JPH01100265A - プラズマ表面処理に適した装置および膜層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラズマ表面処理に適した装置およびさらに膜
層の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕 重合できる流体反応剤および／または被覆層を形成させ
るため、処理しようとする表面上に沈着できる流体反応
剤を随意に存在させながら、例えば真空ポンプによって
実質的に０．１バールよりも低い圧力が維持されている
密閉空間内で不活性ガスのプラズマを発生させるととも
に、そのプラズマを前記表面と接触させるプラズマ表面
処理、すなわちプラズマの発生とプラズマの処理とを同
じ空間内で遂行するプラズマ表面処理のための様々の装
置が知られている。

上に述べた公知の装置の主要な欠点は流体反応剤の沈着
速度が一般に極めて低いこと、すなわち１〜２ｎｍ／ｓ
の水準にすぎないことであり、これは、イオンビームプ
ラズマ発生手段が適用された場合に、反応性のプラズマ
粒子、すなわち基底状態または励起状態にある電子、イ
オン、基、分子フラグメントおよび原子の生産効率が制
限され、かつプラズマ発生手段から、処理すべき表面に
向う反応性プラズマ粒子の輸送効率も制限されるためで
ある。

驚くべきことには、プラズマを発生させるための分離セ
クションおよび最適条件下で独立して操作できるプラズ
マ処理のための分離セクションを含む装置であって、前
記プラズマ処理セクションが流体反応剤の導入手段と連
絡している前記装置によって、前記の欠点を克服するこ
とができるとともに、様々な表面上で比較的高い沈着速
度を生ずる、流体反応剤と共同して作用するプラズマで
前記表面を実質的に均一に処理できることが、ここに発
見された。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって本発
明は、プラズマ発生セクションよりも低い圧力で操作で
きる、密閉されたプラズマ処理セクションと、少なくと
も１個のプラズマ導入手段を経て連絡しているプラズマ
発生セクションを含む、プラズマ表面処理に適した装置
において、前記プラズマ処理セクションが流体反応剤の
導入手段と連絡していることを特徴とする、前記装置に
関するものである。

本発明はさらに、少なくとも０．１バールの圧力に維持
されているプラズマ発生帯域においてプラズマを発生さ
せ、Ｏ，１バールよりも低い圧力に維持されているプラ
ズマ処理帯域中へプラズマを引き伸ばし、前記プラズマ
処理帯域に少なくとも１種の流体反応剤を導入し、そし
てサブストレート上に反応剤の膜層を形成させることか
らなる、膜層の製造方法に関するものである。

本発明装置のプラズマ処理セクションのみが流体反応剤
の導入手段と連絡しており、それは、この場合、プラズ
マ形成原子の数とエネルギーとの比および流体反応剤導
入手段を通して導入される反応剤分子の数を変化させる
ことによって、流体反応剤分子（好ましくは炭化水素質
単量体からなる）の解離、すなわち切断する原子間結合
の総数に影響を与えることができるからである。前述の
方法においては、処理すべき表面に到達する粒子フラッ
クスおよび１粒子当りの平均エネルギーを徐々に変える
ことができる。

本装置のさらにもう一つの利点は、高温（例えば２００
０℃を越えるか、あるいは８０００℃さえも越える温度
）のプラズマを発生させるために金属（例えばタングス
テン）カソードを使用する場合に重要となる、プラズマ
発生セクションにおいてプラズマに転化すべき装入ガス
中に流体反応剤を直接注入することが避けられる点であ
り、それは、上記カソードが炭化水素単量体に由来する
炭素原子と反応して金属炭化物を生成し、そしてこの金
属炭化物が蒸発してプラズマの汚染を引き起こすからで
ある。

