JPH01119510A - 生物系シリカから可溶性シリケートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は実質的に無定形の生物系シリカから可溶性シリ
ケートを製造することに関する。

［従来の技術］ 可溶性シリケートは酸化ナトリウムとシリカが通常若干
の水を伴っているいろの比率で結合した化合物である。

この比率の相違により、可溶性シリケートの性質や用途
が幅広く変化する。

シリカ対酸化ナトリウムの比率はモル比で表示され、そ
の比は３．８５〜６．５の範囲にある。可溶性シリケー
トは固体としても水溶液、つまり液体としても製造され
、液体の場合、商業的用途で取扱えるような濃度に製造
される。１９７７年の合衆国でのケイ酸ナトリウムの生
産量は、シリカ対酸化ナトリウムの比が３．２である最
も普通の「水ガラス」グレードで約７６０，０００　ト
ンである。

他のグレードのケイ酸ナトリウムは、殆どがアルカリ性
がより強いもの、つまり前記のモル比が小さいが、その
生産量は同年で２ＩＯ９ＯＯＯトンである。ケイ酸ナト
リウムの主たる用途は、接着剤及びセメント、コーティ
ング、ゲル及び触媒、シリカゾル及び水処理、洗浄剤及
び石鹸、鋳造の鋳型及び中子、掘削泥水、土壌安定剤。

廃棄物の化学的固化／定着などである。

ケイ酸ナトリウムは高純度のソーダ灰とケイ砂を炉内で
１３００〜１５００℃の温度で溶融し、固体ガラスを製
造することで一般に製造されている。

液状のものは、ガラスをスチーム及び熱水に溶解するこ
とで製造される。しかし、いずれのプロセスも極めて多
大なエネルギーを必要とする。

それ故に、エネルギーを少ししか必要としない方法は有
益であって、潜在的な競争力を備えている。

米のもみ殻のような生物系シリカから可溶性シリケート
を得る場合、もみ殻繊維を焼却して得られる可溶性シリ
ケートは、黄褐色を呈し。

これを除去するのは非常に困難である。例えば、黄褐色
を除くには、次のような物質及び方法では不充分である
ことが分かつている。活性炭（パーコレーション及び濾
過）、活性無定形シリカ、ゼオライト（パーコレーショ
ン及び濾過）、イオン交換樹脂、ＥＤＴＡ　（エチレン
ジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩）、黒い米もみ殻灰
（オリジナル及び残留物）、ＰＨＰＡＡ（部分加水分解
されたポリアクリル酸）、過酸化ナトリウム、塩素、シ
リカ泡沫、シリケート泡沫及びグルコン酸ナトリウム等
、 ケイ酸ナトリウムのようなコマーシャルグレードの可溶
性シリケートは、ウォーターホワイト（νａｔｅｒ％１
ｈｉｔｅ）であるので、黄褐色は多くの商業的用途に受
は入れられない。

商業的に入手される米のもみ殻灰は、炉内で米のもみ殻
をエネルギー源として燃やすことで調製される。この方
法では、原料の米のもみ殻が炉の頂部に連続的に添加さ
れ、灰分が連続的に底部から除去される。炉内の温度は
８００〜約１４００℃であり、灰の炉内での時間ファク
ターは約３分である。炉から出た灰は取扱いやすくする
ために直ちに冷却される。この方法で処理した場合、シ
リカはトリジマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）やクリスト
バライト（ｃｒｙｓｔｏｂａｌｉｔｅ）として知られる
結晶状態で残留するよりも、比較的純粋な無定形状態で
残留する。無定形から結晶状態への推移は、シリカが非
常に高温度に、例えば２０００℃に長時間保持された場
合に通常生起する。シリカを無定形状態に保持する意義
は、シリカ灰に結晶を生成させることなく、多孔性の骨
格構造を維持させることであって、無定形のシリカは佳
節を惹起することがなく、従って、取扱い注意要件を緩
和することができる。米のもみ殻の燃焼は、時間−温度
関係にあり、灰の大部分が多孔性の骨格構造を持った無
定形状態にある限り、他の条件で米のもみ殻を燃焼させ
ることもできる。

