KR20230031815A - 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 - Google Patents
폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230031815A KR20230031815A KR1020227038788A KR20227038788A KR20230031815A KR 20230031815 A KR20230031815 A KR 20230031815A KR 1020227038788 A KR1020227038788 A KR 1020227038788A KR 20227038788 A KR20227038788 A KR 20227038788A KR 20230031815 A KR20230031815 A KR 20230031815A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- poly
- polyglycerol
- glycerol
- degree
- glycidyl ether
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 262
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims abstract description 113
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 101
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- -1 glycidyl glycidyl Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCC KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXFAFGFZFQHRLB-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15,18-hexaoxaicosane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCCOCC IXFAFGFZFQHRLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCC HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOKDXPHSIQRTJF-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[3-[3-[3-[3-[3-[3-[3-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]propane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)CO WOKDXPHSIQRTJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N pentaglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOC DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002557 polyglycidol polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 102220054591 rs727503122 Human genes 0.000 description 1
- 102220017075 rs76180450 Human genes 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- JYKSTGLAIMQDRA-UHFFFAOYSA-N tetraglycerol Chemical compound OCC(O)CO.OCC(O)CO.OCC(O)CO.OCC(O)CO JYKSTGLAIMQDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
생산성이 우수한 분기 구조를 제어한 폴리글리세린의 제조법을 제공한다. (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조 방법. 중량 평균 분자량이 300~25,000이고, 분기도가 0.1~0.6인 것을 특징으로 하는 폴리글리세린.
Description
본 발명은, 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린에 관한 것이다.
폴리글리세린은 보습제, 증점제, 가소제, 모노머 등의 각종 화학품을 제조할 때의 원료로서 이용되고 있다. 이들 용도에 있어서의 폴리글리세린의 성질은, 중합도와 분기 구조에 의해 변화한다. 이 때문에, 사용 목적에 따라 중합도나 분기 구조를 임의로 조정하는 것이 요구된다.
종래의 폴리글리세린의 제조 방법은, 글리세린의 알칼리 촉매에 의한 고온 탈수 중합, 글리시돌의 개환 중합 반응이 공업적으로도 일반적이다. 고온 탈수 축합법에 의해 제조되는 폴리글리세린은, 중합도는 2~10 정도이고, 분기가 작은 직쇄 구조가 된다. 한편, 글리시돌의 개환 중합 반응에 의해 제조되는 폴리글리세린은, 중합도는 4~40 정도이고, 분기가 많은 구조가 된다. 즉, 고온 탈수 축합 반응에서는 저분자량 또한 저분기, 글리시돌의 개환 중합 반응에서는, 분자량에 상관없이 고분기가 되어, 종래의 제조 방법에서는, 분자량과 분기도를 동시에 제어하는 것은 곤란하다.
특히, 고분자량 폴리글리세린을 얻기 위해서는, 직쇄상의 구조의 폴리글리세린으로 할지, 혹은, 글리시돌의 중합에 의해 얻어진 분기도가 큰 폴리글리세린으로 할지 중 어느 것이 된다. 고분자량이면서, 분기도가 제어된 폴리글리세린을 얻는 것은 곤란하다. 폴리글리세린은, 그 분자량과 분기도에 의해 성질이 크게 변화하는 것인 점에서, 이것을 제어하여, 많은 용도에 적용할 수 있는 각종의 폴리글리세린을 다품종 생산하는 것이 요망된다.
특허문헌 1에는, 수산기를 벤질기로 보호한 글리시돌을 사용하여 폴리글리세린을 제조하는 방법이 기재되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조되는 폴리글리세린은, 글리세린의 일 말단의 수산기와 중앙의 2급 수산기에 유래하는 에테르 결합을 갖는, 실질적으로는 직쇄상의 폴리글리세린이며, 분기가 많은 구조의 폴리글리세린을 얻을 수는 없는 점에서, 근본적인 해결은 되지 않는다. 더하여, 이와 같은 보호기를 이용한 폴리글리세린의 구조 제어는, 보호와 탈보호와 같은 제조 공정수의 증가에 의한 생산성의 저하나 코스트의 증가 등의 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 폴리글리세린과 글리세롤디글리시딜에테르의 반응에 의한 가교 폴리글리세린의 제조 방법이 기재되고 있다. 그러나, 당해 방법에 있어서는, 원료로서 분기형 폴리글리세린을 사용하는 것이다. 이 때문에, 얻어진 폴리글리세린은, 원료로서 사용하는 폴리글리세린의 구조에 의존하는 것이 되어, 얻어지는 폴리글리세린의 구조가 제한되어, 임의의 분기도나 분자량을 갖는 폴리글리세린을 얻을 수 없다.
