JP7846848B2 - シームレス印刷缶用インキ組成物、印刷塗装シームレス缶およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シームレス印刷缶用墨インキ組成物及びそれを用いた印刷塗装シームレス缶に関する。特に印刷塗装面へ優れた青味と漆黒性を付与するシームレス印刷缶用インキ組成物及びそれを用いた印刷塗装シームレス缶に関する。

金属製容器は、飲料用容器をはじめ一般雑缶や菓子缶など多岐にわたり使用されている。特に金属製飲料用容器は、プラスチック製飲料用容器に比べて内容物の保存安定性に優れるため、アルコール系飲料、炭酸飲料、清涼飲料、コーヒー飲料などに使用されている。

金属製飲料用容器は、主に二種類の方法で製造されている。一つは、シート状の金属板に印刷塗装し、その後裁断溶接等の工程を経て所望される缶体を作る方法である。もう一方は、金属板を打ち抜き、しごきなどの工程を経て有底円筒状に加工し、その胴部に印刷塗装して作る方法である。後者は特にシームレス缶と呼ばれている。

シームレス缶には鉄を主成分とするスチール缶とアルミニウムを主成分とするアルミ缶が一般的に使用されており、これらのシームレス缶に絵柄や内容物の表示を表現するには、容器に直接印刷する方法や、印刷したフィルムを容器に張り付ける方法等がある。

特許文献１には、カーボンブラックを含む金属印刷用インキ組成物が記載されている。容器に直接印刷する際に用いられるシームレス印刷缶用インキの中で、ブラックコーヒー等の飲料容器へ使用される墨インキには高い漆黒性が要求されている。さらに昨今では、赤味や茶味の色相を有する墨インキよりも、青味の色相を有する墨インキの要望が高まっている。

また、アルミ缶に用いられる墨インキには耐孔食性も要求される。アルミ缶の孔食とは、アルミ缶表面へ付着した異物等による電池作用によって印刷塗膜表面が荒れたり、印刷塗装アルミ缶に穴が空くというような腐食現象である。

特許第７２８４８９６号

本発明は、シームレス缶印刷において、従来では表現し難かった青味の色相を有し、漆黒性、耐孔食性に優れ、かつ機上安定性や高速印刷適性にも優れたシームレス印刷缶用インキを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では粒径の異なるカーボンブラックを併用することで、漆黒性に優れ、青味を有するシームレス印刷缶用墨インキを開発した。併せて、全カーボンブラック中に表面に酸性官能基を導入した酸性カーボンブラックを特定の比率で含有することによりアルミ缶上での耐孔食性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明では、カーボンブラック、樹脂、及び溶剤を含むシームレス印刷缶用インキ組成物であって、カーボンブラックは、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満であるカーボンブラック（ＣＢＩ）と、平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるカーボンブラック（ＣＢII）とを含有し、ＣＢＩと、ＣＢＩＩとの質量比が４０／６０～９５／５であることを特徴とするシームレス印刷缶用インキ組成物に関する。

更に、本発明では、カーボンブラック中の酸性カーボンブラックの含有量が８０質量％以上である前記シームレス印刷缶用インキ組成物に関する。

更に、本発明では、ＣＢＩと、ＣＢIIとの平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上である前記シームレス印刷缶用インキ組成物に関する。

更に、本発明では、インキ組成物中のカーボンブラックの含有量が２０～４５質量％である前記シームレス印刷缶用インキ組成物に関する。

更に、本発明では、金属印刷媒体上に設けられた前記シームレス印刷缶用インキ組成物からなる印刷層と、印刷層上に設けられたオーバープリント用ワニスからなるオーバープリント層とを有する印刷塗装シームレス缶に関する。

更に、本発明では、金属印刷媒体上に、前記シームレス印刷缶用インキ組成物をドライオフセット印刷又はオフセット印刷して印刷層を形成し、印刷層上にオーバープリントワニスを塗工してオーバープリント層を形成する、印刷塗装シームレス缶の製造方法に関する。

