JPH01107858A - 超電導物質の分離回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超電導物質の分別回収装置に関するものであ
り、特にはマイスナー効果を利用して超電導物質粉末を
含む粉末混合物から超電導物質粉末を分別回収する装置
に関する。

本発明は、近時脚光をあびている、臨界温度の高い酸化
物超電導物質を対象として、超電導線材、超電導テープ
、超電導シート等を製造する為の超電導原料粉末を調製
するのに有用に用いられる。

Ｒ１しど１量 従来予想もされなかった高温で超電導を示す酸化物セラ
ミクス系超電導物質が相次いで報告されつつある。

超電導現象の発見は古＜１９１１年に遡るが、以来Ｎｂ
系化合物を中心として研究が進められ、これまで最も高
い温度で超電導を示す物質はＮ　ｂ　ｓ　Ｇ　ｅ　（２
３Ｋ　）であった。この臨界温度２３にの壁を破るのは
難しいと考えられてきたが、−昨年、臨界温度３０にの
Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０が報告されてからは状況は−変し
、Ｌａ−５ｒ−Ｃｕ−０（３７−５４Ｋ）が発表され、
更には液体窒素の沸点（７７Ｋ）を上回るＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０が発表された。これに伴い、超電導物質の実用化
は身近かなものとなり、多数の研究が現在精力的に続け
られている。

そして最近の研究では、この液体窒素の沸点（７７Ｋ）
を越える臨界温度を持つ酸化物超電導体は、酸素欠乏三
層へロブスカイト構造を持つ第２種超電導体であり、Ｂ
ａ２ＲＣｕ、Ｏｙ　（Ｒは希土類元素或いは少（とも１
種類の希土類元素を含む２種以上の元素から成る化合物
）として系統づけられるに至っている。この様な酸素欠
乏三層ペロブスカイト構造を保持しつつ、上記のＢａ２
ＲＣｕ３０ｙの一部の元素を１種或いは２種以上の元素
で置換したものでも、７７に以上での臨界温度を持つ高
温超電導体となるものがある。

′と　の口　、。

超電導体は、線材、テープ、シート、板その他の成形品
として実用に供されるが、現段階では先ず超電導物質粉
末を調製し、そして後様々の手段により成形を行うのが
一般的である。

超電導物質粉末の調製方法としては、固相反応法及び熱
分解法が知られている。前者は、金属酸化物、炭酸塩、
金属水酸化物等を混合した後、加熱し、固相反応により
、超電導粉末を合成するものである。後者は、蓚酸塩、
炭酸塩、クエン酸塩等を用いて共沈物を熱分解するもの
である。こうした方法においては、超電導物質単独の粉
末を得ることはきわめて困難である。このうち、固相反
応法を例にとると、焼成に最適の温度範囲が極めて狭く
、超電導体と成る相のみの合成は困難である。

例えば、臨界温度９０に〜９５にのＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ
ｓＯｔ−δを合成する場合には、Ｙｚ　Ｏｓ　、ＢａＣ
ｏ５　、ＣｕＯ粉末を混合し、空気中９ｏＯ〜９５０℃
で焼成する方法が知られているが、９４０℃以下の温度
で焼成した場合、Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃ，ｕｓｏｔ−ａと共
にＹｘＯｓ、ＢａＣｏ３、ＣｕＯが未反応のまま残るし
、９３０℃以上の温度で焼成した場合、ＹＢａａ　Ｃｕ
ｓ　０７−δの　他に、ＢａＣｕ０ｚ　、Ｙｚ　ＢａＣ
ｕ０ｓなどが生成してしまうといった問題があった。

このように、超電導物質を、未反応や熱分解反応等によ
る異相の無い単一の超電導体相として合成反応させるに
は、十分な混合、正確な温度制御、十分なる長時間の反
応等反応条件を適確にコントロールすることが必要であ
り、実際上その実現は困難をきわめた。

以上の通り、従来方法により超電導体粉末を製造した場
合、超電導相以外の相が不可避的に共存し、そのためこ
れを原料として使用して製造した線材、テープ、シート
等は臨界電流密度が小さく、また例えば磁気シールド材
は磁気シールド効果が小さいといった問題を生じていた
。