특허문헌 3에는, 고도로 분기한 고분자량의 폴리글리세린이나 폴리글리시돌이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 글리시돌의 중합에 의해 제조한 것인 점에서, 고분기가 되기 쉬워, 분기도와 분자량을 임의로 조정할 수는 없다. 또한, 용매로서, 디클로로메탄을 이용하는 것이고, 환경 부하와 작업 환경의 안전성을 확보하기 위한 코스트가 상승한다.
본 발명은, 분자량과 분기도를 조정 가능하게 하여, 보다 다종 다양한 폴리글리세린을, 생산성좋게 제조할 수 있는 폴리글리세린의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 반응시킴으로써, 분자량과 분기도를 제어하면서 폴리글리세린을 합성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(폴리)글리세린」이란, 「글리세린」 및/또는 「폴리글리세린」을 의미하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(폴리)글리시딜에테르」란, 「글리시딜에테르」 및/또는 「폴리글리시딜에테르」를 의미하는 것이다.
본 발명은, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조 방법이다.
상기 (폴리)글리세린이, 평균 중합도가 1~20인 (폴리)글리세린인 것이 바람직하다.
상기 (폴리)글리세린이, 직쇄상의 폴리글리세린인 것이 바람직하다.
(폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르가, 평균 중합도 1~20의 (폴리)글리세린부를 갖는 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르인 것이 바람직하다.
(폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르가, 1~22의 글리시딜기를 갖는 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르인 것이 바람직하다.
본 발명은, 중량 평균 분자량이 300~25,000이고, 분기도가 0.1~0.6인 것을 특징으로 하는 폴리글리세린이기도 하다.
상기 폴리글리세린은, 분산도가 3 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리글리세린은, 1급 수산기/2급 수산기의 존재비가 30/70~50/50인 것이 바람직하다.
본 발명은, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린계 에폭시기의 반응에 의한 폴리글리세린의 제조 방법이고, 원료에 보호기를 도입하지 않고, 분자량과 분기도를 조정 가능한 것을 특징으로 한다. 특히, 고분자량이고, 또한, 분기도가 호적한 범위로 제어된 폴리글리세린을 호적하게 얻을 수 있다.
또한, 보호기의 도입과 탈보호기와 같은 제조 공정수의 증가에 의한 생산성의 저하나 코스트의 증가가 없이, 원하는 폴리글리세린을 제조할 수 있는 점에서도 유효하다.
도 1은 본 발명의 폴리글리세린에 있어서의 분기도 및 1급 수산기와 2급 수산기의 존재비를 산출하기 위한 13C-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법은, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 반응에 의한 것이다. 추가로, 당해 반응에 있어서는, 수산기와 에폭시기의 반응을 발생시킴으로써, 반응이 진행하는 것이다. 더 바람직하게는, 수산기-수산기의 반응에 의한 에테르 결합의 생성을 발생시키지 않는 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 반응의 한쪽의 말단이 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 에폭시환에 있어서 생기게 된다. 이 때문에, 사용하는 (폴리)글리세린의 중합도나 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 중합도, 글리시딜기 도입도(導入度)를 조정함으로써, 또한, 각 배합량을 조정함으로써, 얻어지는 폴리글리세린의 중합도·분기도를 조정할 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
즉, (폴리)글리세린의 중합도가 낮은 것을 사용하여, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 사용 비율을 높게 하면, 고분기도의 폴리글리세린을 얻기 쉬워져, 그 역의 원료 선택((폴리)글리세린의 중합도가 높은 것을 사용하여, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 사용 비율을 낮게 한다)을 행함으로써, 저분기도의 폴리글리세린을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 원료에 이용되는 (폴리)글리세린으로서는, 바람직하게는 수산기가에서 산출되는 평균 중합도가 1~20인 (폴리)글리세린이고, 더 바람직하게는 평균 중합도가 2~15인 것을 사용한다. 평균 중합도가 상기 범위인 폴리글리세린은, 직쇄 구조의 것을 입수할 수 있다.
