JP7849033B2

JP7849033B2 - ポリグリセリンの製造方法及びポリグリセリン

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Publication number: JP7849033B2
Application number: JP2022533776A
Authority: JP
Inventors: 洸小川; 由紀子谷畑
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2026-04-21
Anticipated expiration: 2041-06-07
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Description

本発明は、ポリグリセリンの製造方法及びポリグリセリンに関するものである。

ポリグリセリンは保湿剤、増粘剤、可塑剤、モノマー等の各種化学品を製造する際の原料として利用されている。これら用途におけるポリグリセリンの性質は、重合度と分岐構造によって変化する。このため、使用目的に応じて重合度や分岐構造を任意に調整することが求められる。

従来のポリグリセリンの製造方法は、グリセリンのアルカリ触媒による高温脱水重合、グリシドールの開環重合反応が工業的にも一般的である。高温脱水縮合法で製造されるポリグリセリンは、重合度は２～１０程度であり、分岐の少ない直鎖構造となる。一方、グリシドールの開環重合反応によって製造されるポリグリセリンは、重合度は４～４０程度であり、分岐の多い構造となる。つまり、高温脱水縮合反応では低分子量かつ低分岐、グリシドールの開環重合反応では、分子量によらず高分岐となり、従来の製造方法では、分子量と分岐度とを同時に制御することは困難である。

特に、高分子量ポリグリセリンを得るには、直鎖状の構造のポリグリセリンとするか、あるいは、グリシドールの重合によって得られた分岐度が大きいポリグリセリンとするかのいずれかとなる。高分子量でありつつ、分岐度が制御されたポリグリセリンを得ることは困難である。ポリグリセリンは、その分子量と分岐度によって性質が大きく変化するものであることから、これを制御して、多くの用途に適用できるような各種のポリグリセリンを多品種生産することが望まれる。

特許文献１には、水酸基をベンジル基で保護したグリシドールを使用してポリグリセリンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法で製造されるポリグリセリンは、グリセリンの一末端の水酸基と中央の２級水酸基とに由来するエーテル結合を有する、実質的には直鎖状のポリグリセリンであり、分岐の多い構造のポリグリセリンを得ることはできないことから、根本的な解決にはならない。加えて、このような保護基を用いたポリグリセリンの構造制御は、保護と脱保護といった製造工程数の増加による生産性の低下やコストの増加などの問題がある。

特許文献２には、ポリグリセリンとグリセロールジグリシジルエーテルとの反応による架橋ポリグリセリンの製造方法が記載されている。しかし、当該方法においては、原料として分岐型ポリグリセリンを使用するものである。このため、得られたポリグリセリンは、原料として使用するポリグリセリンの構造に依存することとなり、得られるポリグリセリンの構造が制限され、任意の分岐度や分子量を有するポリグリセリンを得ることができない。

特許文献３には、高度に分岐した高分子量のポリグリセリンやポリグリシドールが記載されている。しかし、これはグリシドールの重合によって製造したものであることから、高分岐となりやすく、分岐度と分子量を任意に調整することはできない。また、溶媒として、ジクロロメタンを用いるものであり、環境負荷と作業環境の安全性を確保するためのコストが上昇する。

特開平０９－２３５２４６号公報特開２０１８－７４０４８号公報特開２０１０－２１５７３４号公報

本発明は、分子量と分岐度を調整可能にして、より多種多様なポリグリセリンを、生産性良く製造することができるポリグリセリンの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとを反応させることにより、分子量と分岐度を制御しつつポリグリセリンを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において「（ポリ）グリセリン」とは「グリセリン」及び／又は「ポリグリセリン」を意味するものである。
また、本明細書において「（ポリ）グリシジルエーテル」とは「グリシジルエーテル」及び／又は「ポリグリシジルエーテル」を意味するものである。

本発明は、平均重合度が3以上で直鎖状の原料ポリグリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとを反応させることを特徴とするポリグリセリンの製造方法である。

（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルが、平均重合度１～２０の（ポリ）グリセリン部を有する（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルであることが好ましい。
（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルが、１～２２のグリシジル基を有する（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルであることが好ましい。