上記の本発明によれば、青味を有し、漆黒性、機上安定性、高速印刷適性に優れるシームレス印刷缶用インキ組成物及びそれを印刷してなる印刷物を提供することができ、かつアルミニウム素材のシームレス缶において良好な耐孔食性を示す印刷物を提供することができる。

本発明に用いられるカーボンブラックは種々の製造設備により製造されるファーネスブラックやチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の種々のカーボンブラックを用いることができる。

本発明のインキ組成物中のカーボンブラックは、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラック（ＣＢＩ）と平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のカーボンブラック（ＣＢII）を併用する。平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラックは漆黒性が高いインキを得やすく、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンブラックがより好ましい。平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のカーボンブラックは青味の色相を有するインキを得やすく、平均一次粒子径が４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のカーボンブラックがより好ましい。これらを併用することで、漆黒性、青味、高速印刷適性に優れたシームレス印刷缶用インキ組成物を得ることができる。

ここで、平均一次粒子径とは、電子顕微鏡法による測定値をいい、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）などを用いてランダムに選んだ顔料粒子の最大粒子径を２０００～３０００個程度測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
カーボンブラックの平均一次粒子径を頻度分布で表わすと、市販のカーボンブラックは、一般的に平均一次粒子径をピークとした左右対称の山型を示す。本発明のインキ組成物のカーボンブラックの平均一次粒子径を頻度分布で表わした分布曲線は左右非対称の山型もしくはピークが２つ以上の山型となる。

ＣＢＩと、ＣＢIIとの平均一次粒子径の差は、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上がより好ましい。漆黒性、青味、高速印刷適性等がより優れるためである。

また、ＣＢＩの窒素吸着比表面積は７５～３５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、９０～１８０ｍ^２／ｇがより好ましい。ＣＢIIの窒素吸着比表面積は３０～７０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３５～６０ｍ^２／ｇがより好ましい。これらの範囲にあるカーボンブラックを併用することで、漆黒性、青味、高速印刷適性により優れたシームレス印刷缶用組成物を得ることができる。ここで窒素吸着比表面積は、いずれもＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠して定義されたものである。

ＣＢＩとしては、三菱ケミカル株式会社製ＭＡ７７（２３ｎｍ）、ＭＡ７（２４ｎｍ）、ＭＡ８（２４ｎｍ）、ＭＡ１１（２９ｎｍ）、オリオン エンジニアドカーボンズ株式会社製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５（２０ｎｍ）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（２５ｎｍ）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ（２５ｎｍ）等があり、単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。また、ＣＢIIとしては、ＣＡＢＯＴコーポレーション製ＭＯＧＵＬ－Ｅ（４８ｎｍ）、三菱ケミカル株式会社製ＭＡ１４（４０ｎｍ）、ＭＡ２８５（４０ｎｍ）、ＭＡ２２０（５５ｎｍ）等があり、単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。

上記カーボンブラックの併用比率は、ＣＢＩとＣＢIIの質量比が４０／６０から９５／５の範囲内であり、より好ましくは５０／５０から９３／７の範囲、更に好ましくは６０／４０から９０／１０の範囲である。上記範囲内であると、青味及び漆黒性、高速印刷適性が優れたシームレス印刷缶用インキ組成物を得やすい。

本発明のインキ組成物中のカーボンブラックは酸性官能基を導入した酸性カーボンブラックを８０質量％以上含むことが好ましい。８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。酸性カーボンブラックのｐＨは２．０～６．０の範囲であり、２．５～５．０の範囲が好ましい。なお、この時のｐＨとはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。上記範囲内の酸性カーボンブラックを使用することで、基材がサイズ塗装、コーティング塗装等がされていない直のアルミニウム素材の容器上に印刷されたインキ組成物であっても良好な耐孔食性を示す。カーボンブラック表面の酸素が、アルミニウムから放出された電子を受け取りにくくなった結果、電池作用による腐食が進行しにくくなるものと考えられる。ただし、上記は科学的考察に基づくものであって、本発明は当該作用のみに限定されない。
酸性官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。

