JP7846618B2 - 多孔質基材上に配置された多孔質膜を含む物品及びその製造方法 - Google Patents

Description

多孔質材料は、流体が内部を容易に通過することを可能にする多孔質構造を有する材料である。多孔質膜は、固体微粒子を除去するための流体濾過における使用、流体からコロイド状物質を除去するための限外濾過における使用、電気化学電池における拡散障壁又はセパレーターとしての使用、並びにガス分離及び浸透気化における使用を含む、広範囲の多様な用途において有用である。多孔質膜はまた、抗生物質、ビール、油、細菌学的液体培地の濾過、並びに空気、微生物学的試料、点滴液及びワクチンの分析にも使用されてきた。多孔質膜の更なる進歩が望まれている。

本開示は、等孔性膜を含む物品及び該物品を製造する方法を提供する。

第１の態様では、物品が提供される。物品は、多孔質基材上に配置された等孔性膜を含む。等孔性膜は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含む。等孔性膜は厚さを有し、その厚さ全体にわたって等孔性である。

第２の態様では、物品を製造する方法が提供される。方法は、ａ）多孔質基材上に組成物を堆積させ、それによってフィルムを形成することと、ｂ）該フィルムから溶媒の少なくとも一部を除去し、それによって多数の細孔を有する等孔性膜を形成することと、を含む。組成物は、溶媒とトリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含む固形物とを含む。等孔性膜は厚さを有し、その厚さ全体にわたって等孔性である。

具体的には、該物品は、等孔性膜の等孔性のために、所与の細孔径において流束及びサイズ排除性の改善を呈する可能性があり、これは、広い細孔径分布を有する多孔質膜とは対照的である。更に、いくつかの方法は、有利なことに、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）で使用されるような溶媒交換相反転工程の使用を必要としない。本開示の追加の特徴及び利点は、詳細な説明並びに添付の特許請求の範囲を考慮することにより更に理解されよう。

ＥＸ７７の物品の表面の３０，０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

ＥＸ７７の物品の断面の７０，０００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

ＥＸ９０の物品の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィー画像である。

ＥＸ９３の物品の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。

ＥＸ９６の物品の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。

ＥＸ１００の物品の表面のＡＦＭトポグラフィー画像である。

ＥＸ１０２の物品の表面のＡＦＭ位相画像である。

ＥＸ１０２の物品の表面の７０，０００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

ＥＸ１５０の物品の表面のＡＦＭ高さ画像である。

ＥＸ１５１の物品の表面のＡＦＭ高さ画像である。

ＥＸ１５４の物品の表面のＡＦＭ高さ画像である。

ＥＸ１５５の物品の表面の７０，０００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

ＥＸ１５６の物品の表面のＡＦＭ高さ画像である。

ＥＸ１５７の物品の表面のＡＦＭ高さ画像である。

ＥＸ１５８の物品の表面の３０，０００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。

上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を記載するものであるが、本明細書で言及される通り、他の実施形態もまた企図される。図は、必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての特徴が各図に示されている訳ではない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、実施形態を提示する。

本開示は、概して、多孔性支持基材上に配置された等孔性膜を含む薄フィルム複合物品を提供する。物品は、可撓性、耐久性、親水性である、及び／又は選択的等孔性活性層を有する、１つ以上の有利な特性を呈する。膜の等孔性が均一であるほど、物品を通して溶質を濾過する際の分子量カットオフ曲線はシャープになる。

第１の態様では、物品が提供され、該物品は、多孔質基材上に配置された等孔性膜を含み、該等孔性膜は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含み、該等孔性膜は、厚さを有し、厚さ全体にわたって等孔性である。

第２の態様では、物品を製造する方法であって、該方法が、
ａ）多孔質基材上に組成物を堆積させ、それによってフィルムを形成することであって、該組成物が、溶媒とトリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含む固形物とを含む、ことと、
ｂ）該フィルムから該溶媒の少なくとも一部を除去し、それによって、複数の細孔を含む等孔性膜を形成することと、
を含む、方法であって、該等孔性膜が厚さを有し、該厚さ全体にわたって等孔性である、方法が提供される。

以下の開示は、第１の態様と第２の態様の両方に関する。

本明細書で使用するとき、用語「等孔性」は、ほぼ同じ細孔径を有することを指す。等孔性膜を多孔質基材上に形成することが可能であり、該等孔性膜が、堆積膜の厚さ全体にわたって等孔性であることが発見された。対照的に、多孔質基材上に形成された従来の等孔性膜は、一方の主表面で、膜の厚さ全体にわたって潜在的に部分的に等孔性を有したが、多孔質基材上に配置された厚さの一部もまた等孔性ではなかった。例えば、Ｙｕらは、「Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ ｐｌａｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ」（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，１２０６４－１２０６７）において、「スポンジ状の微多孔層の上部に高度に秩序化された．．．かつ均一な細孔を有する薄い上部層」を有する柔軟な膜の形成について述べている。同様に、独国特許出願公開第１０２０１２２０７３４４（Ａ１）号（Ｖｏｌｋａｎら）は、沈殿浴に浸漬させることによって作成されたスポンジ様構造に直接移行する等孔性層を有する膜を形成することを開示している。Ｈａｈｎらもまた、「Ｔｈｉｎ Ｉｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｉｔ ｉｓ Ａｌｌ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，７，２１１３０－２１１３７）において、「ブロックコポリマー膜の表面層において狭い細孔径分布と高多孔性の可能性を十分に活用するためには、サブ構造（substructure）の厚さ及び密度を低減するべきである」と開示している。Ｈａｈｎらは、１～３マイクロメートルの平均厚さを有する膜の形成について報告している。ジブロックコポリマーから全体にわたってナノ細孔を有するブロックコポリマー（ＢＣＰ）膜を形成する１つの方法については、Ｍａらが「Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（２０１９），ｄｏｉ：ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｍｅｍｓｃｉ．２０１９．１１７６５６）において説明している。Ｍａらは、「ＢＣＰコーティングされた支持体を高温のエタノールに浸すと、選択的膨潤誘起細孔生成のメカニズムに従ってＢＣＰ層にナノ多孔性が作成された」ことを開示している。

しかしながら、本開示による方法によって、（例えば、スポンジ状）下部構造を有する代わりに、それらの厚さ全体にわたって等孔性を有する等孔性膜が形成されることが予想外に発見された。より具体的には、毛細管作用を利用して、支持多孔質基材上に薄い等孔性膜を形成するのを助けることができ、該等孔性膜は等孔性ではない下部構造を欠いていることが見出された。多孔質基材へのウィッキング（wicking）による溶媒の急速な除去は、多孔質基材の表面でのブロックコポリマー粒子の急速な濃縮を引き起こし、その厚さ全体にわたって等孔性である膜を形成するのに役立つ。この現象は、トリブロック又はペンタブロックコポリマーの組成物（例えば、分散体）の薄いコーティングで起こるが、より厚いコーティングでは起こらないことが見出された。また、ウィッキングが発生しない高密度基材上に同等の溶液をコーティングしても、多孔質基材上にコーティングする際に見られる等孔性構造が得られないことも示された。理論に拘束されることを望むものではないが、各支持基材は、それ自身の流体容量限界を有し、その限界に達すると溶媒のウィッキングが遅くなると考えられ、より厚いコーティング高さでは、毛細管作用が厚いコーティングの上面の溶媒系に影響を与えることができない。一定量の溶媒を組成物からの蒸発を介して除去することもできるが、ウィッキングが急速に起こるために、ウィッキング効果が膜形成に支配的であるように思われる。溶媒の毛細管作用による除去（capillary removal）によって形成される構造の等孔は、低沸点、高蒸気圧（例えば、速い蒸発を呈する）の溶媒の使用、又は高沸点溶媒（例えば、遅い蒸発を呈する）が使用される場合は水に素早く浸漬させることから、放置時間（dwell time）が短いために、支持基材の細孔内に存在する溶媒の存在によって悪影響を受けることはなく、無傷のままであることが見出された。いくつかの実施形態では、方法は、非溶媒（例えば、水）を使用して、高沸点残留溶媒を等孔性膜及び多孔質基材から洗い出すことを更に含み得る。これは、特定の溶媒が、物品中に残された場合に、ブロックコポリマーの配向を再構成し始めたり、及び／又は等孔性膜の構造を劣化させたりする可能性があるため、有用であり得る。