本発明は、（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン系エポキシ基との反応によるポリグリセリンの製造方法であり、原料に保護基を導入することなく、分子量と分岐度を調整可能であることを特徴とする。特に、高分子量であり、かつ、分岐度が好適な範囲に制御されたポリグリセリンを好適に得ることができる。
また、保護基の導入と脱保護基といった製造工程数の増加による生産性の低下やコストの増加がなく、所望のポリグリセリンを製造できる点でも有効である。

本発明のポリグリセリンにおける分岐度及び１級水酸基と２級水酸基との存在比を算出するための^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。

本発明のポリグリセリンの製造方法は、（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの反応によるものである。更に、当該反応においては、水酸基とエポキシ基との反応を生じさせることによって、反応が進行するものである。更に好ましくは、水酸基―水酸基の反応によるエーテル結合の生成を生じないような反応条件を選択することが好ましい。これによって、反応の一方の末端が（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルのエポキシ環において生じることとなる。このため、使用する（ポリ）グリセリンの重合度や（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの重合度、グリシジル基導入度を調整することによって、また、各配合量を調整することによって、得られるポリグリセリンの重合度・分岐度を調整できるという点で好ましいものである。

すなわち、（ポリ）グリセリンの重合度が低いものを使用し、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの使用割合を高くすると、高分岐度のポリグリセリンを得やすくなり、その逆の原料選択（（ポリ）グリセリンの重合度が高いものを使用し、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの使用割合を低くする）を行うことで、低分岐度のポリグリセリンを得ることができる。

本発明において原料に用いられる（ポリ）グリセリンとしては、好ましくは水酸基価から算出される平均重合度が１～２０の（ポリ）グリセリンであり、さらに好ましくは平均重合度が２～１５であるものを使用する。平均重合度が上記範囲であるポリグリセリンは、直鎖構造のものを入手することができる。

また、（ポリ）グリセリンが平均重合度３以上のポリグリセリンの場合は、直鎖状であることが好ましい。上述したように、本発明においては最終生成物のポリグリセリンの分岐度の制御が重要である。このため、（ポリ）グリセリンは、直鎖構造のものを使用することが分岐度を制御する上で好ましい。
なお、本発明において、直鎖構造とは、下記測定方法おいて、Ｌ１３が０である、もしくは、Ｌ１４／Ｌ１３の値が２以上である、かつＤの割合が５％以下のものをいう。

（ポリ）グリセリンの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、グリセリン、ジグリセリンＳ、Ｒ－ＰＧ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（何れも阪本薬品工業（株）製）を用いることができる。

ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。

本発明において原料に用いられる（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルは、（ポリ）グリセリンにおける水酸基のうち１以上がグリシジルエーテル基に置換された化合物である。本発明のポリグリセリンの製造方法は、当該グリシジル基中のエポキシ基が開環し、水酸基と反応することで、高分子量のポリグリセリンを得るものである。そして、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテル中のエポキシ基の反応を利用することで、分岐度を制御することができる。

上記（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの基礎となる（ポリ）グリセリンは、好ましくは水酸基価から算出される平均重合度が１～２０の（ポリ）グリセリンであり、さらに好ましくは平均重合度が２～１５であるものを使用する。平均重合度が上記範囲であることにより、（ポリ）グリセリンとの反応の制御が容易となる。

上記（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルは、グリセリン骨格の繰り返し単位が３以上の場合、上記（ポリ）グリセリンと同様、直鎖状のポリグリセリンであることが好ましい。このような（ポリ）グリセリンを（ポリ）グリシジルエーテル化した化合物によって、得られるポリグリセリンの構造を好適に制御できる点で好ましい。
なお、（ポリ）グリセリンにおける「直鎖状」であるとは、上記原料の（ポリ）グリセリンでの定義と同じである。

（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの具体例としては、グリセリン（ポリ）グリシジルエーテル、ジグリセリン（ポリ）グリシジルエーテル、テトラグリセリン（ポリ）グリシジルエーテル、ヘキサグリセリン（ポリ）グリシジルエーテル、デカグリセリン（ポリ）グリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。更に、これらの２種以上の混合物を原料とするものであってもよい。

上記（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルのグリシジル基は、１分子当たり、平均１～２２であることが好ましい。当該グリシジル基の下限は、２がより好ましく、一方、当該グルシジル基の上限は、８がより好ましい。グリシジル基が上記範囲であることで、反応性がよく、制御が容易となる。