또한, (폴리)글리세린이 평균 중합도 3 이상의 폴리글리세린인 경우는, 직쇄상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 최종 생성물의 폴리글리세린의 분기도의 제어가 중요하다. 이 때문에, (폴리)글리세린은, 직쇄 구조의 것을 사용하는 것이 분기도를 제어하는 데에 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 직쇄 구조란, 하기 측정 방법에 있어서, L13이 0인, 혹은, L14/L13의 값이 2 이상인, 또한, D의 비율이 5% 이하인 것을 말한다.
(폴리)글리세린의 구체예로서는, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 글리세린, 디글리세린 S, R-PG, 폴리글리세린 #310, 폴리글리세린 #500, 폴리글리세린 #750(어느 것도 사카모토야쿠힌고교(주)제)을 이용할 수 있다.
여기서, 평균 중합도는, 말단기 분석법에 의한 수산기가에서 산출되는 폴리글리세린의 평균 중합도(n)이다. 상세하게는, 다음 식 (식 1) 및 (식 2)에서 평균 중합도가 산출된다.
(식 1) 분자량=74n+18
(식 2) 수산기가=56110(n+2)/분자량
상기 (식 2) 중의 수산기가란, 폴리글리세린에 포함되는 수산기수의 대소의 지표가 되는 수치이고, 1g의 폴리글리세린에 포함되는 유리 히드록시기를 아세틸화하기 위해서 필요한 아세트산을 중화하는데 요하는 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 수산화칼륨의 밀리그램수는, 사단법인 일본유화학회 편집, 「일본유화학회 제정, 기준 유지 분석 시험법, 2013년도판」에 준하여 산출된다.
본 발명에 있어서 원료에 이용되는 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르는, (폴리)글리세린에 있어서의 수산기 중, 1 이상이 글리시딜에테르기로 치환된 화합물이다. 본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법은, 당해 글리시딜기 중의 에폭시기가 개환하여, 수산기와 반응함으로써, 고분자량의 폴리글리세린을 얻는 것이다. 그리고, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르 중의 에폭시기의 반응을 이용함으로써, 분기도를 제어할 수 있다.
상기 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 기초가 되는 (폴리)글리세린은, 바람직하게는 수산기가에서 산출되는 평균 중합도가 1~20인 (폴리)글리세린이고, 더 바람직하게는 평균 중합도가 2~15인 것을 사용한다. 평균 중합도가 상기 범위임으로써, (폴리)글리세린과의 반응의 제어가 용이해진다.
상기 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르는, 글리세린 골격의 반복 단위가 3 이상인 경우, 상기 (폴리)글리세린과 마찬가지로, 직쇄상의 폴리글리세린인 것이 바람직하다. 이와 같은 (폴리)글리세린을 (폴리)글리시딜에테르화한 화합물에 의해, 얻어지는 폴리글리세린의 구조를 호적하게 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, (폴리)글리세린에 있어서의 「직쇄상」이란, 상기 원료의 (폴리)글리세린에서의 정의와 동일하다.
(폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 구체예로서는, 글리세린(폴리)글리시딜에테르, 디글리세린(폴리)글리시딜에테르, 테트라글리세린(폴리)글리시딜에테르, 헥사글리세린(폴리)글리시딜에테르, 데카글리세린(폴리)글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 추가로, 이들 2종 이상의 혼합물을 원료로 하는 것이어도 된다.
상기 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 글리시딜기는, 1분자당, 평균 1~22인 것이 바람직하다. 당해 글리시딜기의 하한은, 2가 보다 바람직하고, 한편, 당해 글리시딜기의 상한은, 8이 보다 바람직하다. 글리시딜기가 상기 범위임으로써, 반응성이 좋고, 제어가 용이해진다.
상기 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르는, 에폭시 당량이 120~200인 것이 바람직하다. 당해 에폭시 당량의 하한은, 130이 보다 바람직하고, 한편, 당해 에폭시 당량의 상한은, 195가 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위임으로써, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르끼리의 중합이 억제되어, (폴리)글리세린과의 중합이 호적하게 진행한다.
추가로, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르는, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 특히, 균일성이 낮고, 분산도가 큰 폴리글리세린이 필요한 경우에는, 이들 각종 중합도, 글리시딜기수, 에폭시 당량의 것을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.
