификаци процесса вследствие окислени изомасл ного альдегида кислородом воздуха в среде изомасЛ ной кислоты, вз той в количестве 30-70 мас.%, в присутствии аммониевой соли угольной или C -Cg-карбоновой кислоты, вз той в количестве 0,008-2,8 мас.%,, при температуре 20-70°С и давлении 116 атм.

Пример 1. В реактор автоклавной установки (полезный объем 2 л) с отношением высоты колонны к диаметру равным 10, снабженной газораспределительным устройством в виде пористой стекл нной пластинки, обратным холодильником, рубашкой охлаждени и электрообогоевом. загружают изомасл ного альдегида, 480 г йзомасл ной кислоты, что составл ет 40% от реакционной массы (1200 г) и 0,03% (0,36 г) изобутирата аммони . Реактор нагревают до 40°С и начинают барботировать воздух из баллона под давлением 9 атм со скорость 126 л/ч, поддержива отношение кислорода к изомасл ному альдегиду ,0,52 г Через 30 мин окисление прекращают, получают 1357,7 г реакционной массы состава, г:

Изомасл ный альдегид 2,88 Изомасл на кислота 1321,60 Побочные продукты 33,22 Контроль за окончанием окислени изомасл ного альдегида провод т по данным газожидкостной хроматографии, за врем окислени альдегида принимают врем , за которое достигаетс конверси альдегида 98,0-99,8%.

Ректификацией выдел ют 1295,17 г йзомасл ной кислоты. Потери при ректификации составл ют 2%. Конверси изомасл ного альдегида 99,6 мол.%, селективность 96,2 мол.%. йыход целевого продукта 95,8%.

Изомасл ную кислоту выдел ют из оксидата ректификацией чистотой не ниже 99,6 .Z. Это прозрачна жид1 кость со специфич еским э апахом, ;V.rm. -47С, т.кип, 154-155 С, в зкость при 1,318 сП, показатель

преломлени при 20°С 1,3930, плотность 0,968 г/см.

Пример 2. Процесс осуществл ют по примеру 1 с той лишь разницей, что окисление провод т при 20С, давлении 1 атм в присутствии 0,01 мас.% формиата аммони . Отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,51. Через 85 мин окисление прекращают, получают 1356,2 г реакционной мас-сы состава , г:

Изомасл ный альдегид 10,1

Изомасл на кислота 1287

Побочные продукты 59,1 из которой выдел ют 1216,6 г йзомасл ной кислоты. Потери при ректификации составл ют 2%.

Конверси изомасл ного альдегида 98,6 мол.%, селективность 93, 2 мол.%, выход кислоты 91,9%.

П р и м е р 3. Процесс осуществ-. л ют по примеру 1 с той лишь разницей , что в автоклавную установку загружают 7 20 г изомасл ного альдегида и 1080 г йзомасл ной кислоты, что составл ет 60 мас.%. Окисление провод т при ,давлении 4 атм в присутствии 0,008 мас.% карбоната аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,50. Через 68 мин окисление прекращают , получают 1957,0 г реакционной массы .состава, г: 5 Изомасл ный альдегид

5,76

Изомасл на кислота

1901,70

49,54

Побочные продукты

Ректификацией выдел ют 1897,26 г йзомасл ной кислоты. Потери состав0 л ют 2%. Выход кислоты 93,5%.

Конверси изомасл ного альдегида 99,2 мол.%, селективность 91,3%.

П р и м е р 4. Процесс осуществл ют по примеру 1 с той лишь разни-цей , что масл ную кислоту берут в количестве 70% от реакционной массы (1200 г), окисление провод т при , давлении 7 атм в присутствии 0,1 мас.% ацетата аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,58. Через 47 мин окисление прекращают, получают 1278,9 г реакционной массы состава , г:

Изомасл ный альдегид 1,44

Изомасл на кислота 1256,9Побочные продукты 20,56

из которой путем ректификации выдел ют 1231,76 г изомасл ной кислоты. Выход 94,9%.

Конверси изомасл ного альдегида 99,6 мол.%, селективность 95,3 мол.%.

Приме р 5. Процесс осуществл - 5 ют по примеру 1 с той лийь разницей, что изомасл ную кислоту берут в количестве 30% от реакционной массы (1030 г), окисление провод т при , давлении 10 атм в присутствии ю 0,86 мас.% бутирата аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равньВ4 0,50, Через 32 мин окисление прекращают, получают 1188,29 г реакционной массы соста- t5 ва, г:

Изомасл ный альдегид 1,44 Изомасл на кислота 1141,2 Побочные продукты . 45,65 из которой выдел ют 1118,18 г изомасл ной кислоты. Выход 94,6%. Конверси изомасл но1ГО альдегида 99,8 мол.%, селективность 94,8 мол.% П р и м е р 6. Процесс осуществл ют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасл ную кислоту берут в количестве 50% от реакционной массы (720 г), окисление провод т при бСс, давлении 14 атм в присутствии 1,5% пропионата аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,61. Через 27 мин окис ление прекращают, получают 799,0 г реакционной массы состава, г: Изомасл ный альдегид 0,72 Изомасл на кислота 784,3 Побочные продукты 14,0 из которой выдел ют 768,6 г изомасл ной кислоты. Выход 96,6%. Конверси изомасл ного альдегида 99,8 мол.%, селективность 96,8 мол.%. П р и м е р 7. Процесс осуществл ют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасл ную кислоту берут в количестве 45% от реакционно массы (1300 г), окисление провод т при 70°С в присутотвии 2,8% валериата аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,53. Через 50 мин окисление прекращают, получают 1455,5 г реакционной массы состава , г: Изомасл ный альдегид 7,86 Изомасл на килота 1401,0 Побочные продукты 46,7 из которой выдел ют 1373,0 г изомасл ной кислоты. Выход 93,5%. Конверси изомасл ного альдегида