上記（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルは、エポキシ当量が１２０～２００であることが好ましい。当該エポキシ当量の下限は、１３０がより好ましく、一方、当該エポキシ当量の上限は、１９５がより好ましい。エポキシ当量が上記範囲であることにより、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテル同士の重合が抑制され、（ポリ）グリセリンとの重合が好適に進行する。

更に、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルは、２種以上の化合物の混合物であってもよい。特に、均一性が低く、分散度が大きいポリグリセリンが必要な場合には、これら種々の重合度、グリシジル基数、エポキシ当量のものを併用して使用するものであってもよい。

上記（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えば、トルエンなどの溶媒中でルイス酸の存在下、（ポリ）グリセリンとエピクロルヒドリンを反応させた後、アルカリ金属水酸化物でエポキシ化する方法などが挙げられる。

上記（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとの組み合わせとしては、低分子量（ポリ）グリセリンを用いると分岐度が高くなる傾向にあり、高分子量（ポリ）グリセリンを用いると分岐度が低くなる傾向にある。
また、低分子量の（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルを用いると分岐度が高くなる傾向にあり、高分子量の（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルを用いると分岐度が低くなる傾向にある。

本発明のポリグリセリンの製造方法は、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルのエポキシ基が開環して、（ポリ）グリセリンの水酸基と反応し、ポリグリセリンを形成するような反応条件とすることが好適である。すなわち、副反応として、水酸基と水酸基との反応でエーテル結合を生成するような反応を生じない反応条件であることがより好ましい。このような反応に基づく分岐が生成すると、本発明の目的である生成物であるポリグリセリンの構造の制御が困難となるためである。

上記（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとの配合比は、適宜設定すればよく、例えば、（ポリ）グリセリンに対して、０．０５～２重量倍の（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルを反応させることが好適である。

本発明に使用される触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒を用いることができるが、副反応の抑制の観点からアルカリ触媒が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのがより好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物の使用量は、（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの総量に対して０．１～０．５ｗｔ％であることが好ましい。

（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとの反応温度は１２０℃～１８０℃が好ましく、１４０℃～１６０℃がより好ましい。１２０℃未満では反応速度が著しく遅くなることがあり、１８０℃を超えると製品に着色を生じ、臭気が発生するとともに、副反応である水酸基同士のエーテル化反応が進行する等の問題が生じることがある。

本発明の製造方法における、（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとの反応は、無溶媒下でも可能である。よって、本発明の製造方法は、安全性に優れ、簡易にポリグリセリンを製造でき、また環境負荷がない点でも有用である。

また、（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとの反応は、必要に応じて、５～２０ｗｔ％の非プロトン性極性溶媒の存在下で実施してもよい。非プロトン性極性溶媒は、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコールアルキルエーテルが望ましく、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、沸点が反応温度以上であること、重合後に留去の容易さの観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。

（ポリ）グリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとを反応させるにあたっては、（ポリ）グリセリンに、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルを添加し、両者を反応させる方法が好適である。
（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルの添加は、徐々に滴下させる方法が好ましく、滴下速度は全量を３０分～６０分で滴下する速度に規定するのがよい。特に、３０分より速く滴下した場合、未反応のグリシジルエーテルが反応系内に多く残り、グリシジルエーテル同士の反応が起こってしまう傾向にある。また、滴下終了後は５時間以上１０時間以下、好ましくは６時間以上８時間以下で反応を継続するのが良い。５時間未満ではポリグリセリン骨格中にエポキシ基が残存し易く、１０時間を超えると製品に着色を生じ、臭気が発生する等の問題が起きる場合がある。

得られたポリグリセリンは、さらに減圧あるいは飽和加熱水蒸気を吹き込んで低分子化合物を留去したり、活性炭、イオン交換樹脂、吸着剤等、再沈殿等で処理したりすることにより、精製しても良い。
なお、本発明のポリグリセリンは、使用する原料に由来する塩素成分を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、塩素成分が精製等により除去されたものであってもよい。