상기 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르는, 종래 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔 등의 용매 중에서 루이스산의 존재 하, (폴리)글리세린과 에피클로로히드린을 반응시킨 후, 알칼리 금속 수산화물로 에폭시화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 조합으로서는, 저분자량 (폴리)글리세린을 이용하면 분기도가 높아지는 경향이 있고, 고분자량 (폴리)글리세린을 이용하면 분기도가 낮아지는 경향이 있다.
또한, 저분자량의 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 이용하면 분기도가 높아지는 경향이 있고, 고분자량의 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 이용하면 분기도가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법은, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 에폭시기가 개환하여, (폴리)글리세린의 수산기와 반응하여, 폴리글리세린을 형성하는 반응 조건으로 하는 것이 호적하다. 즉, 부반응으로서, 수산기와 수산기의 반응에 의해 에테르 결합을 생성하는 반응을 발생시키지 않는 반응 조건인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 반응에 기하는 분기가 생성하면, 본 발명의 목적인 생성물인 폴리글리세린의 구조의 제어가 곤란해지기 때문이다.
상기 (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 배합비는, 적의 설정하면 좋고, 예를 들면, (폴리)글리세린에 대해, 0.05~2중량배의 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 반응시키는 것이 호적하다.
본 발명에 사용되는 촉매로서는, 산 촉매 및 알칼리 촉매를 이용할 수 있지만, 부반응의 억제의 관점에서 알칼리 촉매가 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 총량에 대해 0.1~0.5wt%인 것이 바람직하다.
(폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 반응 온도는 120℃~180℃가 바람직하고, 140℃~160℃가 보다 바람직하다. 120℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려지는 경우가 있고, 180℃를 초과하면 제품에 착색을 발생시키고, 취기가 발생함과 함께, 부반응인 수산기끼리의 에테르화 반응이 진행하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 반응은, 무용매 하에서도 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 안전성이 우수하고, 간편하게 폴리글리세린을 제조할 수 있고, 또한, 환경 부하가 없는 점에서도 유용하다.
또한, (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 반응은, 필요에 따라, 5~20wt%의 비(非)프로톤성 극성 용매의 존재 하에서 실시해도 된다. 비프로톤성 극성 용매는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르가 바람직하고, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 또는 펜타에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 비점이 반응 온도 이상인 점, 중합 후에 증류 제거의 용이성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르가 보다 바람직하다.
(폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 반응시키는데 있어서는, (폴리)글리세린에, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 첨가하고, 양자를 반응시키는 방법이 호적하다.
(폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르의 첨가는, 서서히 적하시키는 방법이 바람직하고, 적하 속도는 전량을 30분~60분에서 적하하는 속도로 규정하는 것이 좋다. 특히, 30분 보다 빠르게 적하한 경우, 미반응의 글리시딜에테르가 반응계 내에 많이 남아, 글리시딜에테르끼리의 반응이 일어나 버리는 경향이 있다. 또한, 적하 종료 후는 5시간 이상 10시간 이하, 바람직하게는 6시간 이상 8시간 이하에서 반응을 계속하는 것이 좋다. 5시간 미만에서는 폴리글리세린 골격 중에 에폭시기가 잔존하기 쉽고, 10시간을 초과하면 제품에 착색을 발생시키고, 취기가 발생하는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.
얻어진 폴리글리세린은, 추가로 감압 혹은 포화 가열 수증기를 분사하여 저분자 화합물을 증류 제거하거나, 활성탄, 이온 교환 수지, 흡착제 등, 재침전 등에 의해 처리하거나 함으로써, 정제해도 된다.
또, 본 발명의 폴리글리세린은, 사용하는 원료에 유래하는 염소 성분을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 필요에 따라, 염소 성분이 정제 등에 의해 제거된 것이어도 된다.
본 발명은, 특정의 구조를 갖는 폴리글리세린에 관한 것이기도 하다. 이와 같은 화학 구조는, 본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 구조이다.
본 발명의 폴리글리세린은, 중량 평균 분자량(Mw)이 300~25,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 하한은, 500인 것이 보다 바람직하고, 1,000인 것이 더 바람직하고, 1,300인 것이 특히 바람직하고, 3,600인 것이 가장 바람직하다. 상기 상한은, 22,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한이 상기 범위이면 핸들링성이 우수하다. 또한, 하한이 상기 범위이면 분산도가 높은 폴리글리세린이 얻어진다.