本発明のインキ組成物中のカーボンブラックの含有量は２０～４５質量％、更に好ましくは２５～４０質量％の範囲である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であることにより、シームレス印刷缶用インキ組成物は、分散安定性に優れ、塗膜物性に加えて、漆黒性、耐孔食性も優れる。

本発明のシームレス印刷缶用インキ組成物に用いられる溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤が使用でき、特に高沸点石油系溶剤の使用が好ましい。また、上記溶剤は単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。

高沸点石油系溶剤は、ナフテン系やイソパラフィン系を主成分とするもので、環境負荷を考慮して芳香族系を含まない非芳香族系溶剤が望ましい。高沸点石油系溶剤の中で非芳香族系溶剤としては、新日本石油株式会社製ＡＦソルベント４号～７号やエクソンモービル社製のエクソールＤ１１０、Ｄ１３０等がある。また一部高級アルコール系溶剤を併用してもよい。

また、石油系溶剤のほかに脂肪酸エステルなどを用いることができる。

溶剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤の含有量は、シームレス印刷缶用インキ組成物中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、シームレス印刷缶用インキ組成物中、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、シームレス印刷缶用インキ組成物は、高速で大量に印刷されるシームレス缶において、良好な印刷適性を示すインキタックバリューに調整されやすい。

本発明のインキ組成物に用いられる樹脂は、脂肪酸変性アルキッド樹脂が好ましい。脂肪酸変性アルキッド樹脂はカーボンブラックの粒子表面に対して親和性が高いため、青味の色相を有し、漆黒性に優れ、かつ耐孔食性に優れたシームレス印刷缶用インキを得やすい。脂肪酸変性アルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸成分との縮合によって得られる。

脂肪酸成分はヨウ素価が１００以下である脂肪酸又は油であれば特に限定されず、例としてヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、オリーブ油、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、漆黒性の観点から、水酸基を有する脂肪酸又は油を脂肪酸成分として含むことが好ましい。例として１２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらは不乾性油として分類され、脂肪酸を由来とする成分による特有の臭いを生じにくく、シームレス缶の内容物のフレーバー性が損なわれにくくなる。

脂肪酸変性アルキッド樹脂を構成する多塩基酸は例として、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの三塩基酸等が使用できる。多塩基酸は併用されてもよい。

脂肪酸変性アルキッド樹脂を構成する多価アルコールは例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールが使用できる。多価アルコールは併用されてもよい。

脂肪酸変性アルキッド樹脂の製造方法は特に限定されない。例えば油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法により製造できる。例としては、撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に上記に記載の脂肪酸、多塩基酸、多価アルコールをキシレンと共に仕込み、窒素雰囲気化にて撹拌しながら２４０℃まで昇温し、エステル反応を行う。そして、任意の酸価であることを確認した後に反応を終了することで多塩基酸と多価アルコールと脂肪酸成分との縮合重合物である脂肪酸変性アルキッド樹脂を得る。

脂肪酸変性アルキッド樹脂のスチレン換算重量平均分子量は３，０００以上３０，０００以下が好ましい。脂肪酸変性アルキッド樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、シームレス印刷缶用インキ組成物は塗膜物性が保持され、印刷適性においてミスチングが抑制されるため好ましい。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定した値である。

本実施形態の樹脂は、脂肪酸変性アルキッド樹脂に加え、従来用いられるインキ用樹脂が併用されてもよい。すなわち、印刷適性、塗膜物性等の要求性能に応じて、シームレス印刷缶用インキ組成物は、脂肪酸変性アルキッド樹脂と相溶する公知の樹脂が使用できる。例としては、上記の脂肪酸変性アルキッド樹脂の他にオイルフリーポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等である。