エネルギー源として米のもみ殻を商業的に燃焼させた場
合、得られる灰は次の化学分析値（重量）にある。

ケイ素　　　　　　　９２　　　％ マグネシウム　　　　　２．０　　％ 水分　　　　　　　　　３．０　　％ 炭素　　　　　　　　　２．５　　％ 残余の０．５％はマグネシウム、バリウム、カリ、鉄、
アルミニウム、カルシウム、銅、ニッケル及びナトリウ
ムなどからなる。明らかに、これらは有機゛物質に加え
て金属塩であり、これがケイ酸ナトリウムを黄褐色にし
ているのであって、−担可溶性シリケードが生成される
と、これら夾雑物を除去するのが極めて難しい。

炭素は物質全体に分散状態で含まれる。生物系シリカを
燃焼させる温度と時間、さらに使用する燃焼炉によって
、炭素含量はかなり変動し、例えば、１２％程度になる
こともある。

［発明の概要コ 本発明は生物系シリカを水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムのようなアルカリ水溶液に溶かして、ケイ酸ナト
リウムのような可溶性シリケートを製造する方法からな
る。米のもみ殻の燃焼を調節すると、残留炭素質を含有
する「黒豚」を得ることができる。驚くべきことに、灰
に固有に含まれる有機物質や痕跡量の鉱物によって変色
しないような温度及び圧力で、黒豚を水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムの水溶液で消化すると、ケイ酸アル
カリのウォーターホワイトの溶液が生成される。周囲温
度から２７５丁程度の温度が黒豚にとって適当である。

高温及び高圧は変色の原因となり、例えば炭素質残渣の
分解によっては変色する。変色防止のメカニズムは不明
であるが、灰中の残留炭素質が「活性炭」と同様、着色
物質がアルカリ溶液に放出される前に、この着色物質を
吸着するものと考えられる。驚くべきことに、「黒豚」
のカラム又はベットを用いて、黄褐色のケイ酸ナトリウ
ムをパーコレーション又は濾過しても、脱色スることが
できない、アルカリ性溶液で黒豚を消化して回収される
黒い残渣も、黄褐色溶液の脱色に有効でない、このよう
な黄褐色溶液は、炭素質物質含量１％以下の生物系シリ
カから得られるものである。

従って１本発明の目的の一つは可溶性シリケートの製造
方法を提供することにあり、その方法では生物系シリカ
が活性炭素質物質の存在下に、可溶性シリケートを生成
するのに有効な強アルカリ溶液に溶解せしめられる。活
性炭素質物質の存在量は、生物系シリカの溶解過程で。

これに含まれる有機物質又は鉱物による変色を防止する
に十分な量であって、この溶解によりウォーターホワイ
トな可溶性シリケートを得ることができる。

本発明の別の目的は、可溶性シリケートを製造する現行
法よりも、少ないエネルギーでウォーターホワイトな可
溶性シリケートを得る方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、米のもみ殻灰の溶解過程で可溶
性シリケートの変色を防止するに十分な量の活性炭素質
物質を分散含有する米のもみ殻灰から、可溶性シリケー
トを製造する方法を提供することにある。

さらにまた本発明の目的は、米のもみ殻灰のような生物
系シリカを、これらの灰に含まれる有機物質、金属塩そ
の他の夾雑物による可溶性シリケートの変色を防止する
のに有用な炭素質物質の存在下に、強アルカリ溶液に溶
解させて水溶性のシリケートを生成させることで得られ
るウォーターホワイトな可溶性シリケートを提供するこ
とにある。

本発明のさらに別の目的は、生物系シリカのマンガンの
シリケート又は酸化物から転化される濃縮マンガン及び
活性炭素質物質が残渣となるような方法を提供すること
にあり、上記の残渣は両方とも商業的な価値と用途を有
している。

本発明の他の目的、態様及び利益は、明細書全体に記述
されている。

［好ましい具体例の記述］ 本発明は商業的な可溶性シリケートの製造を目指すもの
であって、ウォーターホワイトな可溶性シリケートは、
可溶性シリケートを製造するに有効な強アルカリ溶液に
、生物系シリカを、炭素化合物のような変色防止剤の存
在下に、溶解させることで調製される。前記の変色防止
剤は、生物系シリカに含まれる金属塩や有機物質によっ
て可溶性シリケートが変色せしめられるのを防止する。

生物系シリカは、米のもみ殻、米の茎、トクサ、ヨモギ
、バガス、成る種の竹、ジュロの葉、特にパルミラやし
、花粉などのようなシリカ含有生物系物質を、調節され
た条件で燃焼することで得ることができる。生物系物質
の燃焼は、既述した通り、実質的にすべてのシリカが結
晶状態であるよりも、むしろ無定形状態になるように調
節された条件で実施される。結晶状態のシリカは少量な
ら存在して差し支えない、好ましくは、生物系物質は約
２〜８％の炭素質物質が残液として残るよう燃焼される
。多くの商業的燃焼では、燃焼時間及び燃焼温度にも依
存するが、はぼ０．５〜８重量％程度の炭素質物質が米
のもみ殻灰全体に分散している。変色を防止するために
は、十分な炭素が存在していることだけが必要である。

米のもみ殻は木片やとうもろこし穂軸などのような他の
生物系物質と一緒に燃焼することができ、これによって
残留炭素が増大する。過剰な炭素は反応に有害ではない
。

有利には、米のもみ殻灰のような生物系シリカは、ケイ
酸ナトリウム又はケイ酸カリウムのような可溶性シリケ
ートの溶液を得るのに有効な強アルカリ溶液に、周囲温
度又はそれ以上の温度及び／又は大気圧下で溶解される
。昇温昇圧下では、反応が短時間で生起する。有利には
、本発明では従来法の如く、強アルカリ溶液に特級石英
を溶解させるような高温高圧を必要としない１強アルカ
リ溶液は約１２もしくはそれ以上のｐ）ｌであるべきで
ある。アルカリは純粋な水酸化ナトリウムでも、酸化カ
ルシウムと炭酸ナトリウムとの反応生成物でも、また副
生成物としての水酸化ナトリウムのいずれでも差し支え
ない。

米のもみ殻灰（ＲＨＡ）を水酸化ナトリウムに溶解させ
てケイ酸ナトリウムの溶液を生成させる一連の実験を行
った。　Ｒ）ＩＡが水酸化ナトリウムによく説けてケイ
酸ナトリウムに転化することは、何の疑問もない。これ
らの実験での生成物は、シリカについて分析せず、全ア
ルカリ及び全固体を滴定し、それからシリカを算出した
。

また、溶液は希薄な酸を用いてそのゲル化能をテストし
た。いずれも強いゲル化能を示し、実質的に溶解した及
び／又はコロイド状のシリカとシリケートが、溶液に存
在していることを示した。Ｒ１（Ａのこうした溶解は低
温及び周囲圧力の下で極めて迅速に生起した。変色防止
剤が存在しない場合、可溶性シリケートは黄褐色を呈し
、多くの商業的に用途に不向きになる。この変色はもみ
殻や他の有機物の灰に、少量の鉄、マンガン、銅又はク
ロムなどが存在することに原因するものと思われる。そ
して、この変色はＲＨＡを活性炭のような変色防止剤の
存在下に溶解することで防止される。有利には、米のも
み殻を商業的に燃焼させると、約２１１２〜８％の炭素
質残渣が残り、これが変色を防止する。

流動床を用いる成る種の炉では、灰に別の不純物が添加
されるが、これは篩分けされるべきである。

以下に、実質的に無定形の米もみ殻灰を、約２１１２〜
８重量％の炭素の存在下に、水酸化ナトリウムに溶解さ
せてケイ酸ナトリウムの溶液を生成させる一連の実験を
記述する。

実験は２７５下での実験を除いて、シリカ対酸化ナトリ
ウムの比１／２．１／１．及び２／１を使用して、室温
、１００’Ｆ、　２１２丁及び２７５下で行った。

固形分濃度は多くの場合、水系で２５〜３０％を採用し
た。溶液は１日から７日間熟成し、下記のような結果を
得た。

実施例１ 黒豚：室温での実験結果 室温では７日間の熟成期間経過後、比が異なる３種の溶
液すべてから、シリカ／酸化ナトリウムの比が１／２で
ある１５％溶液が得られた。

実施例２ 全固形分２５％で５ｉＱ、／Ｎａ、Ｏの比２／１゜１／
１．１／２で温度１００下での実験結果１日＝Ｓｉ０２
／Ｎａ、Ｏの比２／１の溶液がらＳｉＯ，／Ｎａ２Ｏの
比１／１．５の８％溶液が得られ、他の溶液は一様に よりアルカリ性である。

２日＝ＳｉＯ，／Ｎａ、Ｏの比２／１の溶液からＳｉＯ
，／Ｎａ、０の比１／１．５の１１％溶液が得られ、他
の溶液は一様に よりアルカリ性である。

３日＝ＳｉＯ，／Ｎａ、Ｏの比２／１の溶液からＳｉＯ
，／Ｎａ２Ｏの比１／１．２５の１２．５％溶液が得ら
れ、他の溶液は一様に よりアルカリ性である。

７日＝ＳｉＯ２／Ｎａ、０の比２／１の溶液がら５ｉ０
４／Ｎａ、Ｏの比１／１．１５の１４％溶液が得られ、
他の溶液は一様に よりアルカリ性である。

実施例３ 全固形分３２％でＳｉＯ，／Ｎａ、０の比２／１゜１／
１，１／２で温度２１２下での実験結果１時間＝ＳｉＯ
，／Ｎａ、Ｏの比２／１の溶液からＳｉＯ，／Ｎａ、Ｏ
の比１／１．１の１２％溶液が得られ、他の溶液はより
アル カリ性である。

２４時間＝ＳｉＯｚ／ＮａｚＯの比２／１の溶液から５
ｉ０２／Ｎａ、Ｏの比１．５／１の２３％溶液が得られ
、他の溶液はよりアル カリ性である。

４８時間＝ＳｉＯ，／Ｎａ、Ｏの比２／１の溶液から５
ｉ０２／Ｎａ２Ｏの比１．８／１の２５％溶液が得られ
、他の溶液はよりアル カリ性である。

７２時間＝ＳｉＯ，／Ｎａ、Ｏの比２／１の溶液からＳ
ｉＯ，／Ｎａ、Ｏの比２．０５／１の２６．５％溶液が
得られ、他の溶液はよりアル カリ性である。

」劃−−１し ７０％以上の固体は２４時間で２１２下の温度で反応し
、８３％の固体は７２時間で反応する。得られた溶液は
ウォーターホワイトである。シリカの比が低い溶液は、
２ハよりアルカリ性である。低シリカ（１７１〜１／２
）溶液は室温でも容易に得ることできる。

２１２丁の実験から回収される未反応灰は極めて黒く、
本質的に微細であるが、約２５％の粗くて脆いフラクシ
ョンであった。顕微鏡ｍ祭に選れば、銀色の金属粒子が
絡んだ乳白光を放つシリケートの断片が見出された０回
収されたフラクションのＸ線蛍光分析によれば、意外に
もマンガン金属と認められるものが高濃度で存在してい
ることが確認された。炭素は明らかに還元剤として作用
し、マンガンの珪酸塩又は酸化物を元素状マンガンに転
化させる。

高温高圧は若干の変色を引き起こす。簡単な実験により
、ウォーターホワイトな可溶性シリケートを経済的に生
成させるのに最適な温度と圧力を決定することが可能で
ある。

上記した実験に於いて、水酸化ナトリウムに加えて、炭
酸ナトリウムと酸化カルシウムの反応生成物や副生成物
である水酸化ナトリウム液、またソーダ灰と石灰のよう
な低級な水酸化ナトリウム源も使用可能であって、これ
らを使用してもウォーターホワイトな可溶性シリケート
を得ることができる。米のもみ殻に代えて上記した他の
生物系シリカ粒子を使用しても、上記した実施例と実質
的に同様な結果を得ることができる。

望むとあらば、可溶性シリケート溶液は、米国特許箱３
，８５６，５３９号に記載されているような機械的攪拌
を含む公知の方法で、空気を巻き込むことにより泡沫状
に泡立たせることもできる。

以上の通り、コマーシャルグレードのケイ酸ナトリウム
が、すなわち、ウォーターホワイトなケイ酸ナトリウム
が、簡単で低コストの装置で、しかも少ないエネルギー
ｍｌ量で、各種の生物系シリカから製造することができ
、シリカ対酸化ナトリウムのモル比が１．０〜２．０の
シリケートは、生物系シリカと強アルカリ溶液の比率を
単に変化させることで製造可能であり、高い比のものも
同様に得ることができる。固形分濃度は、溶液が非常に
粘稠に時点まで水を添加することで調節することができ
る。

炭素質残渣は主として活性炭であって、このものは多く
の商業的用途に有用である。ちなみに、ＲＨＡを使用す
ると、Ｒ）ＩＡの約８％程度が活性炭になり、米の茎を
燃やすと、その°約１２％が活性炭となる。

また、マンガンが炭素質残渣に濃縮されることも前記し
た通りであって、このマンゴは常法に従って抽出するこ
とができて、極めて有用である。

さらにまた、強アルカリ溶液に生物系シリカを溶解する
過程で、ケイ酸ナトリウムの変色を防止することで、有
利には、着色を調節することができる。

上記した好ましい具体例は１本発明を説明するためのも
のであるが、特許請求の範囲に示される本発明の技術思
想の範囲内で、これらの具体例には変更を加えることが
できる。

特許出願人　　　エンヴイロガード インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生物系シリカに含まれる多価金属又は有機成分によ
   って可溶性シリカが変色するのを防止できる十分な量の
   変色防止剤の存在下に、変色が生起する温度及び圧力よ
   り低い温度及び圧力で、可溶性シリケートを生成させる
   のに有効な強アルカリ溶液に生物系シリカを溶解させ、
   ウォーターホワイトな可溶性シリケートと、分離可能な
   残渣を生成させることからなる可溶性シリケートの製造
   法。 ２、変色防止剤が生物系シリカ全体に分散した活性炭素
   質物質である請求項１記載の方法。 ３、生物系シリカの溶解が周囲温度及び大気圧下で行わ
   れる請求項２記載の方法。 ４、生物系シリカの溶解が周囲温度以上の温度で行われ
   る請求項２記載の方法。 ５、溶解が大気圧以上の圧力で行われる請求項２記載の
   方法。 ６、生物系シリカの溶解が周囲温度以上の温度で、かつ
   大気圧以上の圧力で行われる請求項２記載の方法。 ７、炭素が少なくとも約１重量％の量で存在する請求項
   ２記載の方法。 ８、可溶性シリケートが乾燥される請求項２記載の方法
   。 ９、可溶性シリケートが泡沫状に泡立てられる請求項２
   記載の方法。 １０、米のもみ殻灰に含まれる多価金属又は有機成分に
   よって可溶性シリカが変色するのを防止できる十分な量
   の変色防止剤の存在下に、変色が生起する温度及び圧力
   より低い温度及び圧力で、可溶性シリケートを生成させ
   るのに有効な強アルカリ溶液に米のもみ殻灰を溶解させ
   、ウォーターホワイトな可溶性シリケートを生成させる
   ことからなる可溶性シリケートの製造法。 １１、変色防止剤が活性炭素質物質である請求項１０記
   載の方法。 １２、米のもみ殻灰の溶解が周囲温度及び大気圧下で行
   われる請求項１１記載の方法。 １３、米のもみ殻灰の溶解が周囲温度以上の温度で行わ
   れる請求項１１記載の方法。 １４、溶解が大気圧以上の圧力で行われる請求項１１記
   載の方法。 １５、米のもみ殻灰の溶解が周囲温度以上の温度で、か
   つ大気圧以上の圧力で行われる請求項１１記載の方法。 １６、活性炭素質物質が少なくとも約１重量％の量で存
   在する請求項１１記載の方法。 １７、可溶性シリケートが乾燥される請求項１１記載の
   方法。 １８、可溶性シリケートが泡沫状に泡立てられる請求項
   １１記載の方法。 １９、アルカリ溶液に生物系シリカを溶解させる過程で
   の色素生成を有効に防止する変色防止剤を含有し、生物
   系シリカから生成され、ウォーターホワイト色を呈する
   可溶性シリケート。 ２０、変色防止剤が活性炭素質物質である請求項１９記
   載の可溶性シリケート。 ２１、可溶性シリケートが乾燥される請求項２０の可溶
   性シリケート。 ２２、可溶性シリケートが泡沫状である請求項２０の可
   溶性シリケート。 ２３、アルカリ溶液に米のもみ殻灰を溶解させる過程で
   の色素生成を有効に防止する変色防止剤の存在下に米の
   もみ殻灰から生成され、ウォーターホワイト色を呈する
   可溶性シリケート。 ２４、可溶性シリケートが乾燥される請求項２３記載の
   可溶性シリケート。 ２５、可溶性シリケートが泡沫状である請求項２３記載
   の可溶性シリケート。 ２６、請求項１記載の方法から得られる残渣。 ２７、活性炭素質残渣からなる請求項２記載の方法で得
   られる残渣。 ２８、生物系シリカに固有のミネラルを含有し、請求項
   １記載の方法で得られる残渣。 ２９、生物系シリカに固有のマンガン濃縮物を含有し、
   請求項１記載の方法で得られる残渣。