또한, 분산도(Mw/Mn)가 3~90인 것이 바람직하다. 특히 계면 상호 작용에 있어서는, 평균 분자량이 동등의 경우, 분산도가 높은(분자량 분포가 넓은) 것은, 단분산(분자량 분포가 좁은) 것과 비교하여, 계면 흡착에 있어서의 분자량 효과를 얻기 쉽기 때문에, 계면 상호 작용이 높아진다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 분산도에 대해서도 제어가 가능하다. 즉, 분자량 분포의 폭이 넓은 폴리글리세린도, 폭이 좁은 폴리글리세린도 목적에 따라, 적의 구분 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 종래는 제조할 수 없었던 분산도를 갖는 폴리글리세린의 제조도 가능하다.
또, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, 하기의 장치 및 조건에 의해, 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥시드를 표준 시료로서 이용한 GFC 분석에 의해 측정한 값이다.
분리 칼럼: SB-806M(8mm×30mm, Shodex)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 이온 교환수
이동상 유속: 1.0mL/min
시료 농도: 0.5wt%
주입량: 50μL
검출기: RI 검출기(Waters2414, Waters사)
추가로, 본 발명의 폴리글리세린은, 제조의 난이도를 고려하여, 분기도(DB)가 0.1~0.6의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법은, 분기도에 대해서도 제어가 가능하다. 상기와 같이 분자량이 높은 것이어도, 분기도가 제어된 것을 호적하게 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다. 분기도는, 폴리글리세린의 극성이나 점도 등의 물성에 영향을 주는 것인 점에서, 이것을, 사용하는 원료의 선택만으로, 상술한 특정의 범위로 제어할 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 분기도의 하한은, 0.15인 것이 보다 바람직하고, 0.2인 것이 더 바람직하다. 상기 분기도의 상한은, 0.55인 것이 보다 바람직하고, 0.4인 것이 더 바람직하다.
분기도가 높은 것일수록 친수성이 높아지고, 분기도가 상기 범위이면, 분자량이 작은 것이어도, 친수성이 높은 것이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법은, 분기도를 제어하면서, 중량 평균 분자량이 높은 폴리글리세린을 얻을 수 있고, 중량 평균 분자량 300~25,000이고, 분기도가 0.1~0.6인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 3,600~25,000이고, 분기도 0.15~0.4인 것이 보다 바람직하다.
또, 분기도는, 하기의 장치 및 조건에 의해, 13C-NMR에 의해 산출된 값이다.
측정 조건: 폴리글리세린을 10wt%가 되도록 중수소화메탄올에 용해시킨다.
사용 장치: 175MHz 13C-NMR(Bruker AVANCE700)
측정 조건: 정량 측정 모드, 펄스 간격 10초
또, 이하에 상술하는 13C-NMR에 의한 폴리글리세린의 구조 해석은, "Controlled Synthesis of Hyperbranched polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization" Macromoleculers 1990, 32, 4240-4246에 기재된 방법에 기하여 행했다.
폴리글리세린 중에 존재하는 글리세린은, 그 수산기와 에테르 결합의 결합 양식에서, 이하의 5가지의 구조로 분류할 수 있다.
폴리글리세린의 13C-NMR 측정을 행하면, 탄소는 그 화학적 환경에 기하여 몇가지로 나뉘어 피크가 관찰된다. 이와 같은 13C-NMR 측정 결과의 일례를 도 1에 나타낸다. 피크는, A~H의 8개의 피크로서 관찰된다. 그리고, 이들 피크는 각각, 상술한 L13, D, L14, T1, T2의 각 구조의 특정의 위치의 탄소에 동정되고 있다.
따라서, 각각의 피크에 있어서의 적분비에 기하여 L13, D, L14, T1, T2의 각 구조의 양을 산출할 수 있다.
구체적으로는, 각 피크의 적분비(IntA 등)와 하기 식을 이용하여, 상기 일반식으로 표시되는 L13, D, L14, T1, T2의 각 구조의 존재 비율을 산출할 수 있다.
L13=IntB
D=IntC
L14=(IntD/2+IntF-L13)/2
T1=(IntG+(IntE-2D)/2)/2
T2=(IntG+(IntE-2D)/2)/2
분기도(DB)는, 상기 D, L13, L14의 존재비로부터, 하기 식에 의해 산출된다.