本発明は、特定の構造を有するポリグリセリンに関するものでもある。このような化学構造は、本発明のポリグリセリンの製造方法によって得ることができる構造である。

本発明のポリグリセリンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００～２５，０００の範囲内であることが好ましい。上記下限は、５００であることがより好ましく、１，０００であることが更に好ましく、１，３００であることが特に好ましく、３，６００であることが最も好ましい。上記上限は、２２，０００であることがより好ましく、２０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量の上限が上記範囲であればハンドリング性に優れる。また、下限が上記範囲であれば分散度の高いポリグリセリンが得られる。

また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～９０であることが好ましい。特に界面相互作用においては、平均分子量が同等の場合、分散度が高い（分子量分布が広い）ものは、単分散（分子量分布が狭い）ものと比較して、界面吸着における分子量効果が得やすいため、界面相互作用が高まると考えられる。

本発明の製造方法においては、分散度についても制御が可能である。すなわち、分子量分布の幅が広いポリグリセリンも、幅が狭いポリグリセリンも目的に応じて、適宜作り分けることができる。また、本発明の製造方法においては、従来は製造できなかった分散度を有するポリグリセリンの製造も可能である。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件により、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシドを標準試料として用いたＧＦＣ分析により測定した値である。
分離カラム：ＳＢ－８０６Ｍ（８ｍｍ×３０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：イオン交換水
移動相流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｗｔ％
注入量：５０μＬ
検出器：ＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社）

更に、本発明のポリグリセリンは、製造の難易度を考慮し、分岐度（ＤＢ）が０．１～０．６の範囲内であることが好ましい。

本発明のポリグリセリンの製造方法は、分岐度についても制御が可能である。上記のように分子量が高いものであっても、分岐度が制御されたものを好適に得ることができる点でも好ましい。分岐度は、ポリグリセリンの極性や粘度などの物性に影響を与えるものであることから、これを、使用する原料の選択のみで、上述した特定の範囲に制御できる点で好ましいものである。

上記分岐度の下限は、０．１５であることがより好ましく、０．２であることが更に好ましい。上記分岐度の上限は、０．５５であることがより好ましく、０．４であることが更に好ましい。
分岐度が高いものほど親水性が高くなり、分岐度が上記範囲であると、分子量の小さいものであっても、親水性の高いものが得られる。

本発明の製造方法は、分岐度を制御しながら、重量平均分子量が高いポリグリセリンを得ることができ、重量平均分子量３００～２５，０００であり、分岐度が０．１～０．６であることが好ましく、重量平均分子量３，６００～２５，０００であり、分岐度０．１５～０．４であることがより好ましい。

なお、分岐度は、下記の装置及び条件により、^１３Ｃ－ＮＭＲにより算出された値である。
測定条件：ポリグリセリンを１０ｗｔ％となるように重水素化メタノールに溶解させる。
使用装置：１７５ＭＨｚ１３Ｃ－ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ７００）
測定条件：定量測定モード、パルス間隔１０秒

なお、以下に詳述する^１３Ｃ－ＮＭＲによるポリグリセリンの構造解析は、”Controlled Synthesis of Hyperbranched polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization” Macromoleculers 1990, 32, 4240-4246に記載された方法に基づいて行った。

ポリグリセリン中に存在するグリセリンは、その水酸基とエーテル結合の結合様式から、以下の５通りの構造に分類できる。

ポリグリセリンの^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うと、炭素はその化学的環境に基づいて幾つかに分かれてピークが観察される。このような^１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果の一例を図１に示す。ピークは、Ａ～Ｈの８つのピークとして観察される。そして、これらのピークはそれぞれ、上述したＬ１３，Ｄ，Ｌ１４、Ｔ１，Ｔ２の各構造の特定の位置の炭素に同定されている。
したがって、それぞれのピークにおける積分比に基づいてＬ１３，Ｄ，Ｌ１４、Ｔ１，Ｔ２の各構造の量を算出することができる。

具体的には、各ピークの積分比（ＩｎｔＡ等）と下記式とを用いて、上記一般式で表されるＬ１３，Ｄ，Ｌ１４、Ｔ１，Ｔ２の各構造の存在割合を算出することができる。
Ｌ１３＝ＩｎｔＢ
Ｄ＝ＩｎｔＣ
Ｌ１４＝（ＩｎｔＤ／２＋ＩｎｔＦ－Ｌ１３）／２
Ｔ１＝（ＩｎｔＧ＋（ＩｎｔＥ－２Ｄ）／２）／２
Ｔ２＝（ＩｎｔＧ＋（ＩｎｔＥ－２Ｄ）／２）／２

分岐度（ＤＢ）は、上記Ｄ、Ｌ１３、Ｌ１４の存在比より、下記式によって算出される。
分岐度（ＤＢ）＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ１３＋Ｌ１４）

本発明のポリグリセリンは、１級水酸基と２級水酸基の存在比が、３０／７０～５０／５０であることが好ましい。また、３０／７０～４５／５５であることがより好ましい。
このように、２級水酸基が比較的多いポリグリセリンであると、特にポリグリセリンの内部に存在する２級水酸基により金属イオンの捕捉能が高いのではないかと推測される。
また、本発明の製造方法は、上記割合を適宜制御できる点でも好ましいものである。

なお、１級水酸基と２級水酸基の存在比は、上記^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて算出したＬ１３、Ｌ１４、Ｄ、Ｔ１、Ｔ２の存在比とそれぞれに結合している１級水酸基と２級水酸基の数から算出された値である。
上記各構造単位中の１級水酸基と２級水酸基の数は、表１に示す通りである。

上記表１を参照すると、下記式により、ポリグリセリン中の各構造の存在比と上記各水酸基の数を乗じた値を足し合わせて、各水酸基の存在割合を算出することができる。
１級水酸基：（Ｌ１３×１）＋（Ｔ１×１）＋（Ｔ２×２）
２級水酸基：（Ｌ１４×１）＋（Ｔ１×１）
上記式により求めた１級水酸基と２級水酸基の割合の比を百分率に換算し、１級水酸基と２級水酸基の存在比とする。

得られたポリグリセリンは、各種用途で、分散剤・樹脂原料として使用できる。また、例えば、水酸基の反応によってアクリルエステル化、エポキシ化、ウレタン化、アリルエーテル化、アルコキシシリル化等を行い、これを樹脂原料とすることもできる。更には、例えば、金属酸化物の微粒子等における分散剤としての使用等が挙げられる。

本発明のポリグリセリンは、公知の方法で水酸基の一部をエポキシ基に変換することができる。
本発明のポリグリセリンは、公知の方法で水酸基の一部を（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させることで、アクリルエステル化することもできる。
本発明のポリグリセリンは、公知の方法で水酸基の一部をイソシアネート化合物と反応して、ウレタン化することもできる。
本発明のポリグリセリンは、公知の方法で水酸基の一部をアリル化合物と反応して、アリルエーテル化することもできる。
本発明のポリグリセリンは、公知の方法で水酸基の一部を末端にアルコキシシリルを有するイソシアネート化合物、エポキシ化合物等と反応して、アルコキシシリル化することもできる。また、アリルエーテルとのヒドロシレーション反応により、アルコキシシリル化してもよい。

このようにして得られた各誘導体を樹脂合成の際の原料の一部又は全部として使用することで、ポリグリセリン骨格を有する樹脂を得ることができる。
また、上述したように、本発明のポリグリセリンの製造方法は、使用原料や配合割合を調整することで、その構造を種々変化させることができる。このため、用途において必要とされる物性を有するポリグリセリン骨格を容易に得ることができる点で好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何らの限定を受けるものではない。

＜参考例１＞
グリセリン（阪本薬品工業（株）製）を予め、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間脱水し、反応系内の水分を除去した。ジムロート、温度センサー、窒素管、磁気誘導型撹拌機を備えた１００ｍＬ容のナスフラスコに、脱水されたグリセリンを３０．００ｇ、水酸化ナトリウムを０．１５ｇ仕込み、１４０℃に昇温した。次いで、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとしてＳＲ－ＧＬＧ（エポキシ当量１４２、粘度１７０ｍＰａ・ｓ、阪本薬品工業（株）製）４６．２６ｇを３０分かけて滴下した。１４０℃で７時間反応させた後、４０ｍＬのイオン交換水を加えて９０℃で２時間、酸性イオン交換樹脂を加えて２時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾別し、得られたろ液を濃縮することにより、ポリグリセリンを得た。
得られたポリグリセリンの各評価を上記測定・算出方法により行った。

＜参考例２＞
（ポリ）グリセリンとしてジグリセリン（阪本薬品工業（株）製）を３９．００ｇ、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとしてＳＲ－ＧＬＧを４０．０３ｇ、触媒として水酸化ナトリウムを０．２０ｇ用いたこと以外は、参考例１と同様の条件にて反応を行った。

＜実施例３＞
（ポリ）グリセリンとしてポリグリセリン＃５００（平均重合度６、阪本薬品工業（株）製）を５８．５０ｇ、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとしてＳＲ－４ＧＬ（エポキシ当量１７０、粘度１７００ｍＰａ・ｓ、阪本薬品工業（株）製）を１８．０７ｇ、触媒として水酸化ナトリウムを０．２９ｇ用いたこと以外は、参考例１と同様の条件にて反応を行った。

＜実施例４＞
（ポリ）グリセリンとしてポリグリセリン＃５００を５５．０１ｇ、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとしてＳＲ－ＧＬＧを１７．００ｇ、触媒として水酸化ナトリウムを０．２８ｇ、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを４．４６ｇ用いたこと以外は、参考例１と同様の条件にて反応を行った。

＜実施例５＞
（ポリ）グリセリンとしてポリグリセリン＃５００を５８．５０ｇ、（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとしてＳＲ－ＤＧＥ（エポキシ当量１６２、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、阪本薬品工業（株）製）を１８．２５ｇ、触媒として水酸化ナトリウムを０．２９ｇ、用いたこと以外は、参考例１と同様の条件にて反応を行った。

＜比較例１＞
温度センサー、窒素管、撹拌機を備えた１Ｌ容のナスフラスコに、グリセリンを７００ｇ、水酸化ナトリウムを５．２５ｇ仕込んだ。２６０℃にて重縮合反応させ、水酸基価が９６０のポリグリセリンを得た。

＜比較例２＞
ジムロート、温度センサー、窒素管、磁気誘導型撹拌機を備えた１００ｍＬ容のナスフラスコに、脱水されたグリセリンを９．４０ｇ、８５ｗｔ％リン酸を０．０７５ｇ仕込み、１２０℃に昇温した。グリシドール６６．６０ｇを、シリンジポンプを用いて１０時間かけて滴下し、滴下完了後さらに２時間反応させた。３０ｍＬのイオン交換水を加えて９０℃で２時間、酸性イオン交換樹脂を加えて２時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾別し、得られたろ液を濃縮することにより、ポリグリセリンを得た。

＜比較例３＞
グリセリンを２．００ｇ、８５ｗｔ％リン酸を０．０５５ｇ、グリシドールを６２．７５ｇ用いた以外は、比較例２と同様に実施し、ポリグリセリンを得た。

＜評価＞
接触角を下記方法により測定した。各々のポリグリセリンについて、イオン交換水で１０質量％の水溶液を調製した。また、基材にはスライドガラス（松浪硝子製）を用いた。これらを２３℃／５０％ＲＨで一日静置後に測定を行った。表面張力計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学製）を用い、スライドガラスに対してポリグリセリン水溶液を１μＬ滴下し、着滴から１分静置後の接触角をθ／２を用いて求めた。
接触角が３０°以下であると濡れに優れ、固体表面の親水性が向上すると評価できる。

参考例１、２、実施例３～５、比較例１～３の評価結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例２～５では、原料を変化させることで分子量が大きく異なるポリグリセリンを得ることができ、かつ、それと同時に多様な分岐度を有するポリグリセリンが得られており、本発明の製造方法により、分子量、分岐度の異なるポリグリセリンの作り分けができていることがわかる。

本発明のポリグリセリンの製造方法によって、簡便な方法で、分子量及び分岐度が制御されたポリグリセリンを製造することができる点で好ましい。

Claims

平均重合度が3以上で直鎖状の原料ポリグリセリンと（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルとを反応させることを特徴とするポリグリセリンの製造方法。
（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルが、平均重合度１～２０の（ポリ）グリセリン部を有する（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルである請求項１に記載のポリグリセリンの製造方法。
（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルが、１～２２のグリシジル基を有する（ポリ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテルである請求項１に記載のポリグリセリンの製造方法。