本装置の好ましい実施態様においては、流体反応剤導入
手段は、プラズマ導入手段と、プラズマ処理セクション
におけるプラズマ表面処理のための支持手段上のターゲ
ット区域との間に位置する少なくとも１個の開口部を有
し；特に、プラズマバンドル（ｐｌａｓ＋ｗａ　ｂｕｎ
ｄｌｅ）が分配手段の環状開口部を通過できるように、
前記の流体反応剤導入手段が、複数個の開口部が用意さ
れた環状の分配手段を含み、かつプラズマ導入手段と一
列に並んでプラズマ処理セクションの中に配列されてい
るのが好ましい。

プラズマは、原則として、本発明装置のプラズマ発生セ
クションにおいて様々な異なる方法により、例えば容量
的に、または誘導的に結合しているＲＦフィールド（例
えば１〜１０ＭＨｚにおける）、マイクロ波フィールド
（例えば０．５〜１０ＧＨｚにおける）または直流（Ｄ
　Ｃ）アークによって発生させることができる。

しかしながら、処理しようとする表面上で反応剤の比較
的高い沈着速度を得るためには、プラズマ発生セクショ
ンにおいて高いガス温度（約８０００〜１２０００　Ｋ
）および比較的大きい電力密度（ρｏｗｅｒｄｅｎｓｉ
ｔｙ）をもって熱プラズマを適用するのが好ましく、こ
れはエネルギー源としてカスケード型のアークを使用す
ることによって好ましく達成される。通例のエネルギー
源（例えばキセノンシコー−トアーク）と比較すると、
カスケード型アークは比較的大きな放射容量を提供し、
これが、直径の小さいプラズマ導入手段（プラズマ処理
セクションのための）を使用するとき比較的大きな強度
を存するプラズマバンドルを生ずる。

ついで、本発明を以下に論する図によって説明する。

第１図は本発明装置の概要を描いた縦断面図に関し、第
２図においてはカスケード状に接続したアークプラズマ
発生手段の縦断面図が描かれている。

第１図では、プラズマ発生セクション（２）とプラズマ
処理セクション（３）を含むハウジング（１）からなる
本発明装置の好ましい実施態様が示されている。プラズ
マ導入手段（４）は、好ましくは、プラズマビーム（７
）で処理しようとする材料層の表面（８）に前記プラズ
マビームを向けさせるリム状のスキミング手段（１３）
が用意されている案内手段（６）を好適に含むプラズマ
処理セクション（３）の中へ進出するノズルを含んでい
る。前記の層は、図示のように断続的なプラズマ処理の
ための装置の中で支持手段（９）により所定の場所に保
持されているが、例えばプラズマ処理セクション（３）
の内側または外側材料のロールを輸送手段（第１図に図
示せず）に用意することによって、本発明装置を連続操
作に適合させることもできる。

流体反応剤導入手段（ｌＯ）はプラズマ処理セクション
（３）の中に配置されている。導入手段（１０）は、流
体反応剤とプラズマビーム（７）との最適の接触を保証
するために分配手段（１１）の内部壁面にわたって好ま
しくは平等に分布している複数個の開口部（１２）が用
意されている環状の分配手段（１１）を含んでいる。

ハウジング（１）は、本装置の（半）速読式操作を保証
するために好ましくはプラズマ形成用流体の導入手段（
１５）と連絡しているプラズマ発生手段（１４）（第１
図中に箱の形で概要が描かれている）をさらに含んでい
る。プラズマ形成用流体はプラズマを発生させる技術に
おいて知られているあらゆる流体、例えば窒素、酸素、
アンモニアおよび／または二酸化炭素のような無機ガス
からなることができる。好ましくは、前記流体は元素の
周期律表第０族から選ばれた少なくとも１種の元素、特
にアルゴンを含み；アルゴンと水素および／またはヘリ
ウムとの混合物もプラズマ形成用流体として好適に使用
することができる。

このような流体については、米国、オハイオ州、ＣＲＣ
ブレス発行、５５版（１９７５年）、ハンドブック　オ
ブ　ケミストリー　アンド　フイジイツクス（Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙ
ｓｉｃｓ）中に示された、元素の周期律表が参照される
。

プラズマ形成用流体と反応剤との（ｔｒｒ／ｓで表わし
た）流体流速の比は好適には１〜１０００、好ましくは
８〜４００である０本発明の装置およびプロセスにおい
て使用される流体反応剤中にトルエンが存在するときに
は、上記の比が増大するにつれて、プラズマ中に存在す
る炭素基および水素基の量のＣＨ基の量に対する比は減
少するようにみえる。

流体反応剤は好適には、芳香族炭化水素、オルガノシラ
ン、オレフィン、アルキレンオキシド、（ハロゲン化し
た）低級炭化水素および（アクリロ）ニトリルのような
イオン化できる性質を有する有機化合物単量体を含んで
いる。ｍ層を製造するために本発明の装置を使用しよう
とするときには、前記反応剤は好ましくは少なくとも１
種の芳香族単量体、特にトルエンおよび／または少なく
とも１種のオルガノシラン化合物を含んでいる。

処理しようとする表面上に望ましくない成分を沈着させ
ずに制御されたプラズマ表面処理を提供できるためには
、本発明方法は好ましくは、プラズマ発生帯域（第１図
中のセクション（２））を少なくとも０．５バール、特
に少なくとも実質的に大気圧、例えば０．５〜５バール
の圧力に維持することによって遂行される。Ｐアークと
示される圧力（これはプラズマ発生セクション中の電気
アークにおいて発生したプラズマの圧力である）は、多
くの場合電気アークの周りのプラズマ発生セクション内
の空間の圧力よりも高いことに注目しなければならない
、処理しようとする表面上で所望の反応剤の高い沈着速
度を得るためには、プラズマ処理帯域（第１図に示され
た装置のセクション（３）は、好ましくは高々０．０５
バール（−５ｋＰ、り、特に２００Ｐａ未満の圧力に維
持される。

前記の大気圧よりも低い圧力はいずれかの真空ボンピン
グ手段によって達成することができる。

第１図に示された装置の好ましい実施態様において、排
出手段（１６）は回転ピストンポンプ（図示せず）に連
結しており、排出手段（１７）はルーツ（Ｒｏｏｔｓ）
ブロワに連結しており、そして排出手段（１８）は油拡
散ポンプに連結している。

前に述べたように、高温プラズマは好ましくはカスケー
ド状に連なったアークによって発生する。

本目的に特に遺したプラズマ発生手段は第２図に示され
ており、そして運転中に２０〜２００Ａの電流が流れる
、例えば４０〜８０鶴の長さと２〜６ｆｌの直径を有す
る中央流路（１９）を含んでいる。電流はノズル状のア
ノード（５）（これは第１図の装置のプラズマ導入手段
（４）として働く）から３個のカソードチップ（２０）
へ流れ、そしてこれらのチップのうちの１個は第２図に
示されていて、好ましくは中央流路（１９）に関して回
転対称状に配置されている。

カソードは中空のコア（２１）を有し、カソードの溶融
を避けるために水冷される。カソードチップ（２０）は
、好ましくは、純粋なタングステンよりも高い電子放出
速度を示すとともに、チップの温度をタングステンの融
点よりも低く保つタングステン−およびトリウム含を合
金でつくられており、それによってプラズマ処理表面の
タングステン原子による汚染が避けられる。各カソード
は、例えば石英でつくられている分離マントル（２３）
の中に少なくとも一部が含まれているカソードハウジン
グ（２２）を含み、前記分離マントル（２３）はカソー
ド取付ねじ（２４）によって適所に保持されており、コ
ア取付ねじ（２５）は移動鹿野にハウジング（２２）に
取付けられている。

アーク電圧は好ましくは２０〜２〜００ｖ、特に５０〜
１５０ｖである。アークは、好適には、アークが燃え出
すパージエン最小値（ｐ６３ｃｈｅｎｍｉｎｉｍｕｍ）
に到達させるために既に電源を入れる一方、カスケード
状に連なったアークプラズマ発生手段を含むプラズマ発
生セクション内部の圧力を低下させることによって始動
する、アークが燃え出した後素早く圧力を上昇させると
、中間のプラズマ段階を通過した後にアークプラズマが
形成される。

この場合、汚染の理由から、通例のアーク始動方法を使
用しないのが好ましい、その手順ではカソードとアノー
ドを金属棒で連結することによって短絡が引き起こされ
る。電源を入れた後に金属棒をカソードからアノードへ
引き寄せると、アークが燃え出す。しかしながら、この
手順には本来カソード上のクレータの形成と金属棒から
の材料の放出がつきまとい、この両者はいずれも汚染を
引き起こす。

好ましくは銅でつくられているカスケードブレート（２
６）は比較的単純なデザインを有する。

大きな出力密度とプラズマの高いガス温度（約１０００
０Ｋ）のために（水による）冷却を適用しなければなら
ない、冷却水の流路（第２図中に図示せず）は、好まし
くは、満足な冷却効率を保証する中央のアーク流路のす
ぐ近くに配置される。プラズマと接触する鋼壁の温度は
多くの場合８０℃よりも低温に保持されるので、銅原子
による汚染は生じない、方スケートプレート（２６）は
（例えば０−リング）真空シール部材（２７）、スペー
サ（２８）（例えばポリ塩化ビニルでつくられている）
および中心の窒化硼素（Ｂｏｒｏｎ　Ｎ１ｔｒｉｄｅ）
リング（２９）からなる系によって隔離されるとともに
電気的に絶縁されている。真空シール部材（２７）はア
ークが０．１〜５バールの圧力で操作されるのを許容す
る。中心の窒化硼素リング（２９）は白色を呈して、プ
ラズマから放出される輻射線を反射し；その役割は輻射
線の吸収によって真空シール部材を溶融から保護すると
ころにある。

３個のカソード（２０）に対向した中央流路（１９）の
末端にはアノード（５）が位置しており、そのアノード
（５）は水で冷却されるアノード支持体（３０）（例え
ば銅製）の円錐状開口部内で若干押し付けられる、交換
容易な、円錐状に成形されたコアを含んでいる。冷却水
は導入手段（３１）を経て供給され、そして排出手段（
３２）を経て抜き出される。アノード（５）のコアはタ
ングステン、あるいはアークガス中に炭素原子が存在す
る場合には無酸素銅でつくることができる。

このコアは０．１〜１５ｆｌ、好ましくは０．５〜８龍
の直径を有する中心開口部を含んでいる。アノード中の
中心開口部によって効果的につくり出されているノズル
は音速状態または超音速状態を生ずることができる。ア
ノードアセンブリはプレスリング（３２）によって適所
に保持されるとともに、絶縁マントル（３３）によって
電気的に絶縁されている。

プラズマ発生手段のカスケードプレー）（２６）はボル
ト（３４）およびねじ（３５）によってカソード支持体
（３６）とともに固定された状態に配列されている。プ
レート（２６）は絶縁マントル（３７）、絶縁カバー（
３９）および絶縁リング（３８，４０）によって電気的
に絶縁されている。中央流路（１９〉内で発生したプラ
ズマはハウジング（４３）に連結している窓取付リング
（４２）に配置された窓（４１）を通して観察すること
ができ、プラズマ形成流体は導入手段（１５）および／
または（４４）を経て導入することができる。

完備されているカスケード型アークプラズマ発生手段は
、好ましくはプラズマがアノード（５）のノズルを通し
て抜き出せるような状態で、比較的大きな真空系と連絡
している。ポンプで抜き出す速さは、大気圧よりも低い
圧力のプラズマ処理セクション（３）の中に向うプラズ
マの膨張が確実に超音速の挙動を示すのに十分大きい値
に選ばれる。その場合アークプラズマの熱平細は「凍結
」される。スリーパーティクル　アンド　ラジエイテイ
プ　リコンビネーション　プロセス（ｔｈｒｅｅ−ｐａ
ｒｔｉｃｌｅ　　ａｎｄ　　ｒａｄｉａｔｉｖｅ　　ｒ
ｅｃｏｍｂｉｎａｔｆｏｎ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）は、電
子とイオンのかなりの部分をなくすには緩慢すぎる。ア
ークプラズマのガス温度および電子温度は約１００００
　Ｋの値をもつので、音速は約１７５０ｍ／ｓである。

このセットは、最小の直径を有する位置（多くの場合ノ
ズル出口）で音速に達するので、質量の流れを制限する
。

中性原子の超音速の膨脹は別として、系の効率を大いに
改善するもう一つの物理的な作用が起こるものと考えら
れる。プラズマ中の電子はイオンよりも大きい移動度を
有するので、その電子はより速く拡散できる結果、膨脹
しつつあるプラズマの外部領域に移動する。電子を遅く
させると同時にイオンを若干加速するのに十分大きい電
場が生ずる。この電場の強さは電子とイオンの流速が等
しくなるまで増大し、そのとき平衡状態に達する（アン
ビボーラ　デイフユージコン（ａｍｂｉｐｏｌａｒｄｉ
ｆｆｕｓｉｏｎ）の概念）、ビームの中心およびノズル
（５）近くの場所は下流領域よりもやや正に帯電し、そ
の結果イオンは軸方向に若干加速される一方、電子はそ
のイオンを高度にイオン化されたプラズマビーム中に維
持する。アークプラズマ中で確立されたイオン化平衡は
、プラズマ処理しようとする表面（８）に向かい、極め
て効率的な具合で輸送される。中性粒子は自由に拡散し
て、その多くは決して表面（８）に到達しない。ノズル
出口（５）から表面（８）に至る移送時間は約１ｍ５ｅ
ｃであり、これはかなりの再結合（リコンビネーシコン
）または再会合（リアソシエーション）を生じさせるの
には短すぎる。

超音速の膨張後に、個々の表面処理にとって粒子のエネ
ルギーがなお十分高くない場合には、補助的な放電を適
用することによってそれを高めることができる。処理す
べき表面はハウジング（１）から電気的に絶縁され、そ
して約１００ボルトの電圧がそれに印加される。その場
合約２００ｍＡの電流で自立放電（ｓｅｌｆ　ｓｕｐｐ
ｏｒｔｉｎｇ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が生ずる。サブス
トレートの表面（８）は放電のカソードとして働くので
、プラズマの電圧が低下するカソードの垂下領域におい
てイオンが加速され、このようにして表面（８）に当た
るイオンの衝撃の強さを制御することができる。

プラズマ処理セクション（３）の中のさらに下流で反応
剤流体を注入しても、プラズマビームは強く急冷される
０反応性の原子はノズル（５）まで逆に拡散することが
できる。アークプラズマの速度は逆向きの拡散を許すに
は大きすぎるので、拡散はここで止む、注入された炭化
水素反応剤分子中の結合を切るために電子−イオン対の
潜在エネルギーを使用することができ、適当数の結合を
切断すれば重合体連鎖を得ることができる。低圧プラズ
マビームの速度は、この構成によって反応剤の優れた沈
着速度をもたらす表面（８）に向う分解された分子をな
お加速するほど十分大きい。

本発明はさらに、前述の方法にしたがって製造された膜
層を含む膜に関するものである。

膜層は、その顕微鏡組織の形態について、多孔質膜層と
、非多孔質または緻密膜層とに区別することができる。

後者の型の１１１層は種々の分子の選択的な移送を許す
能力を存し、そしてこの膜質はこのような層を含む膜を
ガス分離および液体炭化水素の溶剤からの分離のような
分子の分離プロセスに適したものとする。このような緻
密な膜により、類似した寸法を有する分子の膜層におけ
る溶解度および／または拡散率がかなり異なるときには
、それらの分子を分離することができる。

しかしながら、緻密な膜層の使用に伴う問題は、商業的
な適用に受は入れられる浸透速度を達成するのに必要で
ある、例えば１０〜１１０００ｎという通常非常に薄い
厚さに起因する傷つき易さである。

緻密なトップ層と比較して、ガス状および／または液体
の化合物に対する低い選択率と組合わさった極めて高い
透過率を示す多孔質サブストレートで上記のような極端
に薄くて緻密な選択性膜層を支持することによって、そ
の膜層を強化することが既に提案されている。

さらに、多孔質サブストレートと緻密な選択性トップ層
との間に、緻密で透過性の高い中間層を介在させること
も知られている。

驚くべきことには、本発明の装置および／または方法を
使用して、プラズマ処理しようとする側をまず最初に中
間層で被覆してもよい（好ましくは多孔質の）サブスト
レートの表面に反応剤の膜層を形成させることにより、
極めて短い沈着処理時間を使用して（数分でなくて数秒
の水準）、高度の選択性を存するプラズマ処理膜を製造
できることがここに発見された。

緻密で高度に透過性の中間層は２つの目的、すなわちプ
ラズマ処理によって形成された（重合体）層の支持およ
び多孔質サブストレート上にわたる流体の分配に貢献す
る。中間層の安定性は、膜の使用時に細孔によって課せ
られる流れ抵抗を比較的小さく維持するのに十分な大き
さの細孔を有するサブストレートと組み合わせた選択性
のプラズマ重合被膜によって形成される極めて薄いトッ
プ層の適用を可能にする。中間層の第二の作用、すなわ
ち緻密な選択性重合体被膜を通過する流体の分配は、多
孔質サブストレートの存在にも拘らず、後者の被膜の全
領域が流体の分離に効果的に利用されるのを許す。した
がって中間層は膜フィルムの与えられた組成において、
多孔質サブストレートを伴う膜によって得られるよりも
大きい透過速度を許容する。

トップ層を通る透過流体の流れが中間層の存在によって
妨げられないように、中間層は緻密なトップ層の透過率
よりも大きい透過率をもたなければならない。トップ層
の透過率に対する中間層の透過率は、トップ層を越える
透過流体の濃度差が中間層および多孔質サブストレート
の存在によって影響されないか、あるいは周辺部しか影
響されないように選ばなければならない、中間層は本来
微孔質サブストレート上に支持されているので、中間層
の厚さは掻く薄く保つことができ、最適の透過率のため
には、中間層の厚さは好ましくは約５μｍ未満である。

中間層の最小厚さは、選択的なトップ層を通過する透過
流体の速度に少なくとも等しい速度で微孔質サブストレ
ート中へ透過流体を前記中間層を経て通過させることが
できるように選ばなければならない。透過流体の流れに
必要な最小厚さは前記中間層の組成および選択的トップ
層の組成によって左右される。一般に中間層の厚さは、
微孔質サブストレートの細孔中に前記中間層が垂れ下が
るのを防止するために、少なくとも０．０１μｌでなけ
ればならない。

中間層は、好適には、単独重合体、共重合体または重合
体の混和性混合物からなることができる。

ガス分離用の膜を形成させるのに適した単独重合体の代
表的な例はポリジメチルシロキサンのようなオルガノシ
ロキサンであり、シロキサンの共重合体およびポリカー
ボネートも適用できる。

プラズマ重合体の選択性トップ層は好ましくは、その層
を通る透過率を許容水準に保つために、０．１μｍ未満
の厚さを存する。プラズマ重合において様々な反応形態
が同時に起こるので、それによって得られる重合体被膜
は通例の重合によって形成される重合体被膜の化学的組
成と異なる化学的組成を有するものと推定される。化学
的組成の差異は、通例の重合体被膜とプラズマ重合体被
膜との間のガス分離ファクターの差異から推定すること
ができる。与えられた有機化合物のプラズマ重合体被膜
が、場合により、前記化合物の重合体被膜のガス分離選
択率よりも優れたガス分離選択率を存するという事実は
、プラズマ重合体被膜の複雑な分子構造から説明される
であろう。

多孔質のサブストレートはあらゆる適当な材料から形成
することができ、かつあらゆる適当な形状をもつことが
できる。多孔質重合体、例えばポリアルキレン被膜は選
択性トップ層と中間層のための多孔質サブストレートと
して利用するために好適に使用することができ、多孔質
ポリプロピレンが好ましいサブストレートである。

本発明の方法および膜のサブストレートとして様々な多
孔質無機材料を使用することもできる。

好適には、適用される材料は結晶質または実質的に無定
形のセラミック性のもの、特にアルミナ、シリカ、多孔
質のガラスまたは石英からできている。これらのサブス
トレートは平坦または管状であり得、管状、そして特に
毛細管状の斐ブストレートの場合、与えられた壁厚につ
いて、膜は内壁と外壁との間の比較的高い圧力差に耐え
ることができるので、その膜は平坦な膜よりも時折好ま
しい。

多孔質サブストレート中の細孔は薄い被膜の支持を許す
ために比較的小さくなければならないが、他方では透過
流体の通過時の流れ抵抗を制限するように十分大きくな
ければならず、その細孔は好ましくは１ナノメータ〜１
マイクロメータの直径を有する。多孔質サブストレート
の表面孔隙率は、前記サブストレートを通る透過流体通
過量がプラズマ重合によって形成された選択性トップ層
の透過流体通過量に少なくとも等しくなるように選ばな
ければならない。

本発明による膜には、好適には、選択的トップ層を機械
的な損傷から保護するために、その層の表面の上にさら
に緻密な層が容易される。この保護層の厚さは、選択性
層の透過率よりも比較的高い透過率を維持させるために
、好ましくは約５μｍよりも薄い厚さに選ばれる。保護
層は単独重合体、共重合体または重合体の混合物から構
成することができる。好適な実施態様において、保護層
は中間層の組成と同じ組成を有する。

〔実　施　例〕

ついで、以下の実施例によって本発明を説明する。

前に説明し、かつ第１図および第２図に示したような装
置において、アルゴンの存在下に、支持体層および中間
層からなるサブストレート上にプラズマ重合させたトル
エンまたはメタンの層を沈着させることによって、多孔
質のポリプロピレン支持体層、中間のオルガノシラン重
合体層および緻密な選択性トップ層からなる三層構造の
膜を製造した。

この実験で使用したカスケード状のアークプラズマ発生
手段は１０個のカスケードプレートを含んで、その各々
は中央流路方向で測定して５冨１の厚さを有し、そして
これらのプレートは厚さ２１のポリ塩化ビニル絶縁スペ
ーサによって隔離していた。ノズルの直径は４１醜であ
った。

円筒状ハウジングの寸法は、 長さ：１．２００ｍ 直径：０．“５００ｍ 容量：０．３２４ｍ であった。・ 使用したガスの流速（、ｆｆｌ　（Ｓ、　Ｔ、　Ｐ、　
）／３で表わす）は、 アルゴン＝７０ メタン　：１．２ トルエン；１．８ であった。

ｒｓ、Ｔ、Ｐ、Ｊという表現は、「０℃という標準温度
および１バールの圧力」を意味している。

２通りの異なる実験結果を次の表に示す。

１　　トルエン　２０　　１１０　　１４　　１７２　
　メタン　　５０　　１００　　　６　　１２上記の表
の中で、「アーク電流（Ａ）」は、アンペアで表わした
、カスケード型アークプラズマ発生手段の中央流路中の
電流である。

「Ｐハウジング（Ｐａ）Ｊはパスカル（−１０−’バー
ル）で表わした、ハウジングのプラズマ処理セクション
内部の圧力である。

「Ｔ沈着（Ｓ）」は０．１〜０．２ｕｍの厚さを有する
緻密な選択性トップ層の形成に必要な、秒で表わした沈
着時間である。

生成した膜の選択率は、二酸化炭素およびメタンについ
て得られた値を割ることにより計算し、Ｎ　ｃｄ　／　
ｍ−”−ｄａｙ−’−ｂａｒ−’で表わした。

表に示された結果から、本発明の装置および方法を使用
して、極めて短いプラズマ沈着／処理時間で高度に選択
性の膜を製造できることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の実施態様を示す縦断面図であり、
そして第２図はその実施態様において使用されるカスケ
ード型のアークプラズマ発生手段を示す縦断面図である
０図において １−・−ハウジング、　　２・−プラズマ発生セクショ
ン、３−プラズマ処理セクション、 ４・−・プラズマ導入手段、　７・・−プラズマビーム
、１０・・−流体反応剤導入手段、 １４・−・プラズマ発生手段。 代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プラズマ発生セクションよりも低い圧力で操作で
   きる、密閉されたプラズマ処理セクションと、少なくと
   も１個のプラズマ導入手段を経て連絡しているプラズマ
   発生セクションを含む、プラズマ表面処理に適した装置
   において、前記プラズマ処理セクションが流体反応剤の
   導入手段と連絡していることを特徴とする、前記装置。 （２）流体反応剤導入手段が、プラズマ導入手段と、プ
   ラズマ処理セクションにおけるプラズマ表面処理のため
   の支持体手段上のターゲット区域との間に位置する少な
   くとも１個の開口部を有する、特許請求の範囲第（１）
   項記載の装置。 （３）プラズマバンドルが分配手段の環状開口部を通過
   できるように、前記流体反応剤導入手段が、複数個の開
   口部が用意され、かつプラズマ導入手段と一列に並んで
   プラズマ処理セクション中に配列された環状の分配手段
   を含む、特許請求の範囲第（２）項記載の装置。 （４）プラズマ導入手段が、プラズマ処理セクション中
   に進出しているノズルを含む、特許請求の範囲第（１）
   項〜第（３）項のいずれか一つに記載の装置。 （５）プラズマ処理セクションが、処理しようとする表
   面に向つてプラズマビームを案内する手段を含む、特許
   請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一つに記
   載の装置。（６）少なくとも０．１バールの圧力に維持
   されているプラズマ発生帯域においてプラズマを発生さ
   せ、０．１バールよりも低い圧力に維持されているプラ
   ズマ処理帯域中へプラズマを引き伸ばし、プラズマ処理
   帯域に少なくとも１種の流体反応剤を導入し、そしてサ
   ブストレート上に反応剤の膜層を形成させることからな
   る、膜層の製造方法。 （７）元素の周期律表の０族から選ばれた少なくとも１
   種の元素、好ましくはアルゴンを含むプラズマ形成用流
   体をプラズマ発生帯域中に導入する、特許請求の範囲第
   （６）項記載の製造方法。 （８）プラズマ形成用流体と反応剤との流体流速（ｍ＾
   ３／ｓで表わす）比が１〜１０００、好ましくは８〜４
   ００である、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法
   。 （９）流体反応剤が少なくとも１種の芳香族単量体、特
   にトルエン、および／または少なくとも１種のオルガノ
   シラン化合物を含む、特許請求の範囲第（６）項〜第（
   ８）項のいずれか一つに記載の製造方法。 （１０）特許請求の範囲第（６）項〜第（９）項のいず
   れかに記載された方法によつて製造された膜層を含む膜
   。