樹脂の含有量は、所定のインキタックバリューに調整できればよく、特に限定されない。一例を挙げると、樹脂の含有量はシームレス印刷缶用インキ組成物中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂の含有量は、シームレス印刷缶用インキ組成物中、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であることにより、シームレス印刷缶用インキ組成物は、転移性、ミスチングといった印刷適性における性能が保持され、塗膜物性にも優れる。

本実施形態のシームレス印刷缶用インキ組成物は、上記成分のほか、シームレス印刷缶用インキ組成物に通常配合される添加剤が任意成分として配合されてもよい。任意成分は、顔料分散剤、ドライヤー、滑剤、粘度調整剤、保存安定剤等である。また、必要に応じて無機顔料や有機顔料を使用してもよい。

本実施形態のシームレス印刷缶用インキ組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、シームレス印刷缶用インキ組成物は３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて常法によって調製され得る。

本実施形態のシームレス印刷缶用インキ組成物の粘度は特に限定されないが、５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、７Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、粘度は粘弾性測定装置（ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＨＲ－２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を使用し、温度３０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１の時の測定値である。

本発明のシームレス印刷缶用インキ組成物の印刷方式については、特に制限はなく、印刷塗装シームレス缶の印刷に用いられる樹脂凸版を使用したドライオフセット方式、水無し平版を使用したオフセット方式などの方法の中から適宜選択して用いることができる。

本実施形態の印刷塗装シームレス缶は、金属印刷媒体上に設けられたシームレス印刷缶用インキ組成物からなる印刷層と印刷層上に設けられたオーバープリント用ワニスからなるオーバープリント層とを有する。

本発明のシームレス印刷缶用インキ組成物が印刷される金属印刷媒体は、アルミニウム板、鉄鋼板、これらにポリエステルフィルムなどをラミネート処理した被覆板等が挙げられるが、それらに限定されない。これらの基材は、化成処理、メッキ処理、サイズ塗装やホワイトコーティング、シルバーコーティング等が施されていてもよい。

印刷層を設ける工程は、樹脂凸版を使用したドライオフセット法、水無し平版を使用したオフセット法から選ばれる１種の方法であることが好ましい。これらの刷版を使用することにより、本発明のシームレス印刷缶用インキを用いて印刷した印刷塗装缶は１分間に千数百缶以上の高速印刷であっても、印刷塗装シームレス缶の曲面に鮮明な文字や画像を形成できる。

印刷層の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、印刷層の膜厚は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。また、印刷層の膜厚は６．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましい。印刷層の膜厚が上記範囲内であることにより、シームレス印刷缶の製造方法は、製缶工程において、トラブルを未然に防ぐことができる。

オーバープリント層を設ける工程は、特に限定されないが、印刷層を硬化させることなくオーバープリント層を形成し、その後塗膜を硬化させるウェットオンウェット法で塗装することが好ましい。

オーバープリント用ワニスは特に限定されることなく従来公知のものが使用できる。一例として、通常シームレス印刷缶に用いられるポリエステル・メラミン系、ポリエステル・エポキシ・メラミン系、ポリエステル・アクリルメラミン系ワニスなどの熱硬化性オーバープリント用ワニスが挙げられる。また、水性タイプまたは溶剤タイプのどちらであってもよい。

印刷層及びオーバープリント層を含む塗装膜の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、塗装膜の膜厚は３．０μｍ以上であることが好ましく、６．０μｍ以上であることがより好ましい。また、塗装膜の膜厚は、３０．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましい。塗装膜の膜厚が上記範囲内であることにより、得られる印刷塗装シームレス缶は、光沢などの外観が優れ、インキ層の保護を目的とした塗膜物性の優れた塗装膜が得られやすい。

塗装膜を焼付硬化する工程において焼付条件は特に限定されない。一例を挙げると、焼付条件は、第一の焼付として１８０℃～３００℃の温度で３秒から９０秒程度、第二の焼付として１８０℃～３００℃の温度で３０秒～１５０秒程度加熱硬化させる。ただし、缶種によっては、焼付が一度であってもよい。これにより、複層塗膜からなる印刷塗装シームレス缶が製造される。

