JPH01102806A - 温度補償用誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は温度補償用誘電体磁器組成物に関し、特にた
とえば積層コンデンサの誘電体磁器として用いられる温
度補償用誘電体磁器組成物に関する。

（従来技術） 従来、この種の温度補償用誘電体磁器組成物としては、
ＭｇＴｉ０ｓ−ＣａＴｉＯｓ系の磁器が用いられていた
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ＭｇＴｉ０．−ＣａＴｉＯ，系の磁器で
は、その焼結温度が１３００℃以上と高く、さらに、非
酸化性雰囲気中で焼成した場合に磁器が還元されて絶縁
抵抗値が著しく低下するという問題点を有していた。

また、積層セ゛ラミックコンデンサの一般的な製法にお
いては、ドクタブレード法などの方法によって得られた
グリーンシートと呼ばれる焼成前のセラミックシート上
に内部電極となる導体金属粉末ペーストを印刷塗布し、
これを複数枚交互に積層し圧着したものを焼成する工程
がとられている。

そのため、従来の材料では焼成コストが高くつくばかり
でなく、誘電体セラミックと同時に焼成される積層コン
デンサの内部電極の材料として、誘電体セラミックが焼
結する温度で熔融せず、かつ、セラミックが半導体化し
ない高い酸素分圧下で焼成されても酸化されない金属を
用いなければならない。このため、従来の材料を積層コ
ンデンサの誘電体磁器として用いる際には、内部電極の
材料としそ高融点かつ高温で酸化しにくい高価なパラジ
ウムや白金を使用しなければならず、積層コンデンサの
コスト低減の障害となっていた。

以上のことから、積層セラミックコンデンサの低価格化
および小型大容量化のために内部電極の材料を高価な貴
金属から安価な卑金属にすることが望まれていたが、卑
金属たとえば銅を内部電極として用いるためには、銅が
酸化あるいは溶融しない酸素分圧の低い中性または還元
雰囲気中で１０００℃以下で半導体化することなく焼結
し、コンデンサ用誘電体として十分に高い比抵抗と優れ
た誘電特性を有する誘電体磁器組成物が必要とされてい
た。

それゆえに、この発明の主たる目的は、１０００℃以下
の低温で焼結し、かつ、非酸化性雰囲気中で焼成しても
磁器の比抵抗値が１０１２Ωｃｍ以上と高い温度補償用
誘電体磁器組成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） この発明は、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化
珪素および酸化ジルコニウムを主成分として含み、酸化
バリウムおよび酸化ストロンチウムの含有量の合計を（
Ｂ　ａｌ−ａ　Ｓ　ｒｅ　）　Ｏ（ただし、Ｑ＜ａ≦０
．９）に換算してｘｉｉｔ部とし、酸化珪素の含有量を
Ｓｉｏ！に換算して７重量部とし、酸化ジルコニウムの
含有量をＺｒＯ，に換算して２重量部としたとき（ただ
し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ−１００）、次の各点Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄ　（Ｘ。

Ｙ、Ｚ） Ａ　（５０，４９，１） Ｂ　（５０，２０，３０） Ｃ（１５，２０，６５） Ｄ　（１５，８４，１） を頂点とした多角形で囲まれる範囲にある組成のうち、
Ｚｒ０ｚの一部をＴｉ０１およびＳｎＯ。

のうちの１種以上で１〜３０重量部置換した、温度補償
用誘電体磁器組成物である。

（発明の効果） この発明によれば、１０００℃以下の低温で焼結し、か
つ、非酸化性雰囲気中で焼成しても比抵抗値が１６１１
Ω１以上と高い温度補償用誘電体磁器組成物が得られる
。そのため、この温度補償用誘電体磁器組成物を積層コ
ンデンサの誘電体磁器として用いれば、焼成コストを安
価にすることができ、かつ、抵抗値が低くて安価な銅、
＃ｌ系合金あるいはその他の卑金属を内部電極として用
いることができるので、従来に比べて、積層コンデンサ
の大幅なコストダウンを図ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。

（実施例） まず、原料として、Ｂ　ａ　ＣＯ３、Ｓ　ｒ　ＣＯ：ｌ
　。

Ｓｉｎｇ　＋　　Ｚｒ０ｚ　、ＴｉＯ２，５ｎＯｚおよ
びＡＮｔＯ，を別表１に示す組成となるように秤量し、
それらをボールミルで１６時時間式混合した後、蒸発乾
燥して混合粉末を得た。