98,9 мол.%, селектийность 94,6 мол.%

Приме р 8. Процесс осуществл ют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасл ную кислоту берут в количестве 42% от реакционной массы (1240г), окисление провод т при , давлении 16 атм в присутствии 0,05 мас.% изобутирата аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,65. Через 25 мин окисление прекращают, получают 1397,84 г реакционной массы состава, г:

Изомасл ный альдегид 1,44 Изомасл на кислота 1360,5 Побочные продукты 35,9 из которой выдел ют 1340,1 г изомасл ной кислоты. Выход 95,7%.

Конверси изомасл ного альдегида 99,8 мол.%, селективность 95,9 мол.%. П р и м е р 9 (сравнительный). Процесс осуществл ют в автоклавной установке примера 1. Изомасл ную кислоту берут в количестве 40% от реакционной массы (1200 г). Окисление провод т при 30°С, давлении 3 атм в присутствии 0,02% комплексной соли (CN)50H, отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,50. Через 190 мин окисление прекращают, получают 1357,9 г реакционной массы состава, г: Изомасл ный альдегид 1,44 Изомасл на кислота 1306,6 Побочные продукты 49,9 из которой выдел ют 1280,5 г изомасл ной кислоты. Выход 94,1%. Конверси изомасл ного альдегида 99,8 мол.%, селективность 94,3%. Отмечаетс плоха растворимость комплексной соли - катализатора в реакционной среде (суспензи не исчезла в продолжение всего опыта) , и увеличение времени окислени в 6 раз. П р и м е р 10. Процесс осуществл ют по примеру 1 с той лишь разницей , что изомасл ную кислоту берут в количестве 50% от реакционной массы (1200 г), окисление провод т при бОС, давлении 6 атм в присутствии 3 мас.% изобутирата аммони , что превышает верхнюю допустимую границу. Отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,53. Через 100 мин окисление прекращают, получают 1325 г реакционной массы состава, г:

Иэомасл ный альдегид 31,8 Изомасл на кислота 1271,0 Побочные продукты 22,18 з KOtopoH выдел ют 1245,6 г изомас ной кислоты. Выход 91,2%.

Конверси изомасл ного альдегида 94,7 мол.%, селективность 96,8 мол.%. Пойьппение верхней допустимой гра- , ницы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции окислени . . П р и м е р 11. Процесс осуществ ют по примеру 1 с той лишь разницей , что изомасл ную кислоту берут в количестве 15 мас.% от реакционной массы (1240 г), что меньше нижней допустимой границы. Окисление провод т при 50 С, давлении 10 атм в присутствии 0,04 мас.% бутирата аммони , отношение кислорода к изомасл ному альдегиду поддерживают равным 0,57. Через 60 мин окисление прекращают, получают 1470,6 г реак- . ционной массы состава, г:

Изомасл ный альдегид 6,32 Изомасл на кислота 1293,0 Побочные продукты 17t,26 из которой выдел ют ректификацией 1267,14 г изомасл ной кислоты. Выход 86,1%.

Конверси изомасл ного альдегида 99,4 мол.%, селективность 86,6 мол.%.

Окисление альдегида при содержании изомасл ной кислоты меньше, чем нижн допустима граница приводит к значительному падению селективности,

П р и м е р 12. Процесс осуществл ют в услови х примера 6 с той лишь

разницей, что концентраци катализатора пропионата аммони составл ет 3,0 мас.%. Через 100 мин окисление прекращают,

5 Конверси альдегида 93,1 мол,%, селективность по кислоте 95,9 мол,%. Таким образом, превышение .верхней границы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции

0 окислени .

П р.и мер 13. Процесс.осуществл ют в услови х примера 8 с той лишь разницей, что содерх ание изомасл ной кислоты составл ет 15% от реакцион5 ной массы (1240 г). Через 55 мин окисление прекращают. Конверси альдегида 99,1 мол,%, селективность 85,2 мол,%.

Содержание растворител (изомас0 л ной кислоты) ниже нижнего предела приводит к падению селективности и трудоемкости теплосъема.

Claims

Формула изобретени

Способ получени изомасл ной кислоты жидкофазным окислением изомасл ного альдегида кислородсодержащим газом в среде карбоновой кислоты в присутствии катализатора, о т л и0 чающийс тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление провод т кислородом воздуха в среде изомасл ной кислоты, вз той в количестве 30-70 мас.%, в присутствии

5 аммониевой соли угольной или С, -С карбоновой кислоты, вз той в количестве 0,008-2,8 мас,%, при температуре 20-70С и давлении 1-16 атм..