JP7846959B2 - 熱可塑性ポリエステル粒子、並びにその生成及び使用方法 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル粒子、並びにその生成及び使用方法

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Description

本開示は、熱可塑性ポリエステル粒子及びこのような粒子の作製方法に関する。このような粒子、特に高球状の熱可塑性ポリエステル粒子は、とりわけ、付加製造用の出発材料として有用であり得る。
付加製造としても知られている三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長している技術分野である。３Ｄ印刷は、元来、ラピッドプロトタイピング活動用に使用されてきたが、この技法は、ラピッドプロトタイピングとは完全に異なる構造的及び機械的許容誤差を有し得る商業的及び産業的な物体を生成するためにますます採用されている。
３Ｄ印刷は、（ａ）溶融された若しくは固化可能材料の小さい液滴又は流れ、又は（ｂ）任意の数の複雑な形状を有し得るより大きい物体へのその後の固結化のための正確な堆積位置内の粉末微粒子、のいずれかを堆積させることによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われ、より大きい物体の層ごとの蓄積をもたらす。特定の例では、粉末微粒子の固結化は、レーザを使用した３Ｄ印刷システム内で実施されて、選択的レーザ焼結（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＬＳ）を促進することができる。不完全な層間融合は、構造的弱点を招く場合があり、厳密な構造的及び機械的許容誤差を有する物体の印刷にとって問題となり得る。
３Ｄ印刷で使用可能な粉末微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。熱可塑性ポリマーの幅広い配列は既知であるが、特に粉末床溶融結合（ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ、ＰＢＦ）を使用する場合、３Ｄ印刷で使用するのに好適な特性を有するものは比較的少ない。粉末材料を使用する付加製造方法としては、ＰＢＦ、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、選択的加熱焼結（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＨＭ）、選択的レーザ溶融（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ、ＳＬＭ）、電子ビーム溶融（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ、ＥＢＭ）、結合剤噴射、及びマルチジェットフュージョン（ｍｕｌｔｉ ｊｅｔ ｆｕｓｉｏｎ、ＭＪＦ）が挙げられる。ＳＬＳ印刷方法では、粒子は、高出力レーザからのエネルギーによって融合される。３Ｄ印刷で使用するのに好適な典型的な熱可塑性ポリマーとしては、鋭い融点と、融点より約２０℃～５０℃低い再結晶点と、を有するものが挙げられる。この差により、隣接するポリマー層間のより効果的な合体が生じることが可能になり、それにより、構造的及び機械的完全性の改善を促進する。
粉末微粒子、特にポリマー粉末微粒子を使用して良好な印刷性能を実現するために、粉末微粒子は固体状態で良好な流動特性を維持する必要がある。流動特性は、例えば、サンプルからの、特定のサイズの標準ふるいを通過することができる粉末微粒子の割合を測定する、かつ／又は安息角を測定することによって評価され得る。ふるい分け可能な粉末微粒子の高い割合は、微粒子が凝集していない実質的に個々の微粒子として存在していることを示し得、これは粉末流動しやすいことの特徴であり得る。対照的に、安息角の値の低さは、粉体流可能の特徴であり得る。サンプル中の粒子形状の相対的に狭い粒径分布及び規則性も、良好な粉体流性能を促進する助けとなり得る。
市販の粉末微粒子は、低温粉砕又は沈殿プロセスによって得られることが多く、不規則的な粒子形状及び広い粒径分布が生じ得る。不規則的な粒子形状は、３Ｄ印刷プロセス中の粉体流性能を低下させる場合がある。加えて、形状不規則性を有する粉末微粒子、特に現在の商業的プロセスから得られるものは、堆積及び固結化に続く、不十分な充填効率をもたらし、それにより、堆積中に粉末微粒子が密接に充填されないため、印刷された物体内に広範な空隙形成が生じ得る。広い粒径分布は、この点に関して同様に問題となり得る。不十分な粉体流性能は、充填剤及び流動助剤との乾式ブレンドによってある程度対処され得るが、これらの技術は、粒子凝集により、エラストマーなどのより軟質のポリマー材料を用いた限定的な有効性を有し得る。
本開示は、熱可塑性ポリエステル粒子及びこのような粒子の作製方法に関する。このような粒子、特に高球状の熱可塑性ポリエステル粒子は、とりわけ、付加製造用の出発材料として有用であり得る。
本明細書に例示される態様によれば、（ａ）約７ＭＰａ０．５以下の極性ハンセン溶解度パラメータ（ｄＰ）を有する分散媒を含む連続相と、（ｂ）約８ＭＰａ０．５以上のｄＰを有する分散流体を含む分散相と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相と、を含む、溶融乳化物を、熱可塑性ポリエステルの融点又は軟化温度よりも高い温度で、及び分散相中に熱可塑性ポリエステルを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、熱可塑性ポリエステルの融点又は軟化温度未満まで溶融乳化物を冷却して、熱可塑性ポリエステルを含む固化粒子を形成することと、を含む、方法が提供される。
本明細書に例示される態様によれば、組成物であって、熱可塑性ポリエステルを含む粒子を含み、熱可塑性ポリエステルの焼結期（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）の５℃以内である焼結期を有する、組成物が提供される。
以下の図は、実施形態のある種の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題では、当業者及び本開示の利益を有するものに想起されるであろうように、形態及び機能における相当な修正、変更、組み合わせ、及び均等物が可能である。
多相溶融乳化物の非限定的な例のフロー図である。 本開示の非限定的な例の方法１００のフロー図である。 図３Ａは実施例１の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｂは実施例２の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｃは実施例３の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｄは実施例４の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｅは実施例５の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｆは実施例６の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｇは実施例７の粒子の光学顕微鏡写真である。図３Ｈは実施例８の粒子の光学顕微鏡写真である。 実施例３の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３の粒子の示差走査熱量測定サーモグラフである。 実施例４の粒子の示差走査熱量測定サーモグラフである。 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）出発材料の示差走査熱量測定サーモグラフである。 サイズ統計を含む、実施例４についての粒径分布のプロットである。 サイズ統計を含む、実施例８についての粒径分布のプロットである。 ４５％レーザ出力での実施例９からの焼結層の２枚の写真を含む。 ４５％レーザ出力での実施例１０からの焼結層の２枚の写真を含む。 走査型電子顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１１の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１１の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１１の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１１の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 ４５％レーザ出力での実施例１１からの焼結層の２枚の写真を含む。 ４５％レーザ出力での実施例１１からの焼結層の２枚の写真を含む。 走査型電子顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１３の粒子の断面走査型電子顕微鏡写真である。 ４５％レーザ出力での実施例１３からの焼結層の写真である。 ４５％レーザ出力での実施例１３からの焼結層の写真である。 実施例１７で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１７で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１７で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１７で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１７で生成された粒子の粒径のヒストグラムである。 実施例１８で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１８で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１８で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１８で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１８で生成された粒子の様々な倍率での走査型電子顕微鏡写真を含む。 実施例１８で生成された粒子の粒径のヒストグラムである。 実施例１９で生成された粒子の様々な倍率での光学顕微鏡写真である。 実施例１９で生成された粒子の様々な倍率での光学顕微鏡写真である。 実施例１９で生成された粒子の粒径のヒストグラムである。
本開示は、熱可塑性ポリエステルを含むポリマー粒子及びこのような粒子の作製方法に関する。このような粒子、特に熱可塑性ポリエステルを含む高球状のポリマー粒子は、とりわけ、付加製造用の出発材料として有用であり得る。
より具体的には、本明細書に記載のポリマー粒子は、当該溶融乳化物が３つ以上の相を有する溶融乳化方法によって生成される。図１は、（ａ）分散媒（例えば、ポリジメチルシロキサン）を含む連続相１０２と、（ｂ）分散流体を含む分散相１０４と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相１０６と、を含む、三相溶融乳化物を例示している。分散媒、分散流体、及び熱可塑性ポリエステルの各々は、互いに不混和性である。図１は、分散相中のいくつかの内相液滴を例示しているが、分散相液滴は、その中に単一の内相液滴を有し得る。
理論に束縛されるものではないが、溶融乳化プロセスにおけるポリエステルの加水分解及び／又はグラフト化は、得られた粒子の焼結期における低減を生じさせ得ると考えられる。すなわち、焼結を効果的に実行することができる温度範囲は、ポリエステルが加水分解及び／又はグラフト化されると低減する。したがって、分散相の組成は、好ましくは、熱可塑性ポリエステルの加水分解及び／又はグラフト化に寄与しないように選択される。例えば、他の溶融乳化方法で使用されているヒドロキシル末端ポリエチレングリコールは、エステル交換機構を介してポリエステル結合を開裂することができる。更に、ヒドロキシル末端ポリエチレングリコールは、ポリエステル又はポリエステル加水分解の副生成物にグラフト化することが可能であり得る。したがって、当該ポリマーは、ポリエステル鎖のエステル交換及び開裂に対して不活性であるため、アルキル末端ポリエチレングリコールが分散相中では好ましい。加えて、本明細書に記載の方法は、（ａ）追加のガス環境が存在しない装置（例えば、押し出し機）内で実行されていないときに、不活性ガス環境内で溶融乳化を実行すること、及び（ｂ）吸湿性が低い（あるとしても）分散媒を使用して、含水量が少ないため、加水分解を最小限に抑えること、のうちの１つ以上によって加水分解を更に軽減するように調整することができる。
本明細書に記載の方法では、十分な量の剪断力を使用して、分散流体を分散媒中に分散し、ポリマー溶融物を生じさせて、分散流体中に液滴を形成する。本明細書に更に記載するように、３つ以上の相を有する乳化物を達成するために、当該相の組成は、（ａ）溶解度パラメータ及び／又は（ｂ）処理温度での粘度に基づいて選択される。