次に、この混合粉末を８５０℃で２時間仮焼し、これに
結合材として酢酸ビニルを５重量部加え、再びボールミ
ルで１６時時間式混合、粉砕して粉砕物を得た。

そして、この粉砕物を蒸発乾燥して整粒し、果粒状の粉
末を得た。

それから、こうして得た果粒状の粉末を乾式プレス機で
２ｔｏｎ／ａｄの圧力で加圧し、直径２２寵、厚さ１．
０ｆｌの円板状に成形して成形物を得た。

次に、この成形物をＮｚ−Ｈｚガス雰囲気中で別表２に
示した各温度条件で２時間焼成を行って、焼成物を得た
。

さらに、これらの焼成物の両生面に、電極を形成する際
に磁器が特性の変化を受けることを避けるために、Ｉｎ
−Ｇａ合金を塗布して電極を形成し試料１〜１７とした
。

そして、これらの試料について、次に示す各特性をそれ
ぞれの条件や測定方法で測定し、その結果を別表２に示
した。

（１）比誘電率：周波数ＩＭＨ！、温度２５℃の条件下
で測定した。

（２）Ｑ値（品質係数）：周波数ＩＭＨｚ、温度２５℃
の条件下で測定した。

（３）低温側の静電容量の温度係数（ｐｐ＋ｓ／　”ｔ
：　）　　：２５℃での静電容量Ｃ８を基準として、こ
れと−５５℃での静電容量Ｃ！とから次式（１）によっ
て算出した。

低温側の静電容量の温度係数（ｐｐｔｓ／　’Ｃ）（Ｃ
ｔ　　ＣＩ）　ｘｌＯ” Ｃ，（−５５−２５）　　　　・・・　（１）（４）高
温側の静電容量の温度係数（ｐｐｎ＋／　”ｃ　）　　
：２５℃での静電容量Ｃ８を基準として、これと１２５
℃での静電容量Ｃ８とから次式（２）によって算出した
。

高温側の静電容量の温度係数（ｐｐｍ／　’Ｃ）（Ｃ３
Ｃ１）　ＸＩＯ”　　。

ＣＩ（１２５−２５）　　　　　・・・　（２）（５）
比抵抗：２５℃で５００ｖ直流電圧を印加して電流値を
測定し、それらから算出した。

なお、別表１および別表２中で＊印を付したものはこの
発明Φ範囲外のものであり、それ以外はこの発明の範囲
内のものである。

また、別表１および別表２に示した各試料の主成分の組
成を図中に３成分組成図で示した。この図面においてＱ
印を付した数字は各試料番号を示す。

さらに、この図中には、この発明の組成物の主成分の組
成比を示す領域を、組成点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを頂点と
した４角形で示した。すなわち、酸化バリウムおよび酸
化ストロンチウムの含有量の合計を（Ｂａｌ−ａ　３ｒ
、）Ｏに換算してＸ重量部とし、酸化珪素の含有量を５
ｉｆｔに換算して７重量部とし、酸化ジルコニウムの含
有量をＺｒＯ２に換算して２重量部としたとき（ただし
、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ−１００）　、この発明の組成物の主成分
の組成比（Ｘ、Ｙ、Ｚ）は、組成点Ａ（５０，４９，１
）、Ｂ　（５０，２０，３０）、Ｃ（１５゜２０．６５
）およびＤ　（１５，８４，１）を頂点とした多角形で
囲まれる領域内の組成比に相当するのである。

そして、この発明にかかる組成物は、上述の主成分中の
ＺｒＯ□の一部がＴｉｅ、およびＳｎＯ２のうちの１種
以上で１〜３０重量部置換され、さらに、必要に応じて
、主成分１００重量部に対して酸化アルミニウムがＡＩ
！１０２に換算して２０重量部以下（０重量部を含まず
）添加含有される。

なお、この図中には、０＜ａ≦０．９の関係が成り立つ
ことは表されていない。

また、各試料の主成分中のＺｒＯ□の一部をＴｉＯ２お
よびＳｎＯ，で置換した割合は、別表１に示され図中に
は示されていない。

次に、この発明にかかる温度補償用誘電体磁器組成物を
上述の範囲に限定した理由について説明する。

（１）３成分組成図に示す組成点ＡおよびＢを結ぶ線分
の外側の組成領域では、Ｑ値が１０００以下となりかつ
静電容量の温度係数が＋１１００ｆ）ｐ　／　’Ｃ以上
となり、しかも、焼結磁器素体の表面上にガラス質が浮
くので好ましくな、い（試料番号６参照）。

（２）３成分組成図に示す組成点ＡおよびＤを結ぶ線分
の外側の組成領域でも、Ｑ値が１０００以下となりかつ
静電容量の温度係数が＋１１００ｐｐ／℃以上となり、
しかも、焼結磁器素体の表面上にガラス質が浮くので好
ましくない（試料番号５参照）。