したがって、本開示の方法は、好ましくは、多孔質基材への溶媒のウィッキングによる溶媒の除去を含む。本開示の任意の方法では、多孔質基材上に堆積された組成物から溶媒を除去することは、１秒以上、５秒以上、１０秒以上、１５秒以上、２０秒以上、２５秒以上、又は３０秒以上の時間にわたって、かつ６００秒以下、５００秒以下、４００秒以下、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、８０秒以下、６０秒以下、５０秒以下、又は４０秒以下の時間にわたる、溶媒の少なくとも一部の、ウィッキング及び任意選択の蒸発も含む。物品からの溶媒の完全な乾燥（例えば、蒸発）は、２４時間を超え得ることに留意されたい。

本開示の任意の方法では、組成物の固形物は、全組成物の０．１重量パーセント（重量％）以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、又は２．０重量％以上、かつ全組成物の７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、又は３重量％以下の量で存在する。

任意選択で、固形物は、ブロックコポリマー溶液中に存在するか、又は組成物に意図的に添加される、少なくとも１つの添加剤を更に含む。例えば、そのような添加剤は、例えば、限定されないが、ホモポリマー、ジブロックポリマー、又はトリブロックポリマーのうちの１種以上を、固形物全体の１～４９重量％（両端を含む）の範囲の量で含んでよい。

本開示の任意の方法では、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含有する組成物は、１マイクロメートル以上、１２．５マイクロメートル以上、１５マイクロメートル以上、２５マイクロメートル以上、３５マイクロメートル以上、５０マイクロメートル以上、又は６０マイクロメートル以上のバーギャップ高さを使用して、かつ１００マイクロメートル以下、８８マイクロメートル以下、８５マイクロメートル以下、７５マイクロメートル以下、又は６５マイクロメートル以下のバーギャップ高さを使用して、多孔質基材上にキャストされる。

キャストの代替として、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含有する組成物は、エレクトロスプレー堆積又はインクジェット印刷を使用して多孔質基材上に堆積させることができる。エレクトロスプレー堆積及びインクジェット印刷のそれぞれは、組成物を、２０ナノメートル～１０００ナノメートル（両端を含む）の厚さで独立して堆積させることができる。１つの好適なエレクトロスプレー堆積装置については、Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙらによって、「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３６１（６４０３），６８２－６８６）に記載されている。典型的には、インクジェット印刷では、３６０～１２００滴／平方インチ（両端を含む）（２１．２～７０．５滴／平方マイクロメートル）の滴下間隔を提供し、滴下量は１～７０ピコリットル（ｐＬ）である。１つの好適なインクジェットプリンタは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ，Ｉｎｃ．，（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から「ＤＩＭＡＴＩＸ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＰＲＩＮＴＥＲ」の商品名で入手可能である。

上記のように、ＳＩＰＳを使用した等孔性膜を生成するための従来の方法が報告されている。この方法では、ブロックコポリマー溶液を湿潤フィルムにキャストし、フィルム中のブロックコポリマー濃度を増加させる蒸発工程に供し、水性非溶媒浴中でクエンチすることによりポリマーを沈殿させて多孔質固体フィルムを形成させる。ブロックコポリマーを用いた従来のＳＩＰＳプロセスの結果として、得られたフィルムは、同じ材料の非等孔性スポンジ層によって支持される等孔性表面構造を形成する。

従来のＳＩＰＳ相反転法は、一般に、約１０～３０重量％がポリマーからなるように、キャスト溶液中で高濃度のポリマーを使用する。キャスト溶液の粘度は、典型的には、ポリマーが高濃度である結果として高い。コーティング溶液は、ほぼ常に、均質な単相溶液を生成するように配合される。「キャスト溶液は、非溶媒に浸漬する瞬間に一体性を維持できる粘性（１０＾４ｃｐｓ以上）でなければならない。」（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８５。）

本開示の方法は、従来のＳＩＰＳプロセスとは異なる。薄フィルム複合体は、７重量％未満のブロックコポリマーを含有する組成物を多孔質である基材上に堆積させることから生じる。ブロックコポリマーは、多孔質基材をコンフォーマルコーティングすることとは対照的に、多孔質基材上に堆積した際に、多孔質基材の表面又はその近くでフィルムとして合体する。従来のＳＩＰＳと比べてブロックコポリマーの含有量が低いにもかかわらず、コーティング組成物は、好適な分析方法（動的光散乱（ＤＬＳ）など）によって決定されるように、ブロックコポリマーを用いた従来のＳＩＰＳに適したキャスト溶液と比べて、ポリマー遊離鎖の体積が実質的にわずかで、ポリマー粒子の体積が増加する、遊離ポリマー鎖と、ポリマーミセル又はポリマー凝集体など、ほとんどがコロイド状のブロックコポリマー粒子との最少量の混合物を生成するように配合される。本開示による組成物は、全ブロックコポリマーの２０体積％以上、例えば、２５体積％以上、３０体積％以上、３５体積％以上、４０体積％以上、４５体積％以上、５０体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、７０体積％以上、又は７５体積％以上が組成物中の粒子として存在する、かつ全ブロックコポリマーの１００体積％以下、９９．９体積％以下、９９．５体積％以下、９９体積％以下、９５体積％以下、又は９０体積％以下が組成物中の粒子として存在する場合、分散体であるとみなされる。好ましくは、分散体は、全ブロックコポリマーの５０体積％超を粒子として含有する（すなわち、過半数）。

これらの方法において有用である堆積（例えば、キャスト）組成物は、多くの場合、可視光を散乱させ、目視では濁った若しくは曇ったように見えるか、又は組成物が透明若しくは透過的に見える場合、赤色レーザーからの光を散乱させる。例えば、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｂｒａｄｙ，１９９０の、チンダル現象を示す４１１頁、図１３．２と、第１３章全体を参照のこと。驚くべきことに、１つ以上の親水性ブロックを組み込むトリブロック及びペンタブロックコポリマーは、多孔質基材に適用される低固形分含有量の低粘度組成物として使用される場合、親水性等孔性膜を容易に形成したことが見出された。これは、少なくとも、等孔形成を伴う従来のＳＩＰＳ膜生成のガイドラインに従っていなかったため、驚くべきことであった。より具体的には、ブロックコポリマーの大部分が溶液に溶解した状態から出発するのではなく、分散体（例えば、溶媒中のミセル又はミセル凝集体）から出発すると、等孔性膜形成が改善することが見出された。いくつかの実施形態における本開示の方法の利点は、非常に希薄な組成物（例えば、分散体）であること、組成物に低沸点溶媒が必要ないこと、溶媒の蒸発が必要ないこと、水洗浄工程前の猶予時間（delay）が必要ないこと、及び従来のＳＩＰＳの水浸工程が排除され得ることを含む。