凡豆立旦刀 本発明は、上記問題点を解決して、臨界電流の大きな超
電導体を製造するための簡易な対策を確立することを目
的とする。

聚匪二盟Ｉ 上述したように、臨界電流密度の大きな超電導体を実現
し得ない要因の一つは、その原料粉末に超電導物質粉末
以外の異相粉末が不可避的に共存することである。一定
以上の臨界温度を示す単一相の超電導粉末の入手が困難
である以上、そうした異相粉末を除去する簡易な技術を
確立することが最も得策であると思われる。そこで、本
発明者等は、超電導物質に固有のマイスナー効果を利用
することを想到するに至った。

マイスナー効果とは、超電導体に固有の特性で、完全反
磁性ともいわれ、臨界温度以下で外部磁場の磁束が侵入
しないように、外部磁場とは逆向に磁化する性質をいう
ものである。したがって、臨界温度以下において、超電
導体は、外部磁場に反撥する性質を持っている。臨界温
度以下において、超電導物質粉末が外部磁場に反撥する
性質を利用して、超電導相粉末を他の相から浮揚せしめ
て、その分離回収を図ったところ、きわめて好成績を得
た。

この知見に基いて、本発明者等は、同日特許願において
、超電導物質粉末を粉末混合物の残部から浮揚した状態
で分離しそして回収することを特徴とする超電導物質の
分離回収方法を提唱した。

本発明は、この方法を実施するための装置として、超電
導物質粉末を含む粉末混合物を納める分離器と、該分離
器の底壁に隣り合って設置される磁石と、浮揚した超電
導物質粉末を回収容器に移す移送手段とを備えることを
特徴とするマイスナー効果を利用する超電導物質の分離
回収装置を提供するものである。

移送手段としては、送風ファン或いは吸引導管が有用に
用いられる。

免吸旦且婆ヱ１ｊ 超電導には、（イ）電気抵抗零、（ロ）完全反磁性及び
（ハ）ジョセフソン効果という３つの重要な特性があり
、これらを利用して様々の分野への応用が考えられてい
る０例えば、電気抵抗が零であることから、送電や発電
の分野では低損失で大電流が得られる。高磁界の発生を
必要とする磁気浮上列車や加速器への応用に大きな期待
が寄せられている。又、完全反磁性特性を利用して磁気
シールド材が実用化できる。さらにジョセフソン効果を
利用して高速コンピュータ素子や超電導量子干渉計（Ｓ
ＱＩＤ）への応用も有望視されている。このように、超
電導体の応用面は広範囲に及び枚挙のいとまがない。

こうした実用化のためには、超電導体の線材、テープ、
薄膜、シート等の製造のための加工技術の確立が基本で
あり、多数の研究が続けられている。超電導物質は非常
に脆いため加工が困難であり、現段階では特殊な加工方
法に頼らざるを得ない。実際例としては、焼成した超電
導セラミクスを粉末にして調合金製のあるいは銀金金製
の管の中に詰めて両端を閉じ、次いでその管をローラや
ダイスにかけて室温で徐々に延ばして線、テープ等が製
造されている。更には、基板上にスパッタリング法によ
って薄膜を形成することも既に行われており、そのため
には超電導セラミクスの粉末をターゲット形態に圧縮成
形することが必要である。

どのような成形方法が採られるにせよ、その原料として
合成された超電導物質粉末を得ることが第一歩である。

超電導物質の原料粉末の合成法としては、固相反応法と
蓚酸塩、炭酸塩或いはクエン酸塩を用いる熱分解法が知
られている＃　ＹＢａｓ　Ｃｕ５Ｏ１−δの製造を例に
とると、固相反応法では、Ｙ２Ｏ５、ＢａＣＯ５及びＣ
ｕＯ粉末が１：４：６のモル比で混合され、９００〜９
５０℃の温度で焼成され、そして焼成物が粉砕されて、
合成原料粉末となる。蓚酸塩を用いての熱分解法では、
Ｙ　（ＮＯｓ　）ｓ　　・ｘＨｚ　０，２Ｂａ　（ＮＯ
ｓ　）ｚ及び３Ｃｕ　（ＮＯｓ　）＊　・３Ｈ＊　Ｏの
原料硝酸塩に蓚酸を加えて共沈させ、共沈物を焼成後粉
砕して原料粉末を得る。蓚酸の変りにに、ＣＯｓを用い
て共沈させるのが炭酸塩法である。クエン酸塩法は、ク
エン酸とエチレングリコールを原料の硝酸塩に加えて共
沈させるものであり、ゲル法とも。

呼ばれている。

記述した通り、これら原料粉末の合成に際して、超電導
相以外の相が不可避的に発現する。本発明者等の実験例
に従えば、上記固相反応法でＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　ｓ
　Ｏｔ　−８を合成する場合、Ｙａｋｓ、ＢａＣＯ５、
ＣｕＯをそれぞれ０．５ｍｏｌ、２ｍｏ　１．３ｍｏ　
１ボールミル中でエチルアルコールと共に湿式混合し、
８００℃〜１０ｏＯ℃の範囲の種々の温度で焼成した結
果、９４０℃以下では、ＹＢａｓ　Ｃｕｓ　Ｏｒ−δの
他に原料のＹｚ　Ｏｓ　、ＢａＣ０’ｓ　、ＣｕＯが残
留し、また９３０℃以上では、ＢａＣｕ０ｔ　、Ｙｚ　
ＢａＣｕＯ３が共に生成することを見出した。即ち、Ｙ
Ｂａｚ　Ｃｕｓ　０７−δのみを合成することは不可能
であることが判明した。

これら異相の共存こそが、成形後の超電導体の超電導特
性を低下せしめる要因の一つなのである。

そこで、本発明者等は、マイスナー効果を利用して、超
電導物質粉末の、超電導特性を示さない物質の粉末から
の分離回収法を提唱したものである。ＹＢａｚ　Ｃｕｓ
　０７−Ｊの場合、ＹＢ　ａｘ　Ｃｕｓ　０７−Ｊ粉末
が、Ｙ、０６、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ１Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ
ｘ、Ｙ２ＢＢＣｕＯｓ等の他相粉末から分離回収される
。マイスナー効果を利用すれば、予想以上に良好な分離
回収が達成されることがここに初めて確認されたもので
ある。

第１図は、本発明に従うマイスナー効果を利用しての分
離回収設備の一例を示す、焼成後の超電導物質を含む原
料は、１つの粒子が単一相となるように十分細かく粉砕
される。これら原料粉末が分離器１中へ冷却剤或いは寒
剤Ｃと共に装入される。冷却剤は、対象とする超電導物
質の臨界温度に応じて選択され、常温超電導物質の場合
には冷却剤は不要である。ＹＢａ２Ｃｕｓ○７づの場合
には液体窒素が使用される。その後、電磁石（マグネッ
ト）２へ通電を行い、磁場を発生せしめる。５〜２０分
後、分離器１内の原料粉末中の超電導物質粉末Ｓは浮揚
し、他の相の粉末Ｒは沈降状態となる。分離器１には超
電導物質粉末Ｓの浮揚水準に対応して移送手段としての
回収用導管３が設けられている。導管３はバルブ４を組
込んでいる。バルブ４を開くと、浮揚している超電導物
質粉末は導管３中に吸入され、回収容器としてのが過器
５にて冷却剤（液体窒素）と分離して回収される。冷却
剤は溜め６中に放下される。装置全体はハウジング７に
納められ、ハウジング内部は水分が霜となって付着する
のを防ぐため窒素ガス等でパージすることが好ましい。

選別効果を増大するために、分離を二段階或いはそれ以
上の段階にわたって実施しても良い。

第２図は、移送手段としてファンを用いて浮揚超伝導物
質Ｓを吹飛ばす装置例を示す、２重ゲート式のホッパ９
から投入された原料粉末は一定量づつ容器１に放下され
る。電磁石（マグネット）２により浮揚した超電導物質
粉末Ｓがファン８によって回収容器５内へと吹飛ばされ
る。ハウジング７内は冷却剤にて冷却されている。

電磁石（マグネット）は、容器底だけでなく、分離効率
を改善するために浮遊超伝導物質粉末が回収容器側に反
撥されるよう回収容器とは反対側の側部に設置してもよ
い。

以下、本発明装置を用いての超電導物質分離の効果を示
す為実験例を示す。

く実験例１〉 Ｙｚ　Ｏｓ　、ＢａＣＯ５及びＣｕＯ原料粉末をそれぞ
れ０．５ｍｏｌ、２ｍｏｌ及び３ｍｏ　ｌの割合で秤量
し、エチルアルコール５００ｃｃを加えて混合した。こ
れをボールミルに装入し、２４時間混合した後、内容物
をと一カに移し、乾燥した。これを高純度アルミナ製る
つぼに入れ、９５０℃で２０時間焼成した後、炉中アニ
ールし、そしてスタンピングミルで粒径５０μｍ以下ま
で粉砕した。

粉砕された原料粉末を第１図の装置において液体窒素と
共に分離器に装入し、電磁石通電後（磁束密度：　１．
ＩＴ）１５分して浮揚した粉末を回収した。

これを、内径３ｍｍφ、外径５ｍｍφの銀パイプにつめ
、線形１ｍｍφまで、冷間線引した後、９５０”Ｃで５
時間熱処理し、さらに炉中アニールし、超電導線材を作
製した。この線材の臨界温度は９３に、！ｉ界電流密度
は５１０Ａ／ａｍ”であった。尚、線材化する前の粉末
をＸ線回折、ならびにＥＰＭＡで分析した結果Ｙ　Ｂ　
ａ　ｘ　Ｃｕ　ｓ　Ｏｔ−３のみに完全に分離されてい
ることが判った。

く実験例２〉 Ｙ　＊　Ｏｓ　、Ｂ　ａ　ＣＯｓ　、Ｃｕ　Ｏをそれぞ
れ２ｍｏｌづつと、エチルアルコール４５０ｃｃを混合
し、実施例１と全く同じ処理を行なった。線材の臨界温
度は９２Ｋ、臨界電流密度は４９５Ａ／ｃｍ２であった
。尚、線材化する前の粉末は、原料のストイキオメトリ
−のずれにもかかわらず、ＹＢａ２Ｃｕｓ　ｏ？−δの
みに分離されていた。

く比較実験例１〉 実施例１と同様に混合、焼成、粉砕したものを分離段階
を行わず、やはり同様に線材化した。この線材の臨界温
度は８３に、臨界電流密度は６７Ａ　／　ｃ　ｍ　”で
あり、実施例１．２に比べ著しく特性が劣っていた。尚
、線材化前の粉末は、ＹＢａａ　Ｃｕｓ　０７−ａの他
にＹ　＊　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ、ＢａＣｕ０ｚ　ｓ　Ｙ
ａ　Ｃｕ２０ｓ　、が混在していることが判った。

ｌ豆坐盈遇 本発明装置を利用しての分離段階を組込んで超電導体を
製造することにより得られた超電導体は超電導相以外の
相を実質台まないから線材化、テ−ブ化その他の成形後
臨界電流密度及び臨界温度が高くなる点で超電導体の実
用化に大きく貢献する。磁気シールド原料の調製にもき
わめて有効である。

また、本装置による分離工程の組入れにより、（イ）効
率の悪い、原料粉の粉砕及び混合操作の時間的短縮が図
れ、 （ロ）高温による仮焼が可能となるため、仮焼が短時間
ですみ、そして （ハ）比較的温度プロフィルの良くない炉でも使用可能
となり 全体として合成原料粉の調製が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明装置の一例の概略断面図であり、第２
図はまた別の装置例の概略断面図である。 １：分離器 ２：電磁石（マグネット） ３二導管 ４：バルブ ５：＞；過器（回収容器） ６：冷却剤溜め ７：ハウジング ８：ファン ９：ホッパ Ｓ：超電導物質粉末 Ｒ：残部粉末 りしイスζ４吟ト已３ 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）超電導物質粉末を含む粉末混合物を納める分離器と
   、該分離器の底壁に隣りあって設置される磁石と、浮揚
   した超電導物質粉末を回収容器に移す移送手段とを備え
   ることを特徴とするマイスナー効果を利用する超電導物
   質の分離回収装置。 ２）移送手段が送風ファン或いは吸引導管である特許請
   求の範囲第１項記載の装置。