（３）３成分組成図に示す組成点ＢおよびＣを結ぶ線分
の外側の組成領域では、１１５０℃の温度で焼成しても
緻密な焼結体が得られないので好ましくない（試料番号
７参照）。

（４）３成分組成回に示す組成点ＣおよびＤを結ぶ線分
の外側の組成領域でも、１１５０℃の温度で焼成しても
緻密な焼結体が得られないので好ましくない（試料番号
８参照）。

（５）主成分に酸化バリウムが全く含まれない場合、す
なわちａ−１の場合、１１５０℃の温度で焼成しても緻
密な焼結体が得られないので好ましくない（試料番号１
４参照）。

（６）ＺｒＯｚの一部をＴ　ｔ　Ｏｚ　＊　　Ｓ　ｎ　
Ｏｚで置換することによって、高温側と低温側とにおけ
る静電容量の温度係数の差が小さくなる。これは、Ｚｒ
Ｏ，のうちの１重量部以上をＴ　ｉ　ＯｘあるいはＳｎ
Ｏ，で置換することによって効果を確認することができ
る（試料番号１２および１５参照）。

しかし、ＺｒＯ，のうちの３０重量部より多くＴｉＯよ
あるいはＳｎＯ，で置換すると磁器の焼結性が低下し焼
結温度が１１５０℃以上と高くなるため好ましくない（
試料番号１６参照）。

（７）さらに、ＡｌｚＯ＊を主成分１００重量部に対し
て２０重量部以下添加含有すると、磁器の特性にばらつ
きが少なくなりかつ特性が一定の水準でそろう。しかし
、Ａｌｔｏ３の添加量が２０重量部を超えると焼結温度
が１１５０℃以上と高くなるため好ましくない（試料番
号１１参照）。

それに対して、この発明の範囲内の試料では、還元雰囲
気中で１０００℃以下で焼結し、温度に対する静電容量
の温度係数の絶対値が１１００ｐｐ／℃以下と小さく、
品質係数（Ｑ値）が１０００以上と高く、２５℃におけ
る比抵抗が１０１２Ω口以上の特性が得られる。

したがって、この発明にかかる誘電体磁器組成物をセラ
ミックコンデンサの誘電体として用いれば、焼成コスト
の低減が可能となる。また、この発明にかかる誘電体磁
器組成物を積層セラミックコンデンサの誘電体として用
いれば、従来の高価な貴金属に比べて安価な銅、ニッケ
ル、鉄、クロムなどの卑金属あるいはこれらからなる合
金を内部電極とすることが可能になり、積層セラミック
コンデンサの大容量化にともなう電極コストの増大を解
消することができ、低価格な積層セラミックコンデンサ
を得ることができる。

なお、上述の実施例において焼成雰囲気としてＮ、−Ｈ
ｔからなる還元性雰囲気を用いたが、この発明では、Ａ
　ｒ　＋　　ＣＯｒ　　ＣＯｘ　＋　Ｈｚ　）　Ｎｔお
よびこれらの混合雰囲気ガスを用いてもよいことはいう
までもない。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の組成物の主成分の配合比を示す３成分組
成図である。 特許出願人　株式会社　村田製作所 ′代理人　弁理士　岡　１）　全　啓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化バリウム，酸化ストロンチウム，酸化珪素およ
   び酸化ジルコニウムを主成分として含み、前記酸化バリ
   ウムおよび前記酸化ストロンチウムの含有量の合計を（
   Ｂａ＿１＿−＿ａＳｒ＿ａ）Ｏ（ただし、０＜ａ≦０．
   ９）に換算してＸ重量部とし、前記酸化珪素の含有量を
   ＳｉＯ＿２に換算してＹ重量部とし、前記酸化ジルコニ
   ウムの含有量をＺｒＯ＿２に換算してＺ重量部としたと
   き（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）、次の各点Ａ，Ｂ，
   ＣおよびＤ（Ｘ，Ｙ，Ｚ） Ａ（５０，４９，１） Ｂ（５０，２０，３０） Ｃ（１５，２０，６５） Ｄ（１５，８４，１） を頂点とした多角形で囲まれる範囲にある組成のうち、
   ＺｒＯ＿２の一部をＴｉＯ＿２およびＳｎＯ＿２のうち
   の１種以上で１〜３０重量部置換した、温度補償用誘電
   体磁器組成物。 ２　前記主成分１００重量部に対して、さらに酸化アル
   ミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して２０重量部以下（
   ０重量部を含まず）添加含有した、特許請求の範囲第１
   項記載の温度補償用誘電体磁器組成物。