本明細書で使用するとき、「ブロックコポリマー分散体」は、ブロックコポリマーが、溶媒全体に均一に懸濁された不溶性又は部分的に可溶性の粒子として微視的に分散しているポリマー混合物である。特に指定がない限り、用語「溶媒」は、単一の溶媒及び２種以上の溶媒の組み合わせの両方を指すことを理解されたい。ブロックコポリマー分散体は、好ましくは沈降しない。動的光散乱法（ＤＬＳ）を使用して、ブロックコポリマーが遊離鎖、ミセル、又は凝集体として存在するかどうかを決定することができる。好ましくは、本開示による分散体中の固形物の過半数は、ミセル又はミセルの凝集体の形態で存在する。

分散体は液体中に分散された凝集体及びミセルを含有するため、粒子は、サイズ排除メカニズムのために、粒子寸法よりも小さいサイズの細孔を有する多孔質基材を通過して拡散されない。対照的に、溶液の場合、溶解したコポリマー分子は多孔質膜を通してより拡散しやすくなる。粒子のサイズが大きいほど、支持膜の細孔が大きく、（例えば、キャスト）フィルム中のブロックコポリマーの急速な濃縮を引き起こすことができる。支持基材の毛細管作用によるこの急速な溶媒除去は、コーティングプロセス中の等孔の形成に好ましい。

本明細書で導入されるプロセスは、ＳＩＰＳには適していない材料からの膜の形成が可能である。例えば、親水性ブロック（ポリエチレンオキシドなど）を含有するブロックコポリマー材料は、ホモポリマーとして水溶性であるが、沈殿ではなくゲル化を受けることがあるため、従来のＳＩＰＳ法では膜を形成することがない。しかしながら、蒸発を介して容易に除去することができる溶媒から薄フィルム複合体を形成することによって、沈殿は膜構造を組織化するのに必要な工程ではなくなり、等孔性構造を形成することができるようになった。正確なメカニズムは不明ではあるが、ブロックコポリマーの合体及びパッキングは、濃縮、（任意選択で）残留溶媒洗浄、又は乾燥工程のうちの１つ以上の間に起こり、等孔性膜が形成される。

このプロセスが従来のＳＩＰＳよりも有益であり得る別の状況は、ＳＩＰＳによって一体型膜材料の形成に必要な溶液濃度（典型的には１０重量％超）でゲル化を開始するポリマー系においてである。本開示によるプロセスは、はるかに低い溶液濃度（７重量％未満）を使用することができるため、この問題を回避する。

ブロックコポリマーと共に（例えば、キャスト）組成物を構成する溶媒の性質及び組成は、遊離ポリマー鎖、ポリマーミセル、及びポリマー凝集体の混合物（該ポリマー遊離鎖の集団は実質的にわずかである）が生じる（例えば、分散体である）限り、特に重要ではない。溶媒は、中性、選択的、及び非溶媒として広く分類され得る。所与のブロックコポリマーの中性溶媒は、ブロックコポリマーを溶解して、遊離鎖の目視可能な透明溶液を生成する。所与のブロックコポリマーのための選択的溶媒は、同様の分子量及び組成物のホモポリマーをブロックコポリマー構成ブロックのうちの少なくとも１つに溶解し、一方で、少なくとも１つの他のブロックコポリマー構成ブロックに限定された溶解性を有するか又は全く溶解しない。所与のブロックコポリマーのためのそのような選択的溶媒は、ブロックコポリマーを膨潤させるか、又はミセル及び／又は凝集体の分散体を形成する傾向がある。所与のブロックコポリマーのための非溶媒は、全てのブロックコポリマー構成ブロックについて同様の分子量及び組成物のホモポリマーに対して限定された溶解性を示す。本開示の方法は、典型的には、少なくとも１つの選択的溶媒が使用される溶媒の組み合わせを使用する。複数の選択的溶媒を組み合わせて、所望の組成物（典型的には分散体）を形成することができる。

溶媒組成物は、中性、選択的、及び非溶媒の慎重な選択によって改質されて、所望の組成物（例えば、分散体）を形成し得る。例えば、ハンセン溶解度パラメーターを使用して、有用な溶媒組成を決定することができる。いくつかの場合では、非溶媒は、細孔形成剤（pore-formers）又は細孔形成剤（pore-forming agents）として特定され得ることが認識されている。プロセスにおいて純粋に蒸発し、毛細管作用によって多孔質基材に入り込んだ残留溶媒を除去するための洗浄浴が不要となるように、揮発性である（例えば、キャスト）溶媒を選択することは有利であり得る。

存在する溶媒の量は、特に限定されず、６５重量パーセント（重量％）の溶媒以上、７０重量％の溶媒以上、７５重量％の溶媒以上、８０重量％の溶媒以上、又は８５重量％の溶媒以上、かつ９９．９重量％の溶媒以下、９９．８重量％の溶媒以下、９９．７重量％の溶媒以下、９９．６重量％の溶媒以下、９９．５重量％の溶媒以下、９９重量％の溶媒以下、９８．５重量％の溶媒以下、９８重量％の溶媒以下、９７．５重量％の溶媒以下、９７重量％の溶媒以下、９６重量％の溶媒以下、９５重量％の溶媒以下、９０重量％の溶媒以下、又は８５重量％の溶媒以下を含み得る。溶媒の重量パーセントは、溶液の総重量を基準とする。言い換えれば、溶媒は、溶液全体の６５～９９．９重量％（両端を含む）の範囲、溶液全体の６５～９５重量％（両端を含む）の範囲、又は溶液全体の８５～９９．９重量％（両端を含む）の範囲の量で存在してよい。

この方法で使用するいくつかの例示的な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、テトラヒドロチオフェン、１，１－ジオキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトン、ヘキサン、メチルＴＨＦ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンとメチルエチルケトンとのブレンド、又はテトラヒドロフランとジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、又はジメチルホルムアミドのうちの１つとのブレンドを含む。特定の実施形態では、２つ以上の溶媒の組み合わせの代わりに単一の溶媒が使用される。

本方法における使用に好適なコーティング組成物は、液体中に分散された粒子からなるため、固体粒子は、サイズ排除メカニズムのために、コロイド寸法よりも小さいサイズの細孔を有する多孔質基材を通過して拡散されない。更に、細孔径よりも小さい粒子は、支持基材の表面での急速な濃縮から、分散粒子が細孔に蓄積し、細孔を閉塞する（例えば、ボトルネックを形成する）ので、細孔を容易に通過して拡散しない場合がある。対照的に、ブロックコポリマー鎖の分子溶液の場合、溶解したコポリマー分子は、多孔質膜をより容易に通過して拡散する。粒子のサイズが大きいほど、ブロックコポリマー粒子の急速な濃縮を引き起こすために使用することができる支持膜の細孔が大きくなる。分散粒子の濃度が高いほど、粒子が支持基材の表面で濃縮するのに役立つ。支持基材の毛細管作用によるこの急速な溶媒除去は、コーティングプロセス中の等孔の形成に好ましい。

多孔質基材の細孔が大きすぎる場合、又は組成物中のトリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーの（懸濁粒子）ミセル又は遊離鎖が小さすぎる場合、コポリマーは、多孔質基材の細孔を透過することができ、典型的には、望ましくないコンフォーマルコーティングが、支持基材の表面及び細孔壁上に形成される。いくつかの実施形態では、多孔質基材は、多孔質基材の表面に、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、かつ１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、８５ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、又は９５ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔を含む。

好適な多孔質支持基材としては、例えば、限定されないが、ポリマー膜、不織布基材、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリマー膜は、例えば所望の用途に応じて、対称又は非対称のいずれでもよい。いくつかの実施形態では、多孔質基材は、精密濾過膜又は限外濾過膜を含む。多孔質支持基材は、１つの層を有してもよく、又は多層であってもよく、それらの厚さ全体にわたって異なる材料で作製されてもよい。好適な不織布基材としては、電界紡糸基材、ブローンマイクロファイバー基材（blown microfiber substrates）、湿式基材、スパンボンド基材、エアレイド基材、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。必要に応じて、多孔質支持基材をカレンダー加工して、その厚さ及び細孔径を低減することができる。好ましくは、多孔質基材は、自発的に、又は２１０キロパスカル（ｋＰａ）以下、１８０ｋＰａ以下、１５０ｋＰａ以下、１２０ｋＰａ以下、又は９０ｋＰａ以下の圧力にさらされた状態で可湿性（water wettable）であるように十分に親水性である。

いくつかの実施形態では、等孔性膜は、多孔質基材に付着している。「付着している」とは、溶媒が等孔性膜及び多孔質基材を部分的に溶解し、再凝固前に一緒に結合し、複合体表面の絡み合いに加えて、等孔性膜及び多孔質基材がファンデルワールス力、水素結合、及び／又は疎水性結合相互作用、すなわち共有結合以外の任意の相互作用を介して相互作用することができることを指す。共有結合に依存する必要がないことは利点である。等孔性膜が多孔質基材に良好に接着されると、等孔性膜は、剥離及び／又はフレーキングに耐性がある傾向があることに加えて柔軟性がある傾向がある（例えば、ひび割れ無しに支持基材を折り目が付くように曲げることができる）。少なくとも特定の実施形態では、物品は、温度及びｐＨの変化に対して良好な安定性を有する。

いくつかの実施形態では、等孔性膜は多孔質基材と一体化されており、等孔性膜の厚さの過半は多孔質基材の主表面の上方（又は下方）に位置する。等孔性膜の一部は、２つが一体化されているときに、多孔質基材内に位置する。例えば、図１Ｂを参照すると、ＥＸ７７の物品１０００の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が提供されている（以下の実施例を参照）。物品１０００は、多孔質基材１１００上に一体的に形成された約５０ｎｍの厚さを有する等孔性膜１２００を有する多孔質基材１１００を備える。有利には、多孔質基材に一体的に付着した等孔性膜を有する物品は、等孔性膜及び多孔質基材が互いに一体化されている物品よりも靭性（例えば、脆性の低下）を有する。

典型的には、多孔質基材の主表面からの等孔性膜の厚さ（例えば、多孔質基材の細孔内に位置する等孔性膜を含まない）は、１０００ナノメートル（ｎｍ）以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、かつ２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、８５ｎｍ以上、９５ｎｍ以上、又は１０５ｎｍ以上である。特定の実施形態では、等孔性膜の所望の細孔は、ほぼ円筒形状を有し、等孔性膜の表面における平均細孔径の約２倍の深さを有する。

プロセス条件及び特定の溶液配合物を選択して、膜の一方の面（又は両方の主表面）の細孔が１ナノメートル（ｎｍ）以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上、かつ５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下の平均細孔径を有する等孔性膜を得ることができる。言い換えれば、表面細孔（例えば、少なくとも１つの膜表面上に位置する細孔）は、１ｎｍ～５００ｎｍ（両端を含む）の範囲、又は５ｎｍ～５０ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を有し得る。更に、等孔性膜は、１平方メートル当たり細孔１×１０^１４個以上の細孔密度を有することができる。

等孔性膜の場合、いくつかの実施形態では、膜の表面の平均細孔径が５～１５ナノメートル（ｎｍ）の範囲である場合、膜の表面の細孔径（例えば、表面細孔径）の標準偏差は膜の表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が１５ｎｍ超～２５ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は膜の表面の平均細孔径から６ｎｍ以下であり、膜の表面の平均細孔径が２５ｎｍ超～５０ｎｍの範囲である場合、膜の表面の細孔径の標準偏差は膜の表面の平均細孔径の２５％以下である。所望の細孔は、ほぼ円形又は楕円形であり、平均細孔径は、走査型電子顕微鏡画像又は原子間力顕微鏡画像から細孔を分析する際に、直径を測定するために理想的な円形形状を用いて決定される。平均表面細孔径は、膜の表面における細孔の平均直径であるが、膜体内の細孔も同じ平均直径である可能性がある。

好ましくは、本開示による等孔性膜は、自発的に可湿性(spontaneously water wettable)（例えば、親水性）である。本明細書で使用するとき、用語「濡れ性」とは、材料による水又は溶媒の自発的吸収を指し、単に圧力を加えて水又は溶媒を材料の細孔に通過させることを指すものではない。

好適なトリブロックコポリマーは、典型的には、ＡＢＣブロックコポリマー又はＡＣＢブロックコポリマーを含み、好適なペンタブロックコポリマーは、典型的にはＡＢＣＢＡブロックコポリマー又はＡＣＢＣＡブロックコポリマーを含む。Ａ、Ｂ、及びＣブロックは、以下に詳細に記載される通りである。

コポリマーの「Ｂ」ブロックは、重合時に硬質のガラス質ドメインを形成するポリマー単位を含み、Ｂブロックは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも９０℃のＴ_ｇを有する。Ｔ_ｇは、示差走査熱量計を使用して決定することができる。Ｂブロックポリマードメインは、合計３０～８０重量％のブロックコポリマーを含む。

硬質のＢブロックは、典型的に、ビニル芳香族モノマーから選択され、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－エチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチル－スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－トリメチルシリルスチレン、２，６－ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、Ｂブロックはポリアルキルメタクリレートを含む。例示的なＢブロックとしては、例えば、限定されないが、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートが挙げられる。

個々のＣブロックを構成するモノマーの性質及び組成は、重合したモノマーがガラス温度の要件を満たす相をもたらす限り、したがって「非晶質」、「軟性」又は「ゴム状」として記述することができる限り、特に重要ではない。これらの用語は本明細書全体を通じて互換的に使用される。「非晶質」ブロックは、結晶化度の量を全く含まないか、ごくわずかしか含まないと理解される。

特定の実施形態において、各ブロックＣは、重合した（ｉ）共役ジエンモノマー、又は（ｉｉ）シリコンポリマー、及び（ｉｉｉ）重合共役ジエンモノマーを含有するセグメントが任意に水素化されたモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。好適な共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなど、並びに１，３－シクロジエンモノマー、例えば、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン及び１，３－シクロオクタジエン、好ましくは１，３－シクロヘキサジエンが挙げられる。ブタジエン又はそれらの混合物などの共役非環式ジエンのＣブロックが任意に水素化される場合、そのようなブロックは水素化後に０～４０モル％のビニル含有量を有することが望ましい。水素化から生じるＣブロックとしては、限定されないが、ポリ（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）、ポリ（ブチレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブチレン）、及びポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ブチレン）が挙げられる。

加えて、Ｃブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、－［Ｓｉ（Ｒ^１０）_２－Ｏ］－（式中、各Ｒ^１０は、有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであり得る。そのようなオルガノポリシロキサンのブロックは、一般式－［Ｓｉ（Ｒ^１０）_２－Ｏ］_ｒ－（式中、下付き文字ｒは３～７である）の環状シロキサンのアニオン重合によって調製することができる。下付き文字ｒが３又は４でありＲ^１０がメチルである環状シロキサンが好ましい。ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーのアニオン重合は、一般に、Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａら（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１４，９１３（１９８２）；ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２５ （１），２４５（１９８４）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，９（１９８４））に記載されている。

いくつかの実施形態において、Ｃブロックはポリアクリレート又はポリシロキサンを含む。例示的なＣブロックとしては、例えば、限定されないが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリブチレン、及びポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）が挙げられる。

コポリマーの「Ｃ」ブロックは官能基を実質的に含まない。更に、そのようなブロックＣのそれぞれは、約１，０００～２００，０００の数平均分子量を有し得、≦２０℃、好ましくは≦０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有し得る。軟性「Ｃ」ブロックは、合計１０～４０重量％のペンタブロックブロックポリマーを含む。組み合わされたＢブロックとＣブロックは、ペンタブロックポリマー単位の７０～９５重量％を構成する。

Ａブロックは、Ｂブロック及びＣブロックに不混和性のコポリマーブロックを含む。コポリマーの不混和性成分は、例えば、示差走査熱量測定又は動的機械分析を使用したとき複数の非晶質ガラス転移温度の存在により決定されるように、複数の非晶質相を示す。本明細書で使用するとき、「非混和性」とは、制限された溶解度及びゼロではない界面張力を有するポリマー成分、すなわち、混合の自由エネルギーがゼロより大きく、
ΔＧ≒ΔＨ_ｍが０より大きいブレンドを指す。

ポリマーの混和性は、熱力学的検討及び速度論的検討の両方によって決定される。非極性ポリマーに関する一般的な混和性予測因子は、溶解度パラメーター又はフローリー－ハギンス相互作用パラメーターの違いである。ポリオレフィンなどの、非特異的相互作用を有するポリマーの場合、フローリー－ハギンス相互作用パラメーターは、溶解度パラメーターの差の２乗に、係数（Ｖ／ＲＴ）（式中、Ｖは繰り返し単位の非晶質相のモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）を乗算することで計算できる。結果として、２つの非極性ポリマー間のフローリー－ハギンス相互作用パラメーターは常に正の数になる。

特定の実施形態では、Ａブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）、重合した置換エポキシド、ポリラクタム、置換ポリカーボネート、又は重合後修飾を通じて親水化された重合ジエンブロックを含む。例示的なＡブロックとしては、例えば、限定されないが、ポリ（Ｄ－ラクチド）、ポリ（Ｌ－ラクチド）、ポリ（Ｄ／Ｌ－ラクチド）、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチルオキシエチルグリシジルエーテル）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ－ε－カプロラクトン、及びポリ（プロピレンカーボネート）が挙げられる。親水化されたポリ（ジエン）セグメントの例は、一般に、使用されるシランが、ポリ（エチレンオキシド）及びオリゴマーエチレンオキシドなどの親水性成分を含有するヒドロシリル化ブロックからなる。

特定の実施形態では、Ａブロックは、ポリエーテルを製造するためのオキシラン（エポキシド）、ポリチオエーテルを製造するための環状スルフィド、ポリエステルを製造するためのラクトン及びラクチド、ポリカーボネートを製造するための環状カーボネート、ポリアミドを製造するためのラクタム、及びポリアミンを製造するためのアジリジンから選択される環状モノマー又はダイマーの開環アニオン重合から誘導される。ポリカーボネートは、二酸化炭素と上記に列挙したエポキシドとの金属触媒重合によって調製することもできる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，ｐｇ．１０８６９に記載されている通り）。

有用なエポキシドとしては、Ｃ_２～Ｃ_１０、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキルエポキシドが挙げられる。特にエチルエトキシ－グリシジルエーテル、エチレン、プロピレン、及びブチレンオキシド。

好適なラクトン及びラクタムは、主環に３～１２個の炭素原子を有し、一般式：
により表され、式中、

Ｒ^２０は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子を有し、任意に鎖状に連結された（鎖内）酸素原子、カルボニル又はカルボキシレートで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖であり得るアルキレン部分であり、Ｘは、－Ｏ－又はＮＲ^１－であり、ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルである。環状ラクトンは、３－ヒドロキシブチレート、４－ヒドロキシブチレート、３－ヒドロキシバレレート、乳酸、３－ヒドロキシプロパノエート、４－ヒドロペンタノエート、３－ヒドロキシペンタノエート、３－ヒドロキシヘキサノエート、３－ヒドロキシヘプタノエート、３－ヒドロキシオクタノエート、ジオキサノン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びグリコール酸を含む、ヒドロキシ酸から誘導されると理解される。ラクタムは、対応するアミノ酸から誘導される。ラクチドなどのヒドロキシ酸のダイマーが使用され得る。

有用なラクタムとしては、２－ピロリドン、２－ピペリドン、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物が挙げられる。

有用な環状カーボネートとしては、５員～７員の環状カーボネートが挙げられる。いくつかの実施形態において、環式成分は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、２，２，４－トリメチル（trimethy I）－１，３－ペンタンジオールカーボネート、２，２－ジメチル（dimethy1）－１，３－ブタンジオールカーボネート、１，３－ブタンジオールカーボネート、２－メチル－１，３－プロパンジオールカーボネート、２，４－ペンタンジオールカーボネート、２－メチル－ブタン－１，３－ジオールカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む。

好適な環式無水物としては、限定されないが、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸及びこれらの組み合わせなどの、脂肪族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

アジリジンモノマーの例は、アジリジン及びそのアルキル置換同族体を含む。

好適な環状エーテルとしては、５員～７員の環状エーテルが挙げられる。

好適な開環重合性モノマーに対する言及は、Ｆｒｉｓｃｈ，Ｋｕｒｔ Ｃｈａｒｌｅｓ；Ｒｅｅｇａｎ，Ｓｉｄｎｅｙ Ｌ；Ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｄｅｋｋｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＮＹ；１９６９、及びＳｕ，Ｗｅｉ－Ｆａｎｇ，Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ｐｐ．２６７－２９９，２０１３に見出すことができる。

好適なトリブロック又はペンタブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの合成のための当該技術分野において周知の任意の適切な方法によって得ることができるか、又は製造することができる。本明細書に記載のトリブロック又はペンタブロックコポリマーを合成するために単独で又は組み合わせて使用することができるブロックコポリマーを合成するのに好適な当該技術分野で公知の方法は、逐次アニオン重合、開環重合、アニオン開環重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、及び制御ラジカル重合法、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加／断片化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、及びニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）などが挙げられる。

いくつかの実施形態では、逐次アニオン重合を使用して、トリブロック又はペンタブロックコポリマーを調製する。いくつかの実施形態では、逐次アニオン重合及びアニオン開環重合を使用して、トリブロック又はペンタブロックコポリマーを調製する。

アニオン重合及び共重合は、１種以上の重合開始剤を含む。炭素中心伝播アニオンは、多くの場合、酸素中心伝播アニオンを製造するのに使用されるものとは異なる開始剤を必要とする。

好適な開始剤としては、アルキル又はアリール基中に２０個以下、好ましくは８個以下の炭素原子を含有する、アルキル又はアリールリチウム、ナトリウム、又はカリウム化合物などの、アルカリ金属炭化水素が挙げられる。そのような化合物の例は、ベンジルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、ベンジルカリウム、ベンジルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、及び２－エチルヘキシルリチウムである。リチウム化合物が、開始剤として好ましい。

特定のモノマーと共に使用するのに特に有用な開始剤は、当該技術分野において周知である。本明細書で論じられている例示的なモノマー系と相溶性がある開始剤は、Ｈｓｉｅｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。

例としては、例えば、ｓ－ブチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、並びにｍ－ジイソプロペニルベンゼンのジ－ｓｅｃ－ブチルリチウム付加物及び１－ビス（フェニル）ビニルベンゼンのｔｅｒｔ－ブチルリチウム付加物などのジ開始剤（di-initiators）を含む、他の有機リチウム化合物が挙げられる。更なる好適なジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。各種重合開始剤の中では、ｓ－ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算された量で、重合混合物（モノマー及び溶媒を含む）中で使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号及び再発行特許出願第２７，１４５号に記載されている。

分子量は開始剤／モノマー比によって決定され、したがって、開始剤の量は、モノマー１モル当たり有機金属開始剤約０．０００１～約０．２モルの範囲で変わり得る。好ましくは、開始剤の量は、モノマー１モル当たり開始剤約０．００２～約０．０４モルであろう。炭素中心アニオン重合の開始のために、不活性であり、好ましくは非極性である、有機溶媒を利用することができる。酸素中心アニオン及びリチウムカチオンを生成する環状モノマーのアニオン重合は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチルホスホラストリアミドなどの強い極性溶媒、又はそのような極性溶媒と、非極性脂肪族、脂環式、若しくは芳香族炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又はトルエンとの混合物を必要とする。

一実施形態において、トリブロックポリマーへのモノマーの重合は、ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素との共重合に有用であるとして当技術分野で知られている二価アニオン開始剤の添加によって開始される。そのような開始剤は、下記式：

Ｌｉ－Ｒ^３０－Ｌｉ

（式中、Ｒ^３０は二価炭化水素基である）によって表される２個のリチウム基を含む有機化合物から選択することができる。Ｒ^３０は、一般に、Ｒ^３０基１つ当たり４～３０個の炭素原子を含有する。有用な二官能性開始剤は、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７８８４１６０（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）号及び米国特許第５７５００５５号（Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｓｔｅｅｎ ｅｔ．ａｌ）に記載されている。

他の二官能性アニオン開始剤としては、限定されないが、１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，１０－ジリチオデカン、１，２０－ジリチオエイコサン、１，４－ジリチオベンゼン、１，４－ジリチオナフタレン、１，１０－ジリチオアントラセン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。

一般に、重合は、約－７８℃～約１００℃、好ましくは約０℃～約６０℃の範囲の温度で実施することができる。無水条件及び窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性雰囲気が通常必要とされる。

アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニオンとプロトン性溶媒との直接反応を介して行われる。ハロゲン含有停止剤、すなわち官能化クロロシランによる停止は、例えば、ビニル末端ポリマーモノマーを生成し得る。このような停止剤は、一般式Ｘ－（Ｙ）_ｎ－Ｓｉ（Ｒ）_３－ｍＣｌ_ｍ（式中、ｍは１、２、又は３であり、Ｘ、Ｙ、ｎ、及びＲは上記で定義されている）で表すことができる。好ましい停止剤は、クロロトリメチルシラン又はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランである。停止反応は、重合温度でリビングポリマーに（開始剤の量に対して）わずかにモル過剰の停止剤を添加することによって実施される。

炭素中心の伝播アニオンから酸素中心伝播アニオンへの転移は、ビニル芳香族又は共役ジエンのアニオン重合を停止するための方法として使用できることが認識されている。例えば、スチレン重合中に生成されたスチレンアニオンにエチレンオキシドのようなオキシランを添加すると、ヒドロキシル酸素中心アニオン官能基によるポリマー鎖の末端封止をもたらし得る。酸素中心アニオンの求核性の低下は、存在するビニル芳香族又は共役ジエンの更なる重合を妨げ、したがって、エチレンオキシドはある意味で停止剤として作用し、更なる開環重合の開始剤を形成する（Ｈｓｉｅｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５，及び２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６））。

官能性アニオン開始剤もまた、末端官能化ポリマーを得るために使用することができる。これらの開始剤は、典型的に、当業者に知られている技術を用いて記載モノマーを開始するのに適している。アルコール、チオール、カルボン酸、及びアミンを含むこの方法を使用して、各種官能基をポリマー鎖の末端に組み込むことができる。これらの場合のそれぞれにおいて、開始剤は、重合後技術を用いて除去することができる保護された官能基を含有する必要がある。好適な官能性開始剤は当技術分野において公知であり、例えば、米国特許第６１９７８９１号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．）；同第６１６００５４号（Ｐｅｒｉｅｒａ ｅｔ ａｌ．）；同第６２２１９９１号（Ｌｅｔｃｈｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．）；同第６１８４３３８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．）；及び同第５３２１１４８号（Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されており；それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。

これらの開始剤は、後重合脱保護によって除去することができる第三級アルキル又はトリアルキルシリル保護基を含む。ｔｅｒｔ－アルキル保護基はまた、ポリマーとｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又はトリメチルシリルヨージドとの反応により、アルコール、アミノ、又はチオール官能基を生成することでも、除去することができる。ｔｅｒｔ－アルキル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅ ４１に見出すことができる。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル保護基は、ポリマーを塩酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの酸で処理することによって除去することができる。あるいは、フッ化イオン源、例えば、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、フッ化カリウム及び１８－クラウン－６、又はピリジン－フッ化水素酸錯体を、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル保護基の脱保護のために使用することができる。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の追加的方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐａｇｅｓ ８０－８３に見出すことができる。

１つの好適なペンタブロックコポリマーの調製方法は、ａ）官能性開始剤により、Ｂブロックモノマー（スチレンなど）をアニオン重合する工程、ｂ）Ｃブロックモノマー（イソプレンなど）を重合する工程、並びにｃ）工程ａ）及びｂ）で形成されたブロックコポリマーをカップリング剤によりカップリングし、脱保護して、工程ｃ）のカップリングされたポリマーと開環重合性モノマー（例えばエチレンオキシド）とを更に重合する工程を含む。

この方法では、ＲＯ－ＢＣ－Ｌｉブロックコポリマーの末端がカップリングされ、カップリング剤によりＲＯ－ＣＢＣ－ＯＲブロックコポリマーが生成し、実質的にそれぞれのポリマー鎖が、実質的にそれぞれのポリマー鎖末端に存在する開始剤の残基を有するようになる。カップリング剤は、少量のＣＢＣポリマー鎖バックボーン中に存在する。好適なカップリング剤は、溶液中に、ジハロゲン化化合物；二酸クロリド；二酸ブロミド；ジクロロ化合物；ジブロモシラン及びジクロロシラン、並びに二官能性化合物：ビス－エポキシド、ビス－アジリジン、ビス－イソシアネート、ビス無水物及びジエステルを含む。好ましいカップリング剤としては、テレフタロイルクロリド、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、１，４－ジブロモブテン、α，α’－ジブロモキシレン、及びｍ－ビス（フェニルエテニル）ベンゼン（m-bis(phenylethenyl)benzene、ＰＥＢ）が挙げられる。

この方法は、「Ｂ」モノマーとしてのスチレン、「Ｃ」モノマーとしてのイソプレン、及び官能性開始剤を用いて、以下のように説明することができる。スチレンをアニオン重合し、続いてイソプレンをアニオン重合して、一方の末端に炭素中心リチウムアニオンを有し他方の末端に保護官能基を有する官能性開始剤の残基を有する、ＲＯ－ＢＣ－Ｌｉブロックコポリマー中間体を得た。例えば、官能性開始剤がｔ－ブチルジメチルシリルプロピルリチウム（t-butyldimethylsilylpropyl lithium、ＴＢＤＭＳＰＬ）である場合、残基はｔ－ブチルジメチルシリルプロピルである。中間体をα，α’－ジブロモキシレンなどのカップリング剤と反応させて、両末端に保護官能基を有する中間体を生成する。この中間体は、例えばフッ化物イオンとの反応によって、脱保護することができる。ＴＢＤＭＳＰＬ開始剤を使用する場合、脱保護により、コポリマー末端にヒドロキシル基が得られる。このヒドロキシル官能性コポリマーが開環重合を介してＡモノマーと反応して、Ａブロックが得られる。

別の実施形態において、官能性開始剤をＢモノマーと反応させ、続いてＣモノマーと反応させて、上記と同じＬｉ－［Ｃブロック］－［Ｂブロック］－ＦＧ中間体を生成することができる。次いで、この中間体を第２の量のＢモノマーと反応させ、続いて、特定の量のエチレンオキシド又は他のオキシランと反応させて、ブロックコポリマーの末端を単官能化して、示された中間体を得る。官能基を脱保護すると、二官能性テレケリックブロックコポリマーが得られ、これを追加のＡモノマーと反応させてペンタブロックコポリマーを得ることができる。

別の実施形態では、アニオン重合は、二官能性開始剤を用いて開始し、Ｃモノマー、Ｂモノマー及びＡモノマーと反応させてペンタブロックコポリマーを得ることができる。

１つの好適なトリブロックコポリマーの調製方法は、ａ）官能性開始剤により、Ｂブロックモノマー（スチレンなど）をアニオン重合する工程、ｂ）Ｃブロックモノマー（イソプレンなど）を重合する工程、並びにｃ）工程ａ）及びｂ）で形成されたブロックコポリマーを停止剤により停止し、脱保護して、工程ｃ）のポリマーと開環重合性モノマー（例えばエチレンオキシド）とを更に重合する工程を含む。

別の実施形態では、リチウム開始剤をＣモノマーと反応させ、続いてＢモノマーと反応させて、Ｌｉ－［Ｂブロック］－［Ｃブロック］中間体を生成することができる。次いで、この中間体を特定の量のエチレンオキシド又は他のオキシランと反応させて、ブロックコポリマーの末端を単官能化して、モノヒドロキシルＨＯ－［Ｂブロック］－［Ｃブロック］中間体を得、これを追加のＡモノマーと反応させてトリブロックコポリマーを得ることができる。

別の実施形態では、アニオン重合は、開始剤を用いて開始し、Ｃモノマー、Ｂモノマー及びＡモノマーと反応させてトリブロックコポリマーを得ることができる。

合成スキームのそれぞれに関して、単離された（コ）ポリマーブレンド中に、若干量のＡ、Ｂ、Ｃ、ＢＣ、ＢＣＢ、又はＡＢＣ（コ）ポリマーもまた存在すると理解される。ＧＰＣ及び／又はＮＭＲによって決定されるように、一般に、得られたブレンドの５０重量％を超える量が意図するトリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーとなる。

ブロックコポリマーに加えて、多孔質膜はまた、例えば、限定されないが、ホモポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、膜中の主成分ではなく、膜の全重量の１重量％～４９重量％（両端を含む）の範囲の量で存在する。

いくつかの実施形態では、好ましくは、Ｂブロック対Ｃブロックの重量比は、Ｂブロック対Ｃブロックが２．３：１～Ｂブロック対Ｃブロックが１．７：１の範囲であり、例えばＢブロック対Ｃブロックが約２：１である。

いくつかの実施形態では、Ｃブロックは、６，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上、８，０００ｇ／モル以上、１０，０００ｇ／モル以上、１５，０００ｇ／モル以上、２０，０００ｇ／モル以上、３０，０００ｇ／モル以上、４０，０００ｇ／モル以上、５０，０００ｇ／モル以上、６０，０００ｇ／モル以上、７０，０００ｇ／モル以上、８０，０００ｇ／モル以上、又は１００，０００ｇ／モル以上、かつ２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を含む。言い換えれば、Ｃブロックは、任意選択で、６，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ（両端を含む）の範囲、例えば、６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ（両端を含む）の範囲の重量平均分子量を含む。

選択された実施形態では、ブロックコポリマーは、１．０～５．０、１．０～４．０、１．０～３．０、又は１．０～２．０の範囲の分散度を含み、各範囲は両端を含む。

いくつかの実施形態では、等孔性膜は、多孔質基材内に位置する。多孔質基材は、コーティングの前にエンボス加工することができる。例えば、多孔質基材の細孔は、溶媒とトリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含む固形物とを含む組成物で充填されて、多孔質基材の多孔質構造内にフィルムを形成し得る。溶媒のウィッキング（及び任意選択で蒸発も）により、組成物フィルムから溶媒の少なくとも一部が除去され、多孔質基材内に位置する等孔性膜が形成される。

実施形態

第１の実施形態では、本開示は、物品を提供する。物品は、多孔質基材上に配置された等孔性膜を含む。等孔性膜は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含む。等孔性膜は厚さを有し、厚さ全体にわたって等孔性である。

第２の実施形態では、本開示は、多孔質基材の主表面からの等孔性膜の厚さが、１０００ナノメートル（ｎｍ）以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、かつ２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、８５ｎｍ以上、９５ｎｍ以上、又は１０５ｎｍ以上である、第１の実施形態に記載の物品を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、等孔性膜が多孔質基材内に位置する、第１の実施形態に記載の物品を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーが、ポリ（アルキレンオキシド）、重合した置換エポキシド、ポリラクタム、又は置換ポリカーボネートを含むＡブロックを含む、第１～第３の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーが、ポリ（Ｄ－ラクチド）、ポリ（Ｌ－ラクチド）、ポリ（Ｄ／Ｌ－ラクチド）、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチルオキシエチルグリシジルエーテル）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ－ｅ－カプロラクトン、及びポリ（プロピレンカーボネート）からなる群から選択されるＡブロックを含む、実施形態１～３のいずれか一つに記載の物品を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーが、ポリアルキルメタクリレートを含むＢブロックを含む、第１～第５の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーが、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択されるＢブロックを含む、第１～第５の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーが、ポリアクリレート又はポリシロキサンを含むＣブロックを含む、第１～第７の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリブチレン、及びポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）からなる群から選択されるＣブロックを含む、第１～第７の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、Ｃブロックが、６，０００～２００，０００グラム／モル（両端を含む）の範囲の重量平均分子量を有する、第８又は第９の実施形態に記載の物品を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、Ｂブロック対Ｃブロックの重量比が、２．３：１～１．７：１の範囲である、第６～第１０の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、トリブロックコポリマーが、ＡＢＣ又はＡＣＢブロックコポリマーを含む、第４～第１１の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、ペンタブロックコポリマーが、ＡＢＣＢＡ又はＡＣＢＣＡブロックコポリマーを含む、第４～第１１の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、等孔性膜が多孔質基材に付着している、第１～第１３の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、多孔質基材が、多孔質基材の表面に５００ｎｍ以下～１ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔を含む、第１～第１４の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、多孔質基材が、膜、不織布基材、又はそれらの組み合わせを含む、第１～第１５の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、多孔質基材膜が、精密濾過膜又は限外濾過膜である、第１６の実施形態に記載の物品を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、等孔性膜の表面の平均細孔径が５～１５ｎｍの範囲である場合、等孔性膜の表面の細孔径の標準偏差が、等孔性膜の表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、等孔性膜の表面の平均細孔径が１５ｎｍ超～２５ｎｍの範囲である場合、等孔性膜の表面の細孔径の標準偏差が、等孔性膜の表面の平均細孔径から６ｎｍ以下であり、等孔性膜の表面の平均細孔径が２５ｎｍ超～５０ｎｍの範囲である場合、等孔性膜の表面の細孔径の標準偏差が、等孔性膜の表面の平均細孔径の２５％以下である、第１～第１７の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、等孔性膜の一部が多孔質基材の主表面と一体化されている、第１～第１７の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、等孔性膜が、自発的に可湿性である、第１～第１９の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、多孔質基材が、自発的に、又は２１０キロパスカル以下の圧力にさらされた状態で可湿性である、第１～第２０の実施形態のいずれかに記載の物品を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、第１～第２１の実施形態のいずれか１つに記載の物品を製造する方法を提供する。この方法は、多孔質基材上に組成物を堆積させ、それによってフィルムを形成することと、該フィルムから溶媒の少なくとも一部を除去し、それによって多数の細孔を含む等孔性膜を形成することと、を含む。組成物は、溶媒とトリブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーを含む固形物とを含む。等孔性膜は厚さを有し、等孔性膜の厚さ全体にわたって等孔性である。

第２３の実施形態では、本開示は、除去することが、１秒以上、５秒以上、１０秒以上、１５秒以上、２０秒以上、２５秒以上、又は３０秒以上の時間にわたって、かつ６００秒以下、５００秒以下、４００秒以下、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、８０秒以下、６０秒以下、５０秒以下、又は４０秒以下の時間にわたって、溶媒の少なくとも一部の、ウィッキング及び任意選択の蒸発を含む、第２２の実施形態に記載の物品を製造する方法を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、テトラヒドロチオフェン、１，１－ジオキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトン、ヘキサン、メチルＴＨＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第２２の実施形態又は第２３の実施形態に記載の物品を製造する方法を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、溶媒が細孔形成剤を含む、第２２の実施形態又は第２３の実施形態に記載の物品を製造する方法を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、組成物中の固形物の少なくとも一部がミセル又はミセルの凝集体の形態で存在する、第２２～第２５の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、単一の溶媒を含む、第２２、第２３、又は第２６の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、溶媒が、Ｎ－メチルピロリドンとメチルエチルケトンとのブレンド、又はテトラヒドロフランとジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、又はジメチルホルムアミドのうちの１つとのブレンドを含む、第２２～第２６の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、除去することが、多孔質基材への溶媒のウィッキングを含む、第２２～第２８の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、固形物が、全組成物の０．５重量パーセント（重量％）以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、又は２．０重量％以上、かつ全組成物の７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、又は３重量％以下の量で存在する、第２２～第２９の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、組成物が、１マイクロメートル以上、１２．５マイクロメートル以上、１５マイクロメートル以上、２５マイクロメートル以上、３５マイクロメートル以上、５０マイクロメートル以上、又は６０マイクロメートル以上のバーギャップ高さを使用して、かつ１００マイクロメートル以下、８８マイクロメートル以下、７５マイクロメートル以下、又は６５マイクロメートル以下のバーギャップ高さを使用して、キャストされる、第２２～第３０の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第３２の実施形態では、本開示は、等孔性膜及び多孔質基材を洗浄して残りの溶媒を除去することを更に含む、第２２～第３１の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

第３３の実施形態では、本開示は、等孔性膜の細孔が、等孔性膜の表面に１ナノメートル（ｎｍ）～５００ｎｍ（両端を含む）の範囲の平均細孔径を含む、第２２～第３２の実施形態のいずれかに記載の物品を製造する方法を提供する。

膜調製

ポリマー合成及び膜調製に使用される化学物質を表１にまとめる。

膜調製に使用される基材を表２にまとめる。

技術

動的光散乱法

動的光散乱（ＤＬＳ）システム（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫから商品名「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯ ＺＳ」で入手）を使用して、希釈溶液中のブロックコポリマー（遊離鎖、ミセル又は凝集体）の形態を分析した。ＤＬＳ用の溶液を、溶媒中０．１重量％のポリマーで調製し、４０℃超で少なくとも１２時間放置して溶解させた。測定のために、透明無色の溶液を０．２２マイクロメートル又は０．４５マイクロメートルのポリプロピレンシリンジフィルターに通して石英キュベットに濾過した。試料をホルダー内で２５℃で２分間平衡させた後、２５℃で測定を行った。測定器ソフトウェアは、測定位置及び減衰器を調整することにより、１７３°での測定設定を自動で最適化した。フィッティングは、単一の溶媒系又は一方の溶媒が少なくとも７５％の２溶媒混合物の場合は、純溶媒を分散剤として使用して、一方の溶媒が７５％未満の２溶媒混合物の場合は、５０／５０混合物として行った。遊離鎖、ミセル、及び凝集体の形態の相対強度を報告するために、ある形態が別の形態のプラス又はマイナス２０％以内のシグナル強度を有する場合、それぞれの形態は大文字で示される一方、ある形態がその範囲外のシグナル強度を有する場合、より高い強度シグナルを有する形態（例えば、優勢形態）は、大文字（すなわち、Ｆ、Ｍ、又はＡ）を使用して示され、より低い強度シグナルを有する形態（非優勢形態）は、小文字（すなわち、ｆ、ｍ、又はａ）を使用して示される。

複合薄膜の形成

ブロックコポリマーを１．５～１８重量％の濃度で溶媒混合物に溶解し、垂れ防止メータ（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬから商品名「ＡＰ－Ｂ５４０２」で入手）又はマルチクリアランススクエアアプリケータ（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から商品名「ＡＰ－Ｂ５３５５」で入手）を使用して、市販の多孔質支持体（「Ｔｅｓｌｉｎ ＳＰ ７００」、「ＰＡＮ３５０」、及び「ＰＶ４００」）に、ギャップ高さ０．５～６ｍｉｌでキャストした。いくつかの試料を、単純に空気流下で乾燥させて、溶媒を除去した。他の試料を水浴に導入して、残留溶媒を除去した。残留溶媒を除去した後、試料を周囲条件で乾燥させた。

多孔質基材にコーティングした複合薄膜の流束試験手順

複合薄膜試料を直径４４ｍｍのディスクに切り出し、水で予め湿らせた。試料を撹拌セルホルダー（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡから商品名「ＡＭＩＣＯＮ ＳＴＩＲＲＥＤ ＣＥＬＬ ＭＯＤＥＬ ８０５０」で入手）内に入れた。２００ｒｐｍ以上の速度で磁気撹拌プレートによって撹拌を適用し、２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）の調整器を介して実験室用圧縮空気を用いて圧力を適用した。試料ディスクを、４０ｍＬの透過液量に達するまで、又は１５分間、どちらか早いほうの時間、安定した膜間流量の水で調整した。この時点で定常状態の流束を測定した。流束測定の単位は、リットル／時間／平方メートル／ｂａｒ（ＬＭＨ／