本発明の印刷塗装シームレス缶及びテストパネルについては、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＣＩＥ１９７６）におけるＬ^＊及びｂ^＊を測定して得られた値にて評価する。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においては明度をＬ^＊、色相をａ^＊及びｂ^＊で表わす。

Ｌ^＊の値が大きくなるほど色は明るく、値が小さくなるほど色は暗くなり、墨インキにおいてはＬ^＊値が小さくなるほど漆黒性に優れることを示す。
金属印刷媒体上に墨インキ組成物を２μｍの膜厚で転写し、その後オーバープリント用ワニスを塗装し、焼付硬化した印刷物のＬ^＊値は１５．０以下であることが好ましく、１０．０以下がより好ましい。

ａ^＊及びｂ^＊の値は色の方向を示し、ａ^＊（＋）は赤方向の色相でａ^＊（－）は緑方向の色相を表し、ｂ^＊（＋）は黄方向の色相でｂ^＊（－）は青方向の色相を表す。墨インキにおいてはｂ^＊値が小さくなるほど青味を帯びた墨であることを示す。
金属印刷媒体上に墨インキ組成物を２μｍの膜厚で転写し、その後オーバープリント用ワニスを塗装し、焼付硬化した印刷物のｂ^＊値が２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。以下、表中の数字は質量基準によるものである。

以下に示す処方によりシームレス印刷缶用インキ組成物を作製した。

＜脂肪酸変性アルキッド樹脂の合成＞
１２－ヒドロキシステアリン酸１０．５部、ヤシ油脂肪酸２４．５部、無水フタル酸３５．６部、ペンタエリスリトール１８．２部、トリメチロールプロパン１８．２部を常法にてエステル化し、脂肪酸含有量３５％、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００の脂肪酸変性アルキッド樹脂を得た。なお、脱水量は７．０％であった。
実施例１～３０、比較例１～５に関して上記の脂肪酸変性アルキッド樹脂を用いた。

＜印刷インキ組成物の調製＞
得られた脂肪酸変性アルキッド樹脂を用いて、表１、２に示す配合で実施例、比較例のシームレス印刷缶用インキを調製した。カーボンブラックは下記のものを使用し、また、溶剤は新日本石油株式会社製リニアアルキルベンゼンを、添加剤は日本ルーブリゾール株式会社製ソルスパース２００００を使用した。

ＣＢ（Ａ）：三菱ケミカル株式会社製ＭＡ７７（平均一次粒子径２３ｎｍ、比表面積１３０ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．５）
ＣＢ（Ｂ）：ＣＡＢＯＴコーポレーション製ＭＯＧＵＬ－Ｅ（平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積５７ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．５）
ＣＢ（Ｃ）：三菱ケミカル株式会社製＃４７（平均一次粒子径２３ｎｍ、比表面積１３２ｍ^２／ｇ、ｐＨ７．５）
ＣＢ（Ｄ）：ＣＡＢＯＴコーポレーション製ＲＥＧＡＬ３５０Ｒ（平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積５８ｍ^２／ｇ、ｐＨ７．０）
ＣＢ（Ｅ）：三菱ケミカル株式会社製ＭＡ１１（平均一次粒子径２９ｎｍ、比表面積９２ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．５）
ＣＢ（Ｆ）：三菱ケミカル株式会社製ＭＡ１４（平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積５６ｍ^２／ｇ、ｐＨ３．０）
なお、ＣＢ（Ａ）、ＣＢ（Ｂ）、ＣＢ（Ｅ）、およびＣＢ（Ｆ）は表面に酸処理を施している酸性カーボンブラック、ＣＢ（Ｃ）およびＣＢ（Ｄ）は表面に酸処理を施していない中性カーボンブラックである。

表に記載のＴ．Ｖ．はインキのタック値を示し、デジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、インキ量１．３１ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件下で１分間回転させた数値である。Ｆ．Ｖ．はインキのフロー値を示し、平行板粘度計（スプレッドメーター）（（株）安田精機製作所製を使用し、室温２５℃、６０秒後の広がりの直径値（単位：ｍｍ）である。

実施例１～３０及び比較例１～５で調製した印刷インキについて、以下に示す方法でテストパネルを作製し、そのテストパネルを用いて、漆黒性、色相、耐孔食性を評価した。また、機上安定性についても評価した。

＜漆黒性＞
実施例１～３０及び比較例１～５で調製した印刷インキについて、高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０４ＰＴ）を使用して、インキ皮膜の厚さが基板上で２μｍとなるように均一に試験用ゴムロールへ写し、ついでアルミニウム製の板に対して８ｍ／ｓの印刷速度で転写し、その直後に熱硬化性オーバープリント用ワニスを２ｍ／ｓの速度で膜厚が１３μｍとなるように印刷インキ層上へ塗装した。その後、２００℃にて３分間焼き付けて印刷塗装膜を作製した。この印刷塗装膜について、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値の数値によって評価した。
（評価基準）
Ａ：Ｌ^＊値の測色結果が１０以下であり、漆黒性が良好なもの
Ｂ：Ｌ^＊値の測色結果が１０より大きく、１５以下であり、品質上問題にならないもの
Ｃ：Ｌ^＊値の測色結果が１５より大きく、漆黒性が著しく劣り、商品として使用できないもの
なお、実用可能である評価はＡおよびＢである。

＜色相＞
実施例１～３０及び比較例１～５で調製した印刷インキについて、高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０４ＰＴ）を使用して、インキ皮膜の厚さが基板上で２μｍとなるように均一に試験用ゴムロールへ写し、ついでアルミニウム製の板に対して８ｍ／ｓの印刷速度で転写し、その直後に熱硬化性オーバープリント用ワニスを２ｍ／ｓの速度で膜厚が１３μｍとなるように印刷インキ層上へ塗装した。その後、２００℃にて３分間焼き付けて印刷塗装膜を作製した。この印刷塗装膜について、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値の数値によって評価した。
（評価基準）
Ａ：ｂ^＊値の測色結果が１．５以下であり、青味が強いもの
Ｂ：ｂ^＊値の測色結果が１．５より大きく、２．０以下であり、やや青味が強いもの
Ｃ：ｂ^＊値の測色結果が２．０より大きく、青味が弱いもの
なお、実用可能である評価はＡおよびＢである。

＜耐孔食性＞
実施例１～３０及び比較例１～５で調製した印刷インキについて、ＲＩテスター（（株）小久保精密製）を使用して、インキ皮膜の厚さが基板上で２μｍとなるように均一に試験用ゴムロールへ写し、ついでアルミニウム製の板に対して転写した。その後、熱硬化性オーバープリント用ワニスを膜厚が１３μｍとなるように印刷インキ層上へ塗装した。その後、２００℃にて３分間焼き付けて印刷塗装膜を作製した。前記印刷塗装板を、塩化ナトリウム１％水溶液中に４０℃で１６８時間浸漬した。その後、該塗装板を取り出して、印刷部にセロファン粘着テープを張り付け、その後、該テープを剥がした。印刷部のインキが剥離しているか（腐食状況）、目視で判定を行った。
（評価基準）
Ａ：塗膜剥離が全く発生しない状態
Ｂ：塗膜剥離がごく僅かに認められるが、品質上問題にならない状態
Ｃ：塗膜剥離が僅かに認められるが、品質上問題にならない状態
Ｄ：塗膜剥離が少し認められ、製品として使用できない状態
Ｅ：明らかな塗膜剥離が認められ、製品として使用できない状態
なお、実用可能である評価はＡ、ＢおよびＣである。

＜機上安定性＞
実施例１～３０及び比較例１～５で調製した印刷インキについて、デジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）のゴムロールへインキ１．３１ｃｃを均一に載せ、４０℃、１２００ｒｐｍの条件において、タック値が最大になるまでの時間を測定することで、機上安定性を評価した。なお、最大値になるまでの時間が長いインキほど、インキ中からの溶剤離脱が抑制され、インキローラーやブランケット上でのインキの流動性や粘度の変化が少なく、機上安定性に優れているといえる。
（評価基準）
Ａ：２０分以降に最大値となる
Ｂ：１０分以上２０分未満で最大値となる
Ｃ：１０分未満で最大値となる
なお、実用可能である評価はＡおよびＢである。

＜高速印刷適性（着肉性）＞
実施例１～３０及び比較例１～５で調製した印刷インキについて、高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ９０４ＰＴ）を使用して、０．２ｃｃのインキを均しロールに供給し、均一にした後、試験用ゴムロールへ写し、ついでアルミニウム製の板に対して８ｍ／ｓの印刷速度で転写し、その直後に熱硬化性オーバープリント用ワニスを２ｍ／ｓの速度で膜厚が１３μｍとなるように印刷インキ層上へ塗装した。その後、２００℃にて３分間焼き付けて印刷塗装膜を作製した。
（評価基準）
Ａ：基材を十分に隠蔽し、着肉性が良好。
Ｂ：インキの抜けが僅かに確認される。
Ｃ：やや目立つインキの抜けがみられる。
Ｄ：インキの抜けがある、若しくは十分にアルミニウム基材を隠蔽しておらず、着肉性が悪い。
なお、実用可能である評価はＡ、ＢおよびＣである。

実施例、比較例の処方設計は下記の通りである。
（Ｉ）表１（実施例１～３０）
・脂肪酸変性アルキッド樹脂、カーボンブラック、及び溶剤を含有し、インキ組成物中に含まれるカーボンブラック成分が
（１）平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラックと、平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ未満のカーボンブラックを含む
（２）平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラックと平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ未満のカーボンブラックの質量比が４０／６０～９５／５
（II）表２（比較例１～４）
・実施例の組成物との相違点として、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラックまたは平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ未満のカーボンブラックを含まない。
（III）表２（比較例５）
・実施例の組成物の相違点として、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ未満のカーボンブラックと、平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ未満のカーボンブラックの質量比が４０／６０～９５／５の範囲でない。

表１及び表２に示されるように、本発明の実施例に記載のシームレス印刷缶用インキ組成物を用いた場合、比較例のシームレス印刷缶用インキ組成物を用いた場合と比べて、高い漆黒性を有し、青味を発現し、耐孔食性に優れ、且つ機上安定性が実用レベルであり、高速印刷適性に優れたシームレス印刷缶用インキ組成物を得ることができた。

Claims (6)

1. カーボンブラック、脂肪酸変性アルキッド樹脂、及び溶剤を含み、粘弾性測定装置により測定した温度３０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であるシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物であって、カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満であるカーボンブラック（ＣＢＩ）と、平均一次粒子径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるカーボンブラック（ＣＢII）とを含有し、ＣＢＩと、ＣＢIIとの質量比が６０／４０～９０／１０であることを特徴とするシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物。
2. カーボンブラック中の酸性カーボンブラックの含有量が８５質量％以上である請求項１に記載のシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物。
3. ＣＢＩと、ＣＢIIとの平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上である請求項１に記載のシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物。
4. インキ組成物中のカーボンブラックの含有量が２０～４５質量％である請求項１に記載のシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物。
5. 金属印刷媒体上に設けられた請求項１～４いずれかに記載のシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物からなる印刷層と、印刷層上に設けられたオーバープリント用ワニスからなるオーバープリント層とを有する印刷塗装シームレス缶。
6. 金属印刷媒体上に、請求項１～４いずれかに記載のシームレス印刷缶用オフセットインキ組成物をドライオフセット印刷又はオフセット印刷して印刷層を形成し、印刷層上にオーバープリントワニスを塗工してオーバープリント層を形成する、印刷塗装シームレス缶の製造方法。