乳化安定剤（例えば、場合によっては、各種類の１つ以上のメンバーを含むナノ粒子及び／又は界面活性剤）を使用して、分散媒とポリマー溶融物との間の相界面での表面張力に影響を及ぼすことができる。溶融乳化プロセスが完了すると、分散液が冷却され、この分散液が、ポリマーをポリマー粒子へと固化する。理論に束縛されるものではないが、溶融乳化プロセス中、乳化安定剤は主に、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面に存在する。結果として、混合物が冷却されたとき、乳化安定剤は当該界面に留まる。有利には、得られる粒子の表面の乳化安定剤は、得られる粒子の流動特性を補助し得る。
定義及び試験方法
本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧にて室温で、又は室温で固体である場合は構成成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却時に軟化／溶融し、可逆的に硬化／固化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択的な鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択的な鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的のために、シリコンは、金属であるとみなされる。
本明細書で使用するとき、乳化安定剤と表面との間の「会合した」、「会合」という用語、及びその文法的な変形は、表面への乳化安定剤の化学結合及び／又は物理的接着を指す。理論に束縛されるものではないが、ポリマーと乳化安定剤との間の本明細書に記載される会合は、水素結合及び／又は他の機構を介して、主として物理的な被着体であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。
本明細書で使用するとき、ナノ粒子及びポリマー粒子の表面に対する「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に層化する場合よりも大きい程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、ナノ粒子が表面内に少なくとも部分的に延在していることを指す。
本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径のスパンは、粒径を記載するために本明細書で主に使用される。本明細書で使用するとき、「Ｄ１０」という用語は、サンプルの１０％（別途記載のない限り、体積基準で）が当該直径の値よりも小さい直径を有する粒子を含む直径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ５０」という用語は、サンプルの５０％（別途記載のない限り、体積基準で）が当該直径の値よりも小さい直径を有する粒子を含む直径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ９０」という用語は、サンプルの９０％（別途記載のない限り、体積基準で）が当該直径の値よりも小さい直径を有する粒子を含む直径を指す。
本明細書で使用するとき、直径を指すときの「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される（繰り返すが、各Ｄ値は、別途記載のない限り、体積に基づく）。
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００又は光学デジタル顕微鏡写真の分析を使用して、光散乱技術によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。
光散乱技法については、対照サンプルは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄから得られたＱｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の商標名で、１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。特に指示がない限り、サンプルは、乾燥粉末として分析された。分析された粒子は空気中に分散され、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００とともにＡＥＲＯ Ｓ乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。
粒径測定及び直径スパンはまた、光学デジタル顕微鏡法によって決定され得る。光学画像は、粒径分析のためのバージョン２．３．５．１ソフトウェア（システムバージョン１．９３）を使用するＫｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－２０００デジタル顕微鏡を使用して得られる。
本明細書で使用するとき、ふるい分けを指す場合に、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により記載される。
本明細書で使用するとき、粒子に対する「円形度」及び「球形度」という用語は、粒子が完全な球体にどのくらい近いかを指す。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周辺部（Ｐ）及び面積（Ａ）が（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算される。粒子の円形度はＣＥＡ／Ｐであり、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。
本明細書で使用するとき、「焼結期」という用語は、融解温度（Ｔｍ）オンセットと結晶化温度（Ｔｃ）オンセットとの間の差、又は（Ｔｍ－Ｔｃ）オンセットを指す。Ｔｍ、Ｔｍ（オンセット）、Ｔｃ、及びＴｃ（オンセット）は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）による示差走査熱量測定で１０℃／分の昇温速度及び１０℃／分の冷却速度を使用して決定される。
本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
本明細書で使用するとき、「アスペクト比」という用語は、長さを幅で除算した比率を指し、長さは幅よりも大きい。
別途記載のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）で１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を使用して決定される。
別途記載のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７によって決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムのサンプルを使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定され得る。
安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定された。
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉末の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋによって計算され、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９で測定される、２５℃での運動粘度である。商業的に獲得された分散媒（例えば、ＰＤＭＳ油）については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のＡＳＴＭに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造元によって提供されたものである。
本明細書で使用するとき、ハンセン溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ．Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．２００７．２ｎｄ Ｅｄにより決定される。更に、混合物についてのハンセン溶解度パラメータは、混合物中の各構成成分についてのハンセン溶解度パラメータの体積加重平均によって計算することができる。総ハンセン溶解度パラメータは、３つのハンセン溶解度の構成成分：ｄＤ（分散相互作用から）、ｄＰ（極性引力から）、及びｄＨ（水素結合から）の幾何平均である。
ポリマー粒子及び作製方法
図２は、本開示の非限定的な例の方法２００のフロー図である。ポリマー２０２、分散媒２０４、分散流体２０６、及び任意選択的に、乳化安定剤（例示せず）は、混合物２１０を生成するために組み合わされる２０８。ポリマー２０２は、熱可塑性ポリエステル、及び任意選択的に、１つ以上の追加の熱可塑性ポリマーを含む。構成成分２０２、２０４、及び２０６は、任意の順序で添加され、構成成分２０２、２０４、及び２０６を組み合わせるプロセス２０８中の混合及び／又は加熱を含み得る。
熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレートなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
次いで、混合物２１０は、ポリマー２０２の融点又は軟化温度よりも高い温度で混合物２１０に十分に高い剪断力を加えることによって処理２１２されて、３つ以上の相を有する溶融乳化物２１４を形成する。より具体的には、溶融乳化物は、（ａ）分散媒２０４（例えば、ポリジメチルシロキサン）を含む連続相と、（ｂ）分散流体２０６を含む分散相と、（ｃ）ポリマー２０２を含む内相と、を含み得る。分散相中に分散された内相を有する別個の連続相及び分散相を達成するために、分散媒２０４は、好ましくは、約７ＭＰａ０．５以下（又は０ＭＰａ０．５～７ＭＰａ０．５、又は０ＭＰａ０．５～５ＭＰａ０．５、又は約３ＭＰａ０．５～７ＭＰａ０．５）の極性ハンセン溶解度パラメータ（ｄＰ）を有しており、分散流体２０６は、好ましくは、約８ＭＰａ０．５以上（又は８ＭＰａ０．５～３０ＭＰａ０．５、又は８ＭＰａ０．５～１５ＭＰａ０．５、又は１３ＭＰａ０．５～２０ＭＰａ０．５、又は約１５ＭＰａ０．５～３０ＭＰａ０．５）のｄＰを有する。更に、分散流体２０６のｄＰと分散媒２０４のｄＰとの間の差は、好ましくは、３ＭＰａ０．５以上（又は３ＭＰａ０．５～３０ＭＰａ０．５、又は３ＭＰａ０．５～１０ＭＰａ０．５、又は約５ＭＰａ０．５～１５ＭＰａ０．５、又は約１０ＭＰａ０．５～２０ＭＰａ０．５、又は約１５ＭＰａ０．５～３０ＭＰａ０．５）である。
温度はポリマー２０２の融点又は軟化温度を超えるため、ポリマー２０２は、ポリマー溶融物となる。非限定的な例として、ＰＢＴは、約１７０℃の軟化温度及び約２２３℃の融解温度を有する。したがって、ＰＢＴとの溶融乳化物２１４を形成するための混合の温度は、約１８０℃～約３２０℃（又は約１８０℃～約２５０℃、又は約２００℃～約３００℃、又は約２２５℃～約３００℃）であり得る。追加の熱可塑性ポリマー及び／又は追加の熱可塑性ポリエステルがＰＢＴに加えて使用される場合、温度は変化し得る。より一般には、溶融乳化物２１４を形成するための混合の温度は、約１５０℃～約３５０℃（又は約１５０℃～約２５０℃、又は約２００℃～約３００℃、又は約２５０℃～約３５０℃）であり得る。ここでも、これらの範囲外の温度は、プロセスに含まれるポリマーに応じて適用可能であり得る。混合物２１０は、好ましくは、熱可塑性ポリエステルの加水分解を軽減するために、水を実質的に含まない（例えば、１重量％未満の水）。更に、混合物は、混合物２００への追加の水の導入を軽減するために不活性ガス環境（例えば、窒素又はアルゴンを使用して）で加熱され得る。
更に、剪断速度は、分散流体２０６中のポリマー溶融物を液滴として分散させるのに十分に足る速度であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒２０４中のポリマー溶融物の液滴のサイズが減少するはずであると考えられる。しかしながら、いくつかの時点で、剪断力を高め、液滴直径が減少する際に縮小する戻りがあり得るか、又はそこから生成される粒子の質を低下させる液滴の含有物への妨害があり得る。
次いで、混合容器の内側及び／又は外側の溶融乳化物２１４を冷却２１６して、ポリマーの液滴をポリマー粒子（固化ポリマー粒子とも称される）へと固化する。次いで、冷却混合物２１８を処理２２０して、ポリマー粒子２２２を他の構成成分２２４（例えば、分散媒２０４、分散流体２０６、使用される場合、過剰な乳化安定剤など）から分離し、ポリマー粒子２２２を洗浄又は他の方法で精製することができる。ポリマー粒子２２２は、ポリマー２０２と、使用される場合、ポリマー粒子２２２の外側表面をコーティングする乳化安定剤の少なくとも一部分と、を含む。乳化安定剤又はその一部分は、ポリマー粒子２２２上に均一なコーティングとして堆積され得る。場合によっては、温度（冷却速度を含む）、ポリマー２０２の種類、並びに乳化安定剤の種類及びサイズなどの非限定的要因に依存し得る場合、乳化安定剤のナノ粒子は、それと会合される過程において、ポリマー粒子２２２の外側表面内に少なくとも部分的に埋め込まれ得る。埋め込みを実施しない場合であっても、少なくとも乳化安定剤２０６内のナノ粒子は、ポリマー粒子２２２と強固に会合したまま、これらの更なる使用を容易にすることができる。対照的に、既に形成されたポリマー微粒子（例えば、低温粉砕又は沈殿のプロセスによって形成された）とシリカナノ粒子のような流動助剤との乾燥ブレンドによって、ポリマー微粒子上の流動助剤の強固で均一なコーティングは得られない。
有利には、本明細書に記載のシステム及び方法（例えば、方法２００）の分散媒、分散流体、及び洗浄溶媒は、リサイクル及び再利用することができる。当業者であれば、リサイクルプロセスに必要な使用済みの分散媒、分散流体、及び溶媒の任意の必要な浄化を認識するであろう。
ポリマー２０２、分散媒２０４、及び分散流体２０６は、様々な処理温度（例えば、室温からプロセス温度まで）で、ポリマー２０２、分散媒２０４、及び分散流体２０６が互いに不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、溶融ポリマー２０２と分散媒２０４と分散流体２０６との間のプロセス温度での粘度の差（例えば、差又は比）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、溶融ポリマー２０２、分散媒２０４、及び分散流体２０６の粘度が小さすぎると、全体としての生成物の円形度が低減される場合があり、粒子がより卵形であり、より細長い構造が観察されると考えられる。
熱可塑性ポリエステルと組み合わせて使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド－イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コア－シェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、前述のうちの１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
本開示の組成物及び方法における熱可塑性ポリマーは、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
熱可塑性エラストマーは、一般に、６つのクラス、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）のうちの１つの範囲内にある。
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドに続く第１の数コンマ第２の数は、ペンダント＝Ｏを有しない区域についての窒素間の主鎖炭素の第１数と、ペンダント＝Ｏを有する区域についての２つの窒素間にある主鎖炭素の第２の数と、を有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。番号（複数可）バックスラッシュ番号（複数可）が続くポリアミドは、バックスラッシュの前後の番号によって示されるポリアミドのコポリマーである。
ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
相溶剤は、任意選択的に、熱可塑性ポリエステルの１つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンド効率及び有効性を改善するために使用されてもよい。ポリマー相溶剤の例としては、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮーＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）チタネート＆ジルコネート（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン－プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押し出し可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ－３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
熱可塑性ポリマーは、約５０℃～約４５０℃（又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃）の融点又は軟化温度を有し得る。
熱可塑性ポリマーは、約－５０℃～約４００℃（又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃）のガラス転移温度（１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を有するＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４））を有し得る。
ポリマー２０２は、任意選択的に、添加剤を含み得る。典型的には、添加剤は、ポリマー２０２を混合物２１０に添加する前に存在する。したがって、ポリマー溶融物液滴及び得られたポリマー粒子では、添加剤は、ポリマー全体に分散される。それに応じて、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称される。内部添加剤は、混合物２１０を作製する直前又はかなり前にポリマーとブレンドされてもよい。
本明細書に記載の組成物（例えば、混合物２１０及びポリマー粒子２２２）中の構成成分量を記載するとき、ポリマー２０２に基づく重量パーセントは、内部添加剤を含まない。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％のポリマーを含む１００ｇのポリマー２０２の重量に対して、１重量％の乳化安定剤を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤、９０ｇのポリマー、及び１０ｇの内部添加剤を含む組成物である。
内部添加剤は、ポリマー２０２の約０．１重量％～約６０重量％（又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）でポリマー２０２中に存在し得る。例えば、ポリマー２０２は、約７０重量％～約８５重量％のポリマーと、約１５重量％～約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。
内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉末）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー２０２は、ポリマー２０２と分散媒２０４と分散流体２０６との組み合わせの約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物２１０中に存在し得る。
好適な分散媒２０４は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
分散媒２０４の例としては、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、パラフィン、液体石油ゼリー、ミンク油（ｖｉｓｏｎ ｏｉｌｓ）、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、甘扁桃油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、あんず油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シリコーン油の例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な分散媒（個々の又は混合物として）は、溶融乳化物処理温度で分解しないように選択されるべきである。
好適な分散流体２０６は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
分散流体２０６の例としては、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＧ）のようなＣ１－Ｃ４末端アルキル基）、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの一般カテゴリ内のいくつかの組成物は分散媒２０４として使用することができ、他の組成物は分散流体２０６として使用することができるため（例えば、変性の度合い及び／又は変性の種類（例えば、炭素鎖長）に基づいて）、一般論として、いくつかの分散媒２０４及び分散流体２０６の組成物は重複していることに留意されたい。正確な組成のｄｐは、組成が分散媒２０４又は分散流体２０６であるかどうかを決定する。
ポリエステルは、加水分解の影響を受けやすい。したがって、熱可塑性ポリエステル粒子の溶融乳化生成中に存在する水は、熱可塑性ポリエステルを劣化させる場合があり、これは、熱可塑性ポリエステル粒子の適用における、例えば付加製造における結果である場合がある。したがって、好ましい分散媒２０４としては、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、パラフィン、液体石油ゼリー、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、コーン油、ヒマワリ油、あんず油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。更に、好ましい分散流体２０６としては、アルキル末端ポリエチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。非限定的な例として、分散媒は、シリコーン油及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含み得る。
分散媒と分散流体との重量比は、約１：３～約１０：１（又は約１：２～約５：１、又は約１：１～約３：１）であり得る。理論に束縛されるものではないが、より高い濃度の分散流体によって、より小さい直径の粒子を得ることができると考えられる。他の条件（例えば、各流体の粘度、温度、混合速度など）は、より小さい直径の粒子を生成する際に役割を果たし得ることができるが、約１：３～約３：１の分散媒と分散流体との重量比は、より小さい直径の粒子を生成するために好適であり得る。
分散流体と熱可塑性ポリエステルとの重量比は、約１：５～約１０：１（又は約１：３～約１：１、又は約１：２～約３：１、又は約１：１～約５：１、又は約３：１～約１０：１）であり得る。理論に束縛されるものではないが、より高い濃度の熱可塑性ポリエステルによって、より小さい直径の粒子をもたらし得ると考えられる。他の条件（例えば、各流体の粘度、温度、混合速度など）は、より小さい直径の粒子を生成する際に役割を果たし得るが、約１：５～約２：１の分散流体と熱可塑性ポリエステルとの重量比は、より小さい直径の粒子を生成するために好適であり得る。
分散媒２０４は、ポリマー２０２と分散媒２０４と分散流体２０６との組み合わせの約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物２１０中に存在し得る。分散流体２０４は、ポリマー２０２と分散媒２０４と分散流体２０６との組み合わせの約５重量％～約４０重量％（又は約５重量％～約１５重量％、又は約１０重量％～約２５重量％、又は約１５重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４０重量％）で混合物２１０中に存在し得る。
場合によっては、分散媒２０４は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得、分散流体２０６は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得、ポリマー２０２は、約０．７ｇ／ｃｍ３～約１．７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ポリマーは、分散媒及び／又は分散流体の密度と同様の、これらよりも低い、又はこれらよりも高い密度を有する。
乳化安定剤は、本開示の方法及び組成物に使用することができ、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、並びにこれらの任意の組み合わせを含み得る。
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
市販で入手可能なシリカナノ粒子の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（商標）粒子（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する約７ｎｍ平均直径のシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する約４０ｎｍ平均直径シリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）３８０（親水変性表面及び３８０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカナノ粒子）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。
ナノ粒子は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ（又は約１０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２５０ｎｍ～約５００ｎｍ）の平均直径（体積に基づくＤ５０）を有し得る。
ナノ粒子は、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ（又は約１０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。
ナノ粒子は、ポリマー２０２の重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物２１０中に含まれ得る。
界面活性剤は、アニオン性、カオチン性、非イオン性、又は双極性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－コ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。市販で入手可能な界面活性剤の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（商標）ＤＢ－４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能な）、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤は、ポリマー２０２の重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物２１０中に含まれ得る。代替的に、混合物２１０は、界面活性剤を含まなくても（又は不在であっても）よい。
ナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であってもよい。
上で説明されるように、構成成分２０２、２０４、及び２０６、並びに乳化安定剤（使用される場合）は、任意の順序で添加することができ、構成成分２０２と２０４と２０６とを組み合わせるプロセス２０８中、混合及び／又は加熱を含む。例えば、分散流体２０６は、ポリマー２０２及び乳化安定剤を添加する前に、任意選択的に、当該分散液を加熱しながら分散媒２０４中に最初に分散され得る。別の非限定的な例では、ポリマー２０２を加熱して、分散媒２０４、分散流体１０６、及び乳化安定剤が一緒に又は連続して添加されるポリマー溶融物を生成することができる。更に別の非限定的な例では、分散流体２０６及び分散媒２０４は、ポリマー２０２の融点又は軟化温度よりも高い温度で、及び分散流体２０６中にポリマー溶融物を分散させるのに十分に足る剪断速度で、混合することができる。次いで、乳化安定剤を添加して、混合物２１０を形成し、設定された期間に好適なプロセス条件で、維持することができる。
構成成分２０２、２０４、及び２０６と乳化安定剤（使用される場合）とを任意の組み合わせで組み合わせること２０８は、処理２１２に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器内で行うことができる。非限定的な例として、ポリマー２０２は、処理２１２に使用される混合装置内のポリマー２０２の融点又は軟化温度よりも高い温度まで加熱されてもよく、分散流体２０６は、別の容器内の分散媒２０４中に分散されてもよい。次いで、当該分散液は、処理２１２に使用される混合装置内のポリマー２０２の溶融物に添加され得る。
溶融乳化物２１４を生成するための処理２１２に使用される混合装置は、溶融乳化物２１４をポリマー２０２の融点又は軟化温度よりも高い温度に維持し、分散流体２０６中のポリマー溶融物を液滴として分散させるのに十分な剪断速度を適用することが可能であるべきである。
溶融乳化物２１４を生成するために処理２１２に使用される混合装置の例としては、押し出し機（例えば、連続押し出し機、バッチ押し出し機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられるが、これらに限定されない。
設定された期間に好適なプロセス条件（例えば、温度、剪断速度など）での処理２１２及び溶融乳化物２１４の形成。
処理２１２及び溶融乳化物２１４の形成の温度は、ポリマー２０２の融点又は軟化温度よりも高く、混合物２１０中の任意の構成成分２０２、２０４、及び２０６の分解温度未満であるべきである。例えば、処理２１２及び溶融乳化物２１４の形成の温度は、処理２１２の、及び溶融乳化物２１４を形成する温度が混合物２１０中の任意の構成成分２０２、２０４、及び２０６の分解温度未満であるように提供される場合、ポリマー２０２の融点又は軟化温度よりも約１℃～約５０℃（又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃）高くあり得る。
処理２１２及び溶融乳化物２１４の形成の剪断速度は、分散流体２０６中のポリマー溶融物を液滴として分散させるのに十分に高くあるべきである。当該液滴は、約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の直径を有する液滴を含むべきである。
処理２１２及び溶融乳化物２１４の形成の当該温度及び剪断速度を維持するための時間は、１０秒～１８時間以上（又は１０秒～３０分、又は５分～１時間、又は１５分～２時間、又は１時間～６時間、又は３時間～１８時間）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理２１２が停止され得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、ポリマー２０２組成、分散媒２０４組成、分散流体２０６組成、及び乳化安定剤組成に依存し得る。
溶融乳化物２１４は、その後冷却２１６されてもよい。冷却２１６は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒から急冷（例えばドライアイス）によりほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であってもよい。
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物２１４に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。
溶融乳化物２１４を冷却２１６することから得られる冷却混合物２１８は、固化ポリマー粒子２２２（又は単純にポリマー粒子）及び他の構成成分２２４（例えば、分散媒２０４、分散流体２０６、過剰な乳化安定剤など）を含む。ポリマー粒子は、分散媒中に分散され得るか、又は分散媒中に沈降し得る。
次いで、冷却混合物２１８は、他の構成成分２２４から別個のポリマー粒子２２２（又は単純にポリマー粒子２２２）へと処理２２０され得る。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、デカントなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー粒子２２２を洗浄するために使用される溶媒は、一般に、（ａ）分散媒２０４及び／又は分散流体２０６と混和性、並びに（ｂ）ポリマー２０２と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒の組成、分散流体の組成、及びポリマー２０２の組成に依存する。
溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
溶媒は、空気乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらの混成などの適切な方法を使用した乾燥によって、ポリマー粒子２２２から除去され得る。加熱は、好ましくは、ポリマーのガラス転移点よりも低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で実行することができる。
他の構成成分２２４から分離した後のポリマー粒子２２２は、任意選択的に、精製ポリマー粒子２２８を生成するために更に分類されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを低減する）ために、ポリマー粒子２２２は、約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有するふるいを通過させることができる。
精製技法の別の例では、ポリマー粒子２２２は、ポリマー粒子２２２の表面に会合するナノ粒子の実質的に全てを維持しながら、水で洗浄して界面活性剤を除去してもよい。精製技法の更に別の例では、ポリマー粒子２２２を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を達成してもよい。明確にするために、このような添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載の方法から得られた粒子２２２又は他の粒子とブレンドされるため、このような添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と称される。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
場合によっては、ポリマー粒子２２２を作製する際に使用される界面活性剤は、下流用途においては望ましくない場合がある。したがって、精製技法の更に別の例としては、ポリマー粒子２２２からの界面活性剤の少なくとも実質的な除去（例えば、洗浄及び／又は熱分解による）が挙げられ得る。
ポリマー粒子２２２及び／又は精製ポリマー粒子２２８（粒子２２２／２２８と称される）は、組成、物理的構造などを特徴とし得る。
上で説明されるように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。結果として、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、粒子２２２／２２８の構造は、一般に、（ａ）粒子２２２／２２８の外側表面上に分散された及び／又は（ｂ）粒子２２２／２２８の外側部分（例えば、外側の１体積％）内に埋め込まれた乳化安定剤を含む。
更に、ポリマー溶融物液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤は、一般に、空隙の内部とポリマーとの間の界面にある（及び／又はそこに埋め込まれる）べきである。空隙は、一般に、ポリマーを含有していない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒、空気を含むか、又は空っぽであり得る。粒子２２２／２２８は、粒子２２２／２２８の約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）で分散媒を含み得る。
ポリマー２０２は、粒子２２２／２２８の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で粒子２２２／２２８中に存在し得る。
乳化安定剤は、使用される場合、粒子２２２／２２８の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）で粒子２２２／２２８中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤２０６は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）で粒子２２８中に存在し得る。
本明細書の開示に従ってポリマー微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などのナノ粒子の少なくとも一部分は、ポリマー微粒子の外側表面上にコーティングとして配置され得る。界面活性剤の少なくとも一部分は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、「実質的に均一」という用語は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）、特に外側表面全体によって被覆された表面位置における一定のコーティング厚さを指す。乳化安定剤２０６は、粒子２２２／２２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤２０６は、粒子２２８の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）で粒子２２８中に存在し得る。粒子２２２／２２８の外側表面上の乳化安定剤２０６の被覆率は、走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ顕微鏡写真）の画像解析を使用して決定することができる。乳化安定剤２０６は、粒子２２２／２２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤２０６は、粒子２２８の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）で粒子２２８中に存在し得る。粒子２２２／２２８の外側表面上の乳化安定剤２０６の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を使用して決定され得る。
粒子２２２／２２８は、約０．１μｍ～約１２５μｍ（又は約０．１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍ（又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍ（又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。粒子２２２／２２８はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は、広いとみなされ、０．７５以下の直径スパン値は、狭いとみなされる。例えば、粒子２２２／２２８は、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ～約１００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子２２２／２２８は、約０．５～約２．５の直径スパンを有し得る。
粒子２２２／２２８は、約０．７以上（又は約０．７～約０．９５、又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）の円形度を有し得る。
粒子２２２／２２８は、約２０°～約４５°（又は約２０°～約３０°、又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有し得る。
粒子２２２／２２８は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。
粒子２２２／２２８は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３）の嵩密度を有し得る。
処理２１２の温度及び剪断速度、並びに構成成分２０２、２０４、及び２０６の組成及び相対濃度に応じて、粒子２２２／２２８を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、粒子２２２／２２８は、実質的に球状の粒子（約０．９７以上の円形度を有する）を含む。しかしながら、粒子２２２／２２８には、ディスク構造及び細長い構造を含む他の構造が観察されている。したがって、粒子２２２／２２８は、（ａ）０．９７以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、（ｂ）約２～約１０のアスペクト比を有するディスク構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の各々は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、並びに／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは、凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
粒子２２２／２２８は、ポリマー２０２（熱可塑性ポリエステル、及び任意選択的に、１つ以上の追加の熱可塑性ポリマーを含む）の焼結期の１０℃以内、好ましくは５℃以内である焼結期を有し得る。ここでも、ポリエステルは、特に溶融乳化プロセスの温度で、加水分解の影響を受けやすい。
熱可塑性ポリエステルを含むポリマー粒子の用途
熱可塑性ポリエステル、及び任意選択的に、１つ以上の追加の熱可塑性ポリマーを含む本明細書に記載のポリマー粒子は、３Ｄ印刷プロセス、特に微粒子の固結化を促進するために選択的レーザ焼結を採用するものを利用してもよい。本開示のポリマー粒子は、市販されているものなどの不規則的な形状又はより広い粒子分布を有するポリマー微粒子にわたって有利な特性を示し得る。非限定的な例では、本開示のポリマー粒子は、より低いレーザ出力で固結化され得、３Ｄ印刷により生成された物体内の空隙形成の程度を減少させることができる。
本開示の３Ｄ印刷プロセスは、本開示のポリマー粒子を特定の形状内の表面上に堆積させることと、堆積されると、固結された本体が固結された後に約１％以下の空隙率を有するように、ポリマー粒子の少なくとも一部分を加熱してその固結化を促進し、固結された本体（物体）を形成することと、を含み得る。例えば、ポリマー粒子の加熱及び固結化は、加熱及び固結化が選択的レーザ焼結によって実施されるように、レーザを採用する３Ｄ印刷装置内で実施され得る。
本明細書に開示されたポリマー粒子のいずれも、３Ｄ印刷に好適な組成物中に配合されてもよい。ポリマー微粒子の組成及び種類の選択は、選択的レーザ焼結に使用されるレーザ出力、生成される物体の種類、及び物体のための意図される使用条件などであるが、これらに限定されない様々な要因に基づいてもよい。
本開示のポリマー粒子を使用して３Ｄ印刷され得る物体の例としては、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品など）、靴底、玩具、家具部品及び装飾用の家庭用物品、プラスチックギア、ねじ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、自動車部品、医療用品目、プロテーゼ、整形外科用インプラント、航空宇宙／航空機の関連部品、教育における学習を補助するアーチファクトの生成、手術を補助するための３Ｄ生体モデル、ロボット工学、バイオメディカルデバイス（装具）、家庭用電化製品、歯科、電子機器、スポーツ用品などが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示の微粒子についての他の用途としては、塗料及び粉末コーティング、インクジェット材料及び電子写真トナーなどの充填剤としての使用が挙げられ得るが、これらに限定されない。場合によっては、微粒子は、他の当該用途において有用であるための直径及びスパンのような他の好ましい特徴を有し得る。
節
第１節．方法であって、（ａ）約７ＭＰａ０．５以下の極性ハンセン溶解度パラメータ（ｄＰ）を有する分散媒を含む連続相と、（ｂ）約８ＭＰａ０．５以上のｄＰを有する分散流体を含む分散相と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相と、を含む、溶融乳化物を、熱可塑性ポリエステルの融点又は軟化温度よりも高い温度で、及び分散相中に熱可塑性ポリエステルを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、熱可塑性ポリエステルの融点又は軟化温度未満まで溶融乳化物を冷却して、熱可塑性ポリエステルを含む固化粒子を形成することと、を含む、方法。
第２節．混合の温度が、約２００℃～約３２０℃である、第１節に記載の方法。
第３節．冷却が、１６０℃未満の温度までである、第１節に記載の方法。
第４節．分散媒が、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、パラフィン、液体石油ゼリー、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、甘扁桃油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、あんず油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、第１節に記載の方法。
第５節．分散流体が、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＧ）のようなＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、第１節に記載の方法。
第６節．分散媒が、シリコーン油を含み、分散流体が、アルキル末端ポリエチレングリコールを含む、第１節に記載の方法。
第７節．分散媒と分散流体との重量比が、約１：３～約１００：１である、第１節に記載の方法。
第８節．熱可塑性ポリエステルが、固化粒子の９０重量％～９９．５重量％で存在する、第１節に記載の方法。
第９節．混合物が、乳化安定剤を更に含む、第１節に記載の方法。
第１０節．乳化安定剤が、固化粒子の表面と会合されている、第９節に記載の方法。
第１１節．乳化安定剤の少なくとも一部分が、固化粒子の表面に埋め込まれている、第１０節に記載の方法。
第１２節．乳化安定剤が、ナノ粒子を含む、第９節に記載の方法。
第１３節．固化粒子が、空隙／熱可塑性ポリエステル界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、第９節に記載の方法。
第１４節．固化粒子が、焼結期を有し、熱可塑性ポリエステルの焼結期の５℃以内である、第１節に記載の方法。
第１５節．固化粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。
第１６節．固化粒子が、約０．４～約３の直径スパンを有する、第１５節に記載の方法。
第１７節．固化粒子が、約０．５μｍ～約５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約１０μｍのＤ５０と、約３μｍ～約１５μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。
第１８節．固化粒子が、約１μｍ～約５０μｍのＤ１０と、約２５μｍ～約１００μｍのＤ５０と、約６０μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。
第１９節．固化粒子が、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ～約１００μｍのＤ５０と、約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０と、約０．５～約２．５の直径スパンと、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。
第２０節．混合が、押し出し機内で行われる、第１節に記載の方法。
第２１節．混合が、不活性ガス環境下の撹拌反応器内で行われる、第１節に記載の方法。
第２２節．固化粒子が、約０．９０～約１．０の円形度を有する、第１節に記載の方法。
第２３節．固化粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、第１節に記載の組成物。
第２４節．熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、第１節に記載の方法。
第２５節．混合物が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド－イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コア－シェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを更に含む、第１節に記載の方法。
第２６節．分散媒と分散流体との重量比が、約１：３～約１０：１（又は約１：２～約５：１、又は約１：１～約３：１）である、第１節に記載の方法。
第２７節．分散媒と分散流体との重量比が、約１：３～約３：１である、第１節に記載の方法。
第２８節．分散流体対熱可塑性ポリエステルの重量比が、約１：５～約１０：１（又は約１：３～約１：１、又は約１：２～約３：１、又は約１：１～約５：１、又は約３：１～約１０：１）である、第１節に記載の方法。
第２９節．分散流体対熱可塑性ポリエステルの重量比が、約１：５～約２：１である、第１節に記載の方法。
第２９．５節．第１節に記載の方法によって生成された固化粒子。
第３０節．組成物であって、熱可塑性ポリエステルを含む粒子を含み、粒子が、熱可塑性ポリエステルの焼結期の５℃以内である焼結期を有する、組成物。
第３１節．粒子が、粒子の外側表面に会合されている乳化安定剤を更に含む、第３０節に記載の組成物。
第３２節．乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子のうちの少なくともいくつかが、粒子の外側表面に埋め込まれている、第３１節に記載の組成物。
第３３節．粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙／熱可塑性ポリマーの界面に乳化安定剤を含む空隙を有する、第３１節に記載の組成物。
第３４節．乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、第３１節に記載の組成物。
第３５節．熱可塑性ポリエステルが、粒子の９０重量％～９９．５重量％で存在する、第３０節に記載の組成物。
第３６節．固化粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３０節に記載の組成物。
第３７節．固化粒子が、約０．４～約３の直径スパンを有する、第３６節に記載の組成物。
第３８節．固化粒子が、約０．５μｍ～約５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約１０μｍのＤ５０と、約３μｍ～約１５μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３０節又は第３１節又は第３２節又は第３３節又は第３４節又は第３５節に記載の組成物。
第３９節．固化粒子が、約１μｍ～約５０μｍのＤ１０と、約２５μｍ～約１００μｍのＤ５０と、約６０μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３０節に記載の組成物。
第４０節．固化粒子が、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ～約１００μｍのＤ５０と、約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０と、約０．５～約２．５の直径スパンと、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３０節に記載の組成物。
第４１節．粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、第３０節に記載の組成物。
第４２節．熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、第３０節に記載の組成物。
第４３節．粒子が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コア－シェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを更に含む、第３０節に記載の組成物。
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、プロセス条件などを表す全ての数字は、あらゆる場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
本明細書に開示される本発明の実施形態を組み込む１つ以上の例示的実施形態が、本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴は、本出願に記載又は表示されていない。本発明の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、実装によって、また時によって異なる、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約を伴うコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力は時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。
組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を限定又は定義するように読まれるべきではない。
実施例１．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した１００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する１４．９７ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃから）及び５．１５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）を充填した。ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１０．０２のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ペレット（溶融粘度６，０００ｐ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．から）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の重量比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で１時間、６００ｒｐｍで撹拌し、次いで、熱いペーストを酸素から離してＴＧＤの自己発火を回避したまま、ドライアイス中に放出した。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ３０～４０μｍで得られた。図３Ａは、実施例１の粒子の光学顕微鏡写真である。
実施例２．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する１５０．０ｇのＰＤＭＳ油及び５０．０ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００．０のＰＢＴペレット（溶融粘度６，０００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で１時間、６００ｒｐｍで撹拌し、次いで、熱いペーストを酸素から離してＴＧＤの自己発火を回避したまま、ドライアイス中に放出した。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンによる３回の洗浄／濾過により除去した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ１００～１５０μｍで得られた。図３Ｂは、実施例２の粒子の光学顕微鏡写真である。
実施例３．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した１００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する１５．０５ｇのＰＤＭＳ油及び５．３０ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３００ｒｐｍで撹拌しながら、１０．０２のＰＢＴペレット（溶融粘度６，０００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で１時間、４００ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．０５ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤（Ｅｖｏｎｉｋから）を添加し、２５０℃で１５分間、５００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物を２００℃まで冷却し、ドライアイス中に放出した。この温度では、放出を安全に行うことができる。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ３０～４０μｍで得られた。焼結期［（Ｔｍ－ＴＣ）オンセット］は、２６℃であり、（Ｔｍ－Ｔｃ）は、３８．４℃であった。図３Ｃは、実施例３の粒子の光学顕微鏡写真である。図４Ａは、実施例３の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図５Ａは、図５Ｃに例示するＰＢＴ出発材料からこれらの焼結期が大幅に変化しないことを例示する、実施例３の粒子の示差走査熱量測定サーモグラフである。
実施例４．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する７５．３８ｇのＰＤＭＳ油及び２５．５８ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３００ｒｐｍで撹拌しながら、５０．０３のＰＢＴペレット（溶融粘度６，０００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で８５分間、４００ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．２８ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤を添加し、２５０℃で３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物を２００℃まで冷却し、ドライアイス中に放出した。この温度では、放出を安全に行うことができる。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ３０～４０μｍで得られた。焼結期［（Ｔｍ－ＴＣ）オンセット］は、１７．９℃であり、（Ｔｍ－Ｔｃ）は、３０．５℃であった。図３Ｄは、実施例４の粒子の光学顕微鏡写真である。図４Ｂは、実施例４の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図５Ｂは、図５Ｃに例示するＰＢＴ出発材料からこれらの焼結期が大幅に変化しないことを例示する、実施例４の粒子の示差走査熱量測定サーモグラフである。図６Ａは、サイズ統計を含む、実施例４についての粒径分布のプロットである。
実施例５．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する７５．５５ｇのＰＤＭＳ油及び２５．４２ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、５０．０７のＰＢＴペレット（溶融粘度６，０００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で８５分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．２８ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）ＲＸ５０シリカ添加剤（Ｅｖｏｎｉｋから）を添加し、２５０℃で３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物を２００℃まで冷却し、ドライアイス中に放出した。この温度では、放出を安全に行うことができる。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ３０～４０μｍで得られた。図３Ｅは、実施例５の粒子の光学顕微鏡写真である。
実施例６．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する７５．０６ｇのＰＤＭＳ油及び２６．０７ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、５０．０４のＰＢＴペレット（溶融粘度８，５００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で８５分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．２８ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤を添加し、２５０℃で３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物を２００℃まで冷却し、ドライアイス中に放出した。この温度では、放出を安全に行うことができる。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ８０μｍで得られた。図３Ｆは、実施例６の粒子の光学顕微鏡写真である。
実施例７．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する７５．３５ｇのＰＤＭＳ油及び２５．９４ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、５０．０９のＰＢＴペレット（溶融粘度８，５００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で８５分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．２８ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）ＲＸ５０シリカ添加剤を添加し、２５０℃で３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物を２００℃まで冷却し、ドライアイス中に放出した。この温度では、放出を安全に行うことができる。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ８０μｍで得られた。図３Ｇは、実施例７の粒子の光学顕微鏡写真である。
実施例８．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する８２．５５ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）及び２８．０９ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）を充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、４９．５０のＰＢＴペレット（溶融粘度８，５００ｐ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎ．から）と５．５０ｇのナイロン６ペレット（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）とのブレンドをゆっくりと（約１０分間かけて）添加した（ＰＢＴ／ナイロン６の比は、９：１であった）。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ポリマー、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で８５分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．２８ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）ＲＸ５０シリカ添加剤を添加し、２５０℃で３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物を２００℃まで冷却し、ドライアイス中に放出した。この温度条件では、放出を安全に行うことができる。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回実行した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ１２０μｍで得られた。図３Ｈは、実施例８の粒子の光学顕微鏡写真である。図６Ｂは、サイズ統計を含む、実施例８についての粒度分布のプロットである。
実施例９．５００ｍＬのガラスケトル反応器に、オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、窒素入口／出口、及び電子温度計を装備した。反応器に、３０ＫｃＳｔの粘度を有する７５．５ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）及び４９．５０ｇのＰＢＴペレット（溶融粘度６０００ｐ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．）を充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、４５分間１５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、０．２８ｇ（ＰＢＴ含有量の０．５６重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤を充填し、５００ｒｐｍ／２５０℃で１０分間撹拌した。最終生成物をドライアイス中に高温で放出し、ドライアイスの昇華後にヘキサンを使用して３回洗浄した。得られたＰＢＴ球状粒子を電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、粒径を測定し、１１０μｍ（Ｄ５０）であった。
選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）を、Ｓｎｏｗ Ｗｈｉｔｅ ＳＬＳプリンタシステム（Ｓｈａｒｅｂｏｔ）を使用して実施した。実施例９－３の熱可塑性ポリウレタン微粒子を、ＳＬＳプリンタシステムを使用して３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に堆積させ、次いで、以下の表１に示す様々なレーザ出力条件下で焼結した。表１の焼結後の空隙率を、デジタル顕微鏡ソフトウェアを使用して計算した。図７は、４５％レーザ出力での焼結層の２枚の写真を含む。
実施例１０．５００ｍＬのガラスケトル反応器に、オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、窒素入口／出口、及び電子温度計を装備した。反応器に、５ＫｃＳｔの粘度を有する８２．７４ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）及び０．５５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤（ＰＢＴ含有量の１．０重量％）を充填し、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃まで加熱した。次いで、５５．０ｇのＰＢＴペレット（溶融粘度６０００ｐ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．）を、温度を３００ｒｐｍで２４０℃～２５０℃にしながら添加した。ＰＢＴ充填が完了すると、ｒｐｍを５００ｒｐｍに上昇させ、６０分間撹拌した。最終生成物をドライアイス中に高温で放出し、ドライアイスの昇華後にヘキサンを使用して３回洗浄した。得られたＰＢＴ球状粒子を電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、２５０μｍの孔径を有するふるいでスクリーニングした後、粒径を測定し、８６μｍ（Ｄ５０）であった。
実施例９に記載するように、実施例１０の粒子を焼結した。焼結条件及び結果を表２に提示する。図８は、４５％レーザ出力での焼結層の２枚の写真を含む。
実施例１１．５００ｍＬのガラスケトル反応器に、オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、窒素入口／出口、及び電子温度計を装備した。反応器に、１８～２２ＫｃＳｔの粘度を有する１００．２３ｇのＰＤＭＳ油（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）、５．１２ｇのＴＧＤ、５０．０５ｇのＰＢＴペレット（ＭＦＩ：１８ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔから）、及び０．５１ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤（ＰＢＴ含有量の１．０重量％）を充填した。次いで、ゆっくりとしたＮ２流下で、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃まで加熱した。温度が２５０℃に達すると（約２０～２５分間かけて）、ｒｐｍを６２０に上昇させた。７５分後、最終生成物をドライアイス中に高温で放出し、ヘキサンを使用して３回洗浄した。得られたＰＢＴ球状粒子を電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、２５０μｍの孔径を有するふるいでスクリーニングした前後に、それぞれ、粒径を測定し、８３及び９３μｍ（Ｄ５０）であった。図９は、粒子の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真（上部）と、粒子の断面の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真（底部）と、を含む（クライオミクロトームを使用した断面のサンプル）。
実施例９に記載するように、実施例１１の粒子を焼結した。焼結条件及び結果を表３に提示する。図１０は、４５％レーザ出力での焼結層の２枚の写真を含む。
実施例１２．５００ｍＬのガラスケトル反応器に、オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、窒素入口／出口、及び電子温度計を装備した。反応器に、１０ＫｃＳｔの粘度を有する１００．２５ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）、５．１４ｇのＴＧＤ、５０．１ｇのＰＢＴペレット（ＭＦＩ：１８ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔから）、及び０．５０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤（ＰＢＴ含有量の１．０重量％）を充填した。次いで、ゆっくりとしたＮ２流下で、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃まで加熱した。温度が２５０℃に達すると（約２０～２５分間かけて）、ｒｐｍを６２０に上昇させた。７５分後、最終生成物をドライアイス中に高温で放出し、ヘキサンを使用して３回洗浄した。得られたＰＢＴ球状粒子を電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、２５０μｍの孔径を有するふるいでスクリーニングした前後に、それぞれ、粒径を測定し、８３及び９３μｍ（Ｄ５０）であった。図１１は、粒子の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真（上部）と、粒子の断面の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真（底部）と、を含む（クライオミクロトームを使用した断面のサンプル）。
実施例１３．５００ｍＬのガラスケトル反応器に、オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、窒素入口／出口、及び電子温度計を装備した。反応器に、３０ＫｃＳｔの粘度を有する１００．５６ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）、５．１６ｇのＴＧＤ、５０．１２ｇのＰＢＴペレット（ＭＦＩ：１８ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔから）、及び０．５０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤（ＰＢＴ含有量の１．０重量％）を充填した。次いで、ゆっくりとしたＮ２流下で、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃まで加熱した。温度が２５０℃に達すると（約２０～２５分間かけて）、ｒｐｍを６２０に上昇させた。７５分後、最終生成物をドライアイス中に高温で放出し、ヘキサンを使用して３回洗浄した。得られたＰＢＴ球状粒子を電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、２５０μｍの孔径を有するふるいでスクリーニングした前後に、それぞれ、粒径を測定し、１２３及び８５μｍ（Ｄ５０）であった。図１２は、粒子の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真（上部）と、粒子の断面の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真（底部）と、を含む（クライオミクロトームを使用した断面のサンプル）。
実施例９に記載するように、実施例１３の粒子を焼結した。焼結条件及び結果を表４に提示する。図１３は、４５％レーザ出力での焼結層の２枚の写真を含む。
実施例１４．アンカー及び０．５Ｄ／Ｔ Ｐ４インペラ、加熱浴、窒素入口／出口を装備した２Ｌのビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に、３０ＫｃＳｔの粘度を有する８００．５ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）、４２．３ｇのＴＧＤ、４００．６ｇのＰＢＴペレット（Ｃｒａｓｔｉｎ（商標Ｓ６００Ｆ２０ ＮＣ０１０；ＭＦＩ：１８ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔから）、及び４．１ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤（ＰＢＴ含有量の１．０重量％）を充填した。反応器を窒素でパージし、密閉し、３００ｒｐｍで撹拌しながら２４５℃まで加熱した。温度が２４０℃に達すると（約９０分間かけて）、ｒｐｍを６５０に上昇させた。７５分後、反応器を７５℃まで冷却し、４００ｇのヘプタンを添加して、生成物の放出を促した。最終生成物をヘプタンを使用して３回洗浄し、電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させた。粒径を測定し、２．０１のスパンで６６μｍ（Ｄ５０）であった。
実施例１５．実施例１６で使用したものと同じＰＢＴグレード（ＲｅｓＭａｒｔ Ｕｌｔｒａ ＰＢＴ２３）である、異なるグレードのＰＢＴを使用して同じ手順に従った。結果は、粒径と分布により、２．４３のスパンで５５μｍ（Ｄ５０）で同等であった。焼結期［（Ｔｍ－Ｔｃ）オンセット］は２１．５℃であり、（Ｔｍ－Ｔｃ）は３０．３℃であった。
実施例１６．ＰＢＴポリマー粒子を、２７ｍｍの２軸押し出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ２７ ＨＰ）内のＲｅｓＭａｒｔ Ｕｌｔｒａ ＰＢＴ２３から生成した。分散媒は、室温で３０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油であった。押し出し機内の最終混合物中の構成成分の濃度を表５に提供する。ポリマーペレットを押し出し機に添加し、表５に示す温度にした。次いで、その中に分散されたＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子を有する予熱した分散媒を、押し出し機内の溶融ポリマーに添加した。スクリュー速度は１０００ｒｐｍであった。次いで、混合物を容器の中に放出し、数時間かけて室温まで冷却させた。光散乱粒径データも表５に提供される。