분기도(DB)=2D/(2D+L13+L14)
본 발명의 폴리글리세린은, 1급 수산기와 2급 수산기의 존재비가, 30/70~50/50인 것이 바람직하다. 또한, 30/70~45/55인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 2급 수산기가 비교적 많은 폴리글리세린이면, 특히 폴리글리세린의 내부에 존재하는 2급 수산기에 의해 금속 이온의 포착능이 높지 않을까 추측된다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기 비율을 적의 제어할 수 있는 점에서도 바람직한 것이다.
또, 1급 수산기와 2급 수산기의 존재비는, 상기 13C-NMR 스펙트럼에 있어서 산출한 L13, L14, D, T1, T2의 존재비와 각각에 결합하여 있는 1급 수산기와 2급 수산기의 수에서 산출된 값이다.
상기 각 구조 단위 중의 1급 수산기와 2급 수산기의 수는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
상기 표 1을 참조하면, 하기 식에 의해, 폴리글리세린 중의 각 구조의 존재비와 상기 각 수산기의 수를 곱한 값을 합산하여, 각 수산기의 존재 비율을 산출할 수 있다.
1급 수산기: (L13×1)+(T1×1)+(T2×2)
2급 수산기: (L14×1)+(T1×1)
상기 식에 의해 구한 1급 수산기와 2급 수산기의 비율의 비를 백분율로 환산하여, 1급 수산기와 2급 수산기의 존재비로 한다.
얻어진 폴리글리세린은, 각종 용도로, 분산제·수지 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산기의 반응에 의해 아크릴에스테르화, 에폭시화, 우레탄화, 알릴에테르화, 알콕시실릴화 등을 행하여, 이것을 수지 원료로 할 수도 있다. 더욱이는, 예를 들면, 금속 산화물의 미립자 등에 있어서의 분산제로서의 사용 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리글리세린은, 공지의 방법에 의해 수산기의 일부를 에폭시기로 변환할 수 있다.
본 발명의 폴리글리세린은, 공지의 방법에 의해 수산기의 일부를 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써, 아크릴에스테르화할 수도 있다.
본 발명의 폴리글리세린은, 공지의 방법에 의해 수산기의 일부를 이소시아네이트 화합물과 반응하여, 우레탄화할 수도 있다.
본 발명의 폴리글리세린은, 공지의 방법에 의해 수산기의 일부를 알릴 화합물과 반응하여, 알릴에테르화할 수도 있다.
본 발명의 폴리글리세린은, 공지의 방법에 의해 수산기의 일부를 말단에 알콕시실릴을 갖는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등과 반응하여, 알콕시실릴화할 수도 있다. 또한, 알릴에테르와의 히드록실레이션 반응에 의해, 알콕시실릴화해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 각 유도체를 수지 합성시의 원료의 일부 또는 전부로서 사용함으로써, 폴리글리세린 골격을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법은, 사용 원료나 배합 비율을 조정함으로써, 그 구조를 각종 변화시킬 수 있다. 이 때문에, 용도에 있어서 필요로 되는 물성을 갖는 폴리글리세린 골격을 용이하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등의 한정을 받는 것은 아니다.
<실시예 1>
글리세린(사카모토야쿠힌고교(주)제)을 미리, 120℃, 5mmHg 이하의 조건에 의해 2시간 탈수하여, 반응계 내의 수분을 제거했다. 짐 깔때기, 온도 센서, 질소관, 자기 유도형 교반기를 구비한 100mL 용량의 가지 모양 플라스크에, 탈수된 글리세린을 30.00g, 수산화나트륨을 0.15g 투입하고, 140℃로 승온했다. 이어서, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르로서 SR-GLG(에폭시 당량 142, 점도 170mPa·s, 사카모토야쿠힌고교(주)제) 46.26g을 30분에 걸쳐 적하했다. 140℃에서 7시간 반응시킨 후, 40mL의 이온 교환수를 더하고 90℃에서 2시간, 산성 이온 교환 수지를 더하고 2시간 교반했다. 이온 교환 수지를 여과 분별하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 폴리글리세린을 얻었다.
얻어진 폴리글리세린의 각 평가를 상기 측정·산출 방법에 의해 행했다.
<실시예 2>
(폴리)글리세린으로서 디글리세린(사카모토야쿠힌고교(주)제)을 39.00g, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르로서 SR-GLG를 40.03g, 촉매로서 수산화나트륨을 0.20g 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행했다.
<실시예 3>
(폴리)글리세린으로서 폴리글리세린 #500(평균 중합도 6, 사카모토야쿠힌고교(주)제)을 58.50g, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르로서 SR-4GL(에폭시 당량 170, 점도 1700mPa·s, 사카모토야쿠힌고교(주)제)을 18.07g, 촉매로서 수산화나트륨을 0.29g 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행했다.
<실시예 4>
(폴리)글리세린으로서 폴리글리세린 #500을 55.01g, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르로서 SR-GLG를 17.00g, 촉매로서 수산화나트륨을 0.28g, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 4.46g 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행했다.
<실시예 5>
(폴리)글리세린으로서 폴리글리세린 #500을 58.50g, (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르로서 SR-DGE(에폭시 당량 162, 점도 650mPa·s, 사카모토야쿠힌고교(주)제)을 18.25g, 촉매로서 수산화나트륨을 0.29g 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에 의해 반응을 행했다.
<비교예 1>
온도 센서, 질소관, 교반기를 구비한 1L 용량의 가지 모양 플라스크에, 글리세린을 700g, 수산화나트륨을 5.25g 투입했다. 260℃에서 중축합 반응시켜, 수산기가가 960인 폴리글리세린을 얻었다.
<비교예 2>
짐 깔때기, 온도 센서, 질소관, 자기 유도형 교반기를 구비한 100mL 용량의 가지 모양 플라스크에, 탈수된 글리세린을 9.40g, 85wt% 인산을 0.075g 투입하고, 120℃로 승온했다. 글리시돌 66.60g을, 시린지 펌프를 이용하여 10시간에 걸쳐 적하하고, 적하 완료 후, 추가로 2시간 반응시켰다. 30mL의 이온 교환수를 더하고 90℃에서 2시간, 산성 이온 교환 수지를 더하고 2시간 교반했다. 이온 교환 수지를 여과 분별하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 폴리글리세린을 얻었다.
<비교예 3>
글리세린을 2.00g, 85wt% 인산을 0.055g, 글리시돌을 62.75g 이용한 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 실시하여, 폴리글리세린을 얻었다.
<평가>
접촉각을 하기 방법에 의해 측정했다. 각각의 폴리글리세린에 대해, 이온 교환수로 10질량%의 수용액을 조제했다. 또한, 기재에는 슬라이드 유리(마츠나미가라스제)를 이용했다. 이들을 23℃/50%RH에서 하루 정치 후에 측정을 행했다. 표면 장력계 Drop Master 500(교와가이켄가가쿠제)을 이용하여, 슬라이드 유리에 대해 폴리글리세린 수용액을 1μL 적하하고, 착적(着滴)에서 1분 정치 후의 접촉각을 θ/2를 이용하여 구했다.
접촉각이 30˚ 이하이면 젖음에 우수하여, 고체 표면의 친수성이 향상한다고 평가할 수 있다.
실시예 1~5, 비교예 1~3의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과로부터, 실시예 1~5에서는, 원료를 변화시킴으로써 분자량이 크게 상이한 폴리글리세린을 얻을 수 있고, 또한, 그것과 동시에 다양한 분기도를 갖는 폴리글리세린이 얻어져 있어, 본 발명의 제조 방법에 의해, 분자량, 분기도가 상이한 폴리글리세린이 구분 제작 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리글리세린의 제조 방법에 따라, 간편한 방법에 의해, 분자량 및 분기도가 제어된 폴리글리세린을 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
Claims (8)
- (폴리)글리세린과 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (폴리)글리세린이, 평균 중합도가 1~20인 (폴리)글리세린인 폴리글리세린의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (폴리)글리세린이, 직쇄상의 폴리글리세린인 폴리글리세린의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르가, 평균 중합도 1~20의 (폴리)글리세린부를 갖는 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르인 폴리글리세린의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르가, 1~22의 글리시딜기를 갖는 (폴리)글리세린(폴리)글리시딜에테르인 폴리글리세린의 제조 방법. - 중량 평균 분자량이 300~25,000이고, 분기도가 0.1~0.6인 것을 특징으로 하는 폴리글리세린.
- 제6항에 있어서,
분산도가 3 이상인 것을 특징으로 하는 폴리글리세린. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
1급 수산기/2급 수산기의 존재비가 30/70~50/50인 폴리글리세린.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020113797 | 2020-07-01 | ||
| JPJP-P-2020-113797 | 2020-07-01 | ||
| PCT/JP2021/021573 WO2022004286A1 (ja) | 2020-07-01 | 2021-06-07 | ポリグリセリンの製造方法及びポリグリセリン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230031815A true KR20230031815A (ko) | 2023-03-07 |
Family
ID=79315286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227038788A KR20230031815A (ko) | 2020-07-01 | 2021-06-07 | 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2022004286A1 (ko) |
| KR (1) | KR20230031815A (ko) |
| CN (1) | CN115667363A (ko) |
| TW (1) | TW202212411A (ko) |
| WO (1) | WO2022004286A1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09235246A (ja) | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Lion Corp | 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 |
| JP2010215734A (ja) | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水系潤滑剤 |
| JP2018074048A (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-10 | 花王株式会社 | シリコンウェーハ用研磨液組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261775A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なオリゴマー体含有ポリグリシジルエーテル化合物、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
| JP2010100531A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | ポリグリセリンアルキルエーテルとその製造方法 |
-
2021
- 2021-06-07 KR KR1020227038788A patent/KR20230031815A/ko active Search and Examination
- 2021-06-07 CN CN202180036161.4A patent/CN115667363A/zh active Pending
- 2021-06-07 WO PCT/JP2021/021573 patent/WO2022004286A1/ja active Application Filing
- 2021-06-07 JP JP2022533776A patent/JPWO2022004286A1/ja active Pending
- 2021-06-28 TW TW110123600A patent/TW202212411A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09235246A (ja) | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Lion Corp | 分岐状ポリグリセリン鎖を有するポリグリセリン化合物の製造方法 |
| JP2010215734A (ja) | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水系潤滑剤 |
| JP2018074048A (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-10 | 花王株式会社 | シリコンウェーハ用研磨液組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022004286A1 (ko) | 2022-01-06 |
| WO2022004286A1 (ja) | 2022-01-06 |
| CN115667363A (zh) | 2023-01-31 |
| TW202212411A (zh) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6061494B2 (ja) | アルコキシル化生成物およびｄｍｃ触媒によりこれらを調製する方法 | |
| CN103097433B (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
| CA2911152A1 (en) | Polyoxyalkylenes with pendant long-chain acyloxy groups and method for producing same using dmc catalysts | |
| US11186683B2 (en) | Process of manufacturing surfactants and lubricants | |
| JP5081625B2 (ja) | 純粋なアルファ−アルコキシ−オメガ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールの製造方法 | |
| WO2012071149A2 (en) | Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them | |
| CA2703076C (en) | Process for the preparation of polyether alcohols from unsaturated starters having active hydrogen atoms | |
| EP2003110A9 (en) | Method for producing (poly)glyceryl ether | |
| RU2015102570A (ru) | Полибутадиен с эпоксигруппами | |
| EP1940761B1 (en) | Preparation of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof | |
| CN107098798A (zh) | 用于可固化组合物的包含苄醇烷氧基化物的改性剂 | |
| KR20230031815A (ko) | 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 | |
| SG192849A1 (en) | Polymers on the basis of glycerin carbonate and an alcohol | |
| CN113637153A (zh) | 多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用 | |
| SG192737A1 (en) | Polymers based on glycerol carbonate | |
| EP3935038A1 (en) | Reactive surfactants | |
| Iwasa et al. | Ring-opening polymerization of various oxirane derivatives using organotin phosphate condensate; Selective synthesis of the polyether containing oxirane ring in the side chain | |
| US20240191025A1 (en) | Novel polyethers on the basis of 2,3-epoxybutane and process for the preparation thereof | |
| CA2685319A1 (en) | Novel alkoxylate-containing compositions | |
| JP4889651B2 (ja) | 脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩の乳化重合のための使用 | |
| JP2022157467A (ja) | 糖類のアルキレンオキシド付加物の製造方法 | |
| KR20220043155A (ko) | 폴리에테르 폴리올의 정제 공정 | |
| WO2003046048A1 (en) | Process for alkylation of an alkoxylated mono di, tri or polyhydric compound | |
| CN116333294A (zh) | 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 | |
| CN117999306A (zh) | 表面活性剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |