JPH01109343A

JPH01109343A - フオトレジスト組成物及びフオトレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH01109343A
Application number: JP62268829A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kotani; 武小谷; Yutaka Saito; 豊斎藤; Yoshiaki Horiuchi; 良昭堀内
Original assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Current assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1989-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産呈上象■里豆互本発明はフォトレジスト組成物及びこれを用いる微細な
フォトレジストのパターンの形成方法に関する。

従来東狡■　　　　− 近年、集積回路の集積度が非常に高密度化しつつあり、
これに伴って素子の微細加工に要求されるパターンの寸
法もますます微細化し、同時に厳密な寸法精度も一層強
く要求されるに至っている。

このような要求に応えて、微細パターンを形成すること
ができ、しかも、工程条件の変動に対しても安定して寸
法精度を維持し得るように、従来、露光装置とフォトレ
ジスト材料の両者からの研究開発が鋭意展開されている
。

しかしながら、従来、露光装置、特に、ステッパーの高
ＮＡ化に伴って、その解像力は飛躍的に高まっているが
、デザインルールに求められる線幅は、既にその性能を
上回りつつあり、従って、微細なパターン加工を達成す
るために、フォトレジスト性能及び周辺加工技術の向上
が殊に強く要望されている。

このような要望に応えるために、例えば、ポジ型フォト
レジスト膜の上に光褪色性の染料を含有する感光層を設
けることが提案されている（Ｂ、　Ｐ。

Ｇｒｉｆｆｉｎｇら、１．　ＥＥＥ、　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋Ｖｏ１．　Ｉ！Ｄ
Ｌ−４（１）、　１４　（１９８３））　、この方法は
、最上層のＣＥＭ層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｅｎｈａｎｃ
ｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）がパターン状露光によって褪
色透明化し、パターン状露光のコントラストを改善し、
下層のフォトレジストの解像力を向上させようとするも
のであって、下地基板の反射を防止する材料と併用する
ことによって、有用であることが知られている。３層フ
ォトレジスト法（米国特許筒３．８７３．３６１号）や
ＰＣＭ法（Ｂ、　Ｊ、　Ｌｉｎ　ら、５ＰＩＥ、　Ｖｏ
ｌ　１７４．　ｐ。

１１４　（１９７９））も提案されており、一部では、
既に実用化されているが、これらの手法はいずれも工程
の増加や操作の煩雑化を伴うで、実際の製造ラインに導
入することは必ずしも容易ではない。

が　゛　しようとするロ　占本発明者らは、フォトレジスト組成物による微細パター
ン形成における上記した従来の技術における問題を解決
するために、従来、反射防止や定在波防止のためにフォ
トレジストに添加することが知られている染料化合物、
即ち、吸光剤に着目し、用いる現像液に対する溶解速度
が異なる２種類の吸光剤をフォトレジストに配合するこ
とによって、上記した吸光剤の本来の機能を保持しつつ
、新たに感度、プロファイル、寸法精度、フォーカスに
対する性能等を向上させることができ、かくして、工程
変更やデバイスの構造変更に対して、簡単に且つ容易に
フォトレジスト組成物側から対応して、微細加工が可能
であり、しかも、工程変更に対しても安定して寸法精度
を保持することができるフォトレジスト組成物を得るこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。

従って、本発明は、単層でしかも現用されている露光手
段を用いて、微細加工を行なうことができ、しかも、寸
法精度の高いパターンを安定して形成することができる
フォトレジスト組成物及びかかるフォトレジスト組成物
を用いる微細なフォトレジストパターンを形成する方法
を提供することを目的とする。

−占を　゛　るための本発明によるポジ型フォトレジスト組成物は、露光波長
付近に吸収を有し、フォトレジストの固形分に対して１
重量％加えたとき、用いる現像液に対してその溶解速度
を未露光時に０．１倍から１倍より小さい範囲の速度と
する感度低減吸光剤と、露光波長付近に吸収を有し、フ
ォトレジストの固形分に対して１重量％加えたとき、用
いる現像液に対してその溶解速度を未露光時に１〜５倍
の範囲の速度とする感度向上吸光剤とを含有してなるこ
とを特徴とする。

かかる本発明によるポジ型フォトレジスト組成物を用い
れば、その塗膜にフォトマスクを介して露光させてパタ
ーン潜像を形成し、これを現像することによって、安定
した寸法精度で微細パターンを形成することができる。

本発明においては、吸光剤として、露光波長付近、通常
、３００〜４５０ｎｍの範囲で光吸収し得ると共に、用
いる現像液に対する溶解速度が異なる２種類の吸光剤が
フォトレジストに配合される。

即ち、本発明においては、用いる現像液に対する溶解速
度が相対的に遅い吸光剤、従って、フォトレジストに添
加するとき、その感度を遅くする吸光剤（ここでは、感
度低減吸光剤と称する。表及び図面ではＤ　（１）と記
載される。）と現像液に対する溶解速度が相対的に速い
吸光剤、従って、フォトレジストに添加するとき、その
感度に影響を与えないか、又は感度を速くする吸光剤（
ここでは、感度向上吸光剤と称する。表及び図面ではＤ
　（Ｅ）と記載される。）とが吸光剤として併用される
。

より詳細には、感度低減吸光剤は、これを加えないフォ
トレジストに比べて、フォトレジスト固形分に対して１
重量％加えたとき、未露光部のフォトレジストの溶解速
度を０．１〜１倍の範囲とするものであり、更に、露光
波長の光に対するダラム吸光係数が１０〜１００１７ｇ
−Ｃｍの範囲にあることが好ましい。また、感度向上吸
光剤は、これを加えないフォトレジストに比べて、フォ
トレジスト固形分に対して１重量％加えたとき、その未
露光部の溶解速度を１〜５倍の範囲とするものであり、
更に、ダラム吸光係数が５０〜２００１１７ｇ−ｃｍの
範囲にあることが好ましい。

特に、本発明においては、上記感度低減吸光剤と感度向
上吸光剤とを組み合わせるに際しては、後述するように
、フォトレジストの種々の特性の調整を容易になし得る
ように、感度向上吸光剤のダラム吸光係数が感度低減吸
光剤のダラム吸光係数よりも大きくなる組み合わせにて
併用することが有利である。

感度低減吸光剤を含有するフォトレジスト組成物は、感
度向上吸光剤を含有するフォトレジスト組成物に比べて
、感度は低下するが、他方、パターンの寸法安定性は改
善され、そのプロファイルは相対的にすぐれたものとな
る。しかし、吸収強度が要求される場合や、反対に、感
度低減吸光剤の添加のみによって、上記好ましいプロフ
ァイル特性やフォーカス・マージン特性を維持しつつ、
感度や吸光度を調整することは困難である０本発明によ
れば、前記した２種類の吸光剤を併用することによって
、上記した問題が解決される。

即ち、感度低減吸光剤と感度向上吸光剤は、それぞれ第
１表のように、これらを添加することによって、フォト
レジスト組成物の特性を変化させる。従って、これらを
適正な量にて組み合わせて、フォトレジストに配合する
ことによって、所要の吸光度を確保しつつ、感度、プロ
ファイル等にすぐれる微細加工に適するパターンを形成
することができ、しかも、工程の変動があった場合でも
、フォトレジスト側から容易に対処することができる。

第１表（注）１）現像液に対する溶解速度２）クリーン・アウト性３）線幅の変化４）許容フォーカス範囲の寛容度第１Ａ図及び第１Ｂ図は、本発明によるフォトレジスト
組成物の効果を図式化して示す、感度低減吸光剤と感度
向上吸光剤とのフォトレジストへの適正量の配合によっ
て、所要の目的に応じて、フォトレジスト組成物の性能
を調整し、改善することができる０例えば、第１Ｂ図に
示すように、感度低減吸光剤の配合量を相対的に増量す
ることによって、ＣＤ寛容度やフォーカス・マージンの
上昇を図ることができる。他方、感度向上吸光剤の配合
量を相対的に増量することによって、スルー・プツト性
能を高めることができる。

このように、本発明によれば、感度低減吸光剤と感度向
上吸光剤とを複合して、フォトレジスト組成物に配合す
ることによって、例えば、フォトレジスト組成物の吸光
度を一定に保持しつつ、その性能を種々に調整、改善す
ることを可能とし、或いは上記２種の吸光剤の配合比率
を最適に選択することによって、フォトレジスト組成物
に所望の特性を新たに付与することができるので、従来
の露光装置を用いて、フォトレジスト側から工程変動に
容易に対処することができる。

更に、本発明によれば、感度低減吸光剤と感度向上吸光
剤の配合量を増大することによって、フォトレジスト組
成物の吸光度を大きくすることができ、これによって、
後述するように、高反射基板に適するフォトレジスト組
成物を得ることができる０反対に、吸光度の小さいフォ
トレジスト組成物は、フォトレジストに少量の感度低減
吸光剤と感度向上吸光剤とを添加することによって得る
ことができ、低反射基板に適する。中間の性質を有する
フォトレジスト組成物は、シリサイド基板に適する。

上述したような感度低減吸光剤としては、例えば、次式
で表わされるクマリン６次式で表わされるクマリン７次式で表わされるカヤセット・フラビンＦＧ等を挙げる
ことができる。

これら以外にも、例えば、コダック４１８　（コダック
社製）、マクロレックス・イエロー６Ｇ（バイエル社製
）等も感度低減吸光剤として好適に用いることができる
。

他方、感度向上吸光剤としては、例えば、次式で表わさ
れるコダック４３６次式で表わされるマルチウス・イエローＨ次式で表わされるスーダン■ 次式で表わされるスーダン■ ｎ讐等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば、カヤセット・イエローＧ
Ｎ（日本化薬■製）が感度向上吸光剤として好適に用い
られる。

しかしながら、上記感度低減吸光剤又は感度向上吸光剤
として例示した吸光剤は、その溶解度によっては、換言
すれば、併用する吸光剤との組み合わせによっては、反
対の特性をもつ吸光剤として用いられることは明らかで
ある。

上記例示した吸光剤のうちの幾つかについて、これを含
有するフォトレジスト組成物の未露光時のＮＰＲ９３４
現像液（０，１５０規定）への溶解速度を第２図に示す
。

従って、かかる意味において、下記に例示する吸光剤も
また、本発明において、感度低減吸光剤又は感度向上吸
光剤として用いることができる。

次式で表わされるカヤセット、スカーレット９次式で表
わされるクマリン３１４次式で表わされるオイル・イエロー０８次式で表わされ
るオイル・イエローＡＢ更に、カヤセット・フラビンＦ
Ｎ（日本化薬■製）、カヤセット・イエロー１８６（日
本化薬■製）、カヤセット・イエロー９６３（日本化薬
■製）等も、同様に用いられる。

本発明においては、感度低減吸光剤及び感度向上吸光剤
は、それぞれポジ型フォトレジストの固形分に対して０
．１〜１５重量％の範囲で加えられ、また、感度低減吸
光剤と感度向上吸光剤のそれぞれの配合比率は、その合
計重量に基づいて、それぞれが１〜９９重量％の範囲で
ある。

本発明によるフォトレジスト組成物は、シリサイド系や
アルミニウム等の高反射基板や、更には、段差を有する
基板に対しても、同様に、安定した寸法精度にて微細な
パターンを形成することができる。

上記したような高反射基板や段差を有する基板の場合に
は、−＋ａに、反射散乱光や、或いは下地からの反射光
による定在波によって、パターン形成は重大な影響を受
ける。その影響の度合は、デバイスの構造に依存し、デ
バイスが密なほど、また、反射率が高いほど、影響は顕
著となる。しかしながら、本発明によれば、フォトレジ
ストへの吸光剤の添加量を増大して、その吸光度を高め
ることによって、高反射基板や段差を有する基板につい
ても、上記影響を軽減して、寸法精度を十分な寛容度を
もって維持して、微細パターンを形成することができる
。

本発明においては、ポジ型フォトレジスト組成物の基剤
であるフォトレジストとしては、フェノール又はクレゾ
ールのノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む
フォトレジストが好適に用いられる。かかるフォトレジ
ストとしては、具体的には、例えば、コダック社製のＫ
ＭＰＲ８２０゜８２５及び８０９等（日本ではナガセ電
子化学−からそれぞれＮＰＲ８２０，８２５及び８０９
として市販されている。）、東京応化工業■製の０ＦＰ
Ｒ８００及び７３ＭＲ８９００、シラプレー社製のＡ２
１３５０及び１４０００等を挙げることができる。

１ｍ丸果以上のように、本発明によれば、露光波長に対する吸光
度が異なると共に、用いる現像液に対する溶解速度が異
なる２種類の吸光剤をフォトレジストに配合することに
よって、従来より知られている吸光剤の本来の機能を保
持しつつ、新たに感度、プロファイル、寸法精度、フォ
ーカスに対する性能等を向上させることができ、かくし
て、工程変更やデバイスの構造変更に対して、簡単に且
つ容易に対処して微細加工を行なうことができ、更に、
安定した寸法精度を保持することができる。

叉施班以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１−１ポジ型フォトレジストＫＭＰＲ８２０（コダック社製、
固形分３２重量％）にその固形分に対して１．０重量％
の前記コダックＤ４３６を感度向上吸光剤として添加し
、フォトレジストの固形分に対して１．０重量％の前記
カヤセット・フラビンＦＧとを加え、本発明によるフォ
トレジスト組成物を調製した。

これをケイ素基板に塗布し、１００℃の温度で２分間ホ
ットプレートを用いてプレベークし、膜厚１．２μｍの
フォトレジスト被膜を形成させた。

この被膜に対して、フォトマスクのテストパターンを介
して、ＮＳＲ１０１０Ｇ　（ＮＡ−０，３５）のステッ
パーを用いて、フォーカスを振りながら、ステップ露光
を行なった後、ＮＰＲ９３４現像液（０，１５０規定）
に３０秒間浸漬して現像し、次いで、純水でスプレー洗
浄した。

実施例１−２〜１−６実施例１−１において、フォトレジストに対する感度低
減吸光剤と感度向上吸光剤の添加量を変えた以外は、同
様にして、本発明による種々のフォトレジスト組成物を
調製した。

以上のようにして得たそれぞれのフォトレジスト組成物
について、感度低減吸光剤及び感度向上吸光剤の添加量
とフォトレジスト性能との関係を第２表に示し、また、
それぞれの０．８μｍにおけるプロファイルを第３図に
示す。

比較例１として、本発明による吸光剤を加えないフォト
レジストについて、同様にフォトレジスト性能を調べ、
その結果を第２表及び第３図に併せて示す。

第２表に示す結果から明らかなように、本発明のフォト
レジスト組成物を用いる場合、Ｅｔｈに関しては、感度
低減吸光剤の添加量の増大と共に感度が低下するが、し
かし、実施例１−６と比較例１との比較から明らかなよ
うに、感度向上吸光剤の添加は、感度に実質的に影響を
及ぼさない。

また、ＣＤ量と露光量との関係を示す第４図にみられる
ように、感度低減吸光剤の添加量の増大と共にＣＤのシ
フト量を低減させることができ、また、Ｅｔｈからみて
、より高倍量の露光量でマスク線幅を再現し得るので、
かくして、露光マージンが拡大され、仕上がり寸法の信
頼性が大幅に向上することが理解される。

更に、第５Ａ図から第５Ｅ図は、レチクル寸法を１．０
μｍとして、種々の露光量にて一２μｍから＋２μｍま
でフォーカスを振った場合の挙動を示す。感度低減吸光
剤の添加量の増大と共に、フォーカスに対するマージン
が拡がり、且つ、ビボタル・ポイントもマスク線幅のと
ころで得られていることが理解される。

実施例２−１ポジ型フォトレジスト組成物ＫＭＰＲ８２０（コダック
社製、固形分３５重量％）にその固形分に対してそれぞ
れ１．５重量％の前記コダックＤ４３６と前記カヤセッ
ト・フラビンＦＣとを加え、本発明によるフォトレジス
ト組成物を調製した。

第６図に示すように、このフォトレジスト組成物を６０
００人の段差を有するアルミニウム基板に塗布し、１０
０℃の温度で２分間ホットプレートを用いてプレベーク
し、段差上部で１．７μｍの膜厚を有し、段差下部（平
坦部）で２．３μｍの膜厚を有するフォトレジスト被膜
を形成させた。

この被膜に対して、テストパターンを介して、ＮＳＲ１
０１０Ｇ　（ＮＡ−０，３５）のステッパーを用いて露
光した後、ＮＰＲ９３４現像液（０，１５０規定）に３
０秒間浸漬して現像し、次いで、純水でスプレー洗浄し
た。

実施例２−２〜２−６実施例２−１において、フォトレジスト組成物に対する
感度低減吸光剤と感度向上吸光剤の添加量を変えた以外
は、同様にして、本発明による種々のフォトレジスト組
成物を調製した。

以上のようにして得たそれぞれのフォトレジスト組成物
について、感度低減吸光剤及び感度向上吸光剤の添加量
と、Ｅｔｈ及び最適露光時の段差上部での線幅シフト量
の関係を第３表に示す。

比較例２として、本発明による吸光剤を加えないフォト
レジストについて、同様にフォトレジスト性能を調べ、
その結果を第３表に併せて示す。

第３表に示す結果から明らかなように、本発明のフォト
レジスト組成物によれば、下地基板に見合う吸光度を付
与することによって、ノツチングを解消することができ
る。また、このとき、段差上下での寸法差を小さくする
には、感度低減吸光剤を配合比率を高めればよい。他方
、感度を重視する場合は、感度向上吸光剤の配合比率を
高めればよい、即ち、本発明によれば、選択幅を著しく
拡げることができる。

【図面の簡単な説明】

示すグラフ、第３図は、本発明によるフォトレジスト組
成物及び比較例によるフォトレジスト組成物で形成した
パターンにおけるプロファイルを示す断面図、第４図は
、本発明及び比較例によるフォトレジスト組成物を用い
た場合の露光量とＣＤとの関係を示すグラフ、第５図は
、本発明によるフォトレジスト組成物で形成したパター
ンにおけ　　　　　磐第１Ａ図第１８図Ｄｔｘ＊（Ｉ緯和鉱）現凍−＋（Ａ）第３図第４図冑％量Ｏ：ｔｈ　ｒ＝ｔ−ｒ、ｔｈ＃１ｋｍ　）第５Ａ
図７者−カス（，４ｔ）第５Ｂ図７オーカス（Ａ）第５Ｃ図第５０図フォーカス（）Ｌ）第５Ｅ図７ＦカスＯＬ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）露光波長付近に吸収を有し、フォトレジストの固
形分に対して１重量％加えたとき、用いる現像液に対し
てその溶解速度を未露光時に０．１倍から１倍より小さ
い範囲の速度とする感度低減吸光剤と、露光波長付近に
吸収を有し、フォトレジストの固形分に対して１重量％
加えたとき、用いる現像液に対してその溶解速度を未露
光時に１〜５倍の範囲の速度とする感度向上吸光剤とを
含有してなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組
成物。
（２）露光波長付近に吸収を有し、フォトレジストの固
形分に対して１重量％加えたとき、用いる現像液に対し
てその溶解速度を未露光時に０．１倍から１倍より小さ
い範囲の速度とする感度低減吸光剤と、露光波長付近に
吸収を有し、フォトレジストの固形分に対して１重量％
加えたとき、用いる現像液に対してその溶解速度を未露
光時に１〜５倍の範囲の速度とする感度向上吸光剤とを
含有してなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組
成物の塗膜にフォトマスクを介して露光させてパターン
潜像を形成し、これを現像して、安定した寸法精度で微
細パターンを形成することを特徴とするフォトレジスト
パターンの形成方法。