実施例１７．オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した５００ｍＬのガラスケトル反応器に、１０，０００ｃＳｔの粘度を有する１５０．０ｇのＰＤＭＳ油及び５０．０ｇのＴＧＤを充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００．０のＰＢＴペレット（溶融粘度６，０００ｐ）をゆっくりと（約１０分間かけて）添加した。構成成分の比は、それぞれ、ＰＤＭＳ油、ＰＢＴ、及びＴＧＤについて３：２：１であった。混合物を２５０℃で１時間、６００ｒｐｍで撹拌し、次いで、熱いペーストを酸素から離してＴＧＤの自己発火を回避したまま、ドライアイス中に放出した。ドライアイスの昇華後、シリコン油を、ヘキサンによる３回の洗浄／濾過により除去した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ１００～１５０μｍで得られた。図１４は、生成された粒子の様々な倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真を含む。図１５は、粒径のヒストグラムである。
実施例１８．１００ｍＬのガラスケトル反応器に、オーバーヘッドスターラ、Ｐ４インペラ、加熱マントル、窒素入口／出口、及び電子温度計を装備した。反応器に、１０ＫｃＳｔの粘度を有する１０．８５ｇのＰＤＭＳ油（Ｃｌｅａｒｃｏ Ｉｎｃ．から）、１０．９２ｇのＴＧＤ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）、及び１０．８５ｇのＰＢＴペレット（溶融粘度６０００ｐ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｃ．）を充填し、ゆっくりとしたＮ２流下で、２５分間３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃～２５５℃まで加熱した。最終生成物をドライアイス中に高温で放出し、ドライアイスの昇華後にヘキサンを使用して３回洗浄した。得られたＰＢＴ球状粒子を電気オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、平均粒径を測定し、３０～４０μｍであった。図１６は、生成された粒子の様々な倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真を含む。図１７は、粒径のヒストグラムである。
実施例１９．オーバーヘッドスターラ、インペラ、加熱マントル、凝縮器、窒素入口及び出口、並びに電子温度計を装備した１００ｍＬのガラスケトル反応器に、１８，０００～２２，０００ｃＳｔの粘度を有する１１．０ｇのＰＤＭＳ油（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）、０．０５ｇ（ＰＢＴ含有量の０．６重量％）のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８１２Ｓシリカ添加剤、及び５．５ｇのＴＧＤを充填した。次いで、ゆっくりとしたＮ２流下で、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃～２５５℃まで加熱した。次いで、反応器温度を２５０℃～２５５℃に保ち、３００ｒｐｍで撹拌しながら、８．２７ｇのＰＢＴペレット（溶融粘度６，０００ｐ）をゆっくりと添加した。混合物を２５０℃で６０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。最終生成物をドライアイス中に高温で放出した。ドライアイスの昇華後、シリコーン油をヘキサンで洗浄することにより除去し、続いて遠心分離し、洗浄／遠心分離サイクルを３回繰り返した。ＰＢＴ球状粒子が、平均サイズ２．５μｍで得られた。図１８は、生成された粒子の様々な倍率での光学顕微鏡写真を含む。図１９は、粒径のヒストグラムである。
上記の実施例は、ＰＢＴポリマー粒子が溶融乳化方法によって生成することができることを例示している。
したがって、本発明は、言及される目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。上で開示された特定の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本発明は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが同等の方法で修正及び実施することができる。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示される特定の例示的実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意選択的な要素の非存在下で好適に実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ以上を意味するように定義される。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕方法であって、
（ａ）約７ＭＰａ 0.5 以下の極性ハンセン溶解度パラメータ（ｄ P ）を有する分散媒を含む連続相と、（ｂ）約８ＭＰａ 0.5 以上のｄ P を有する分散流体を含む分散相と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相と、を含む、溶融乳化物を、前記熱可塑性ポリエステルの融点又は軟化温度よりも高い温度で、及び前記分散相中に前記熱可塑性ポリエステルを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、
前記熱可塑性ポリエステルの前記融点又は軟化温度未満まで前記溶融乳化物を冷却して、前記熱可塑性ポリエステルを含む固化粒子を形成することと、を含む、方法。
〔２〕前記混合の温度が、約２００℃～約３２０℃である、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕冷却が、１６０℃未満の温度までである、前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕前記分散媒が、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、パラフィン、液体石油ゼリー、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、甘扁桃油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、あんず油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔５〕前記分散流体が、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＧ）のようなＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で変性されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで変性されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔６〕前記分散媒が、シリコーン油を含み、前記分散流体が、アルキル末端ポリエチレングリコールを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔７〕前記分散媒と前記分散流体との重量比が、約１：３～約１００：１である、前記〔１〕に記載の方法。
〔８〕前記熱可塑性ポリエステルが、前記固化粒子の９０重量％～９９．５重量％で存在する、前記〔１〕に記載の方法。
〔９〕前記混合物が、乳化安定剤を更に含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔１０〕前記乳化安定剤が、前記固化粒子の表面と会合されている、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記乳化安定剤の少なくとも一部分が、前記固化粒子の前記表面に埋め込まれている、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記固化粒子が、焼結期を有し、前記熱可塑性ポリエステルの焼結期の５℃以内である、前記〔１〕に記載の方法。
〔１３〕前記熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔１４〕方法であって、
（ａ）約７ＭＰａ 0.5 以下の極性ハンセン溶解度パラメータ（ｄ P ）を有する分散媒を含む連続相と、（ｂ）約８ＭＰａ 0.5 以上のｄ P を有する分散流体を含む分散相と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相と、を含む、溶融乳化物を、約２００℃～約３２０℃で、及び前記分散相中に前記熱可塑性ポリエステルを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することであって、前記熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、混合することと、
前記溶融乳化物を１６０℃未満まで冷却して、前記熱可塑性ポリエステルを含む固化粒子を形成することと、を含む、方法。
〔１５〕前記混合物が、乳化安定剤を更に含み、前記乳化安定剤の少なくとも一部分が、前記固化粒子の表面に埋め込まれている、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕組成物であって、
熱可塑性ポリエステルを含む粒子を含み、前記粒子が、前記熱可塑性ポリエステルの焼結期の５℃以内である焼結期を有する、組成物。
〔１７〕前記粒子が、前記粒子の外側表面に会合されている乳化安定剤を更に含む、前記〔１６〕に記載の組成物。
〔１８〕前記乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子のうちの少なくともいくつかが、前記粒子の前記外側表面に埋め込まれている、前記〔１７〕に記載の組成物。
〔１９〕前記乳化安定剤が、前記粒子の前記表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、前記〔１７〕に記載の組成物。
〔２０〕前記熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、前記〔１６〕に記載の組成物。
〔２１〕粒子が、約０．７以上の円形度を有する、前記〔１６〕に記載の組成物。

Claims (12)

  1. 方法であって、
    （ａ）ポリジメチルシリコーン油からなる分散媒を含む連続相と、（ｂ）テトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる分散流体を含む分散相と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相と、を含む、溶融乳化物を、前記熱可塑性ポリエステルの融点又は軟化温度よりも高い温度で、及び前記分散相中に前記熱可塑性ポリエステルを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、
    前記熱可塑性ポリエステルの前記融点又は軟化温度未満まで前記溶融乳化物を冷却して、前記熱可塑性ポリエステルを含む固化粒子を形成することと、を含む、方法。
  2. 前記混合の温度が、約２００℃～約３２０℃である、請求項１に記載の方法。
  3. 冷却が、１６０℃未満の温度までである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記分散媒と前記分散流体との重量比が、約１：３～約１００：１である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記熱可塑性ポリエステルが、前記固化粒子の９０重量％～９９．５重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記混合物が、乳化安定剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記乳化安定剤が、前記固化粒子の表面と会合されている、請求項６に記載の方法。
  8. 前記乳化安定剤の少なくとも一部分が、前記固化粒子の前記表面に埋め込まれている、請求項７に記載の方法。
  9. 前記固化粒子が、焼結期を有し、前記熱可塑性ポリエステルの焼結期の５℃以内である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 方法であって、
    （ａ）ポリジメチルシリコーン油からなる分散媒を含む連続相と、（ｂ）テトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる分散流体を含む分散相と、（ｃ）熱可塑性ポリエステルを含む内相と、を含む、溶融乳化物を、約２００℃～約３２０℃で、及び前記分散相中に前記熱可塑性ポリエステルを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することであって、前記熱可塑性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、混合することと、
    前記溶融乳化物を１６０℃未満まで冷却して、前記熱可塑性ポリエステルを含む固化粒子を形成することと、を含む、方法。
  12. 前記混合物が、乳化安定剤を更に含み、前記乳化安定剤の少なくとも一部分が、前記固化粒子の表面に埋め込まれている、請求項１１に記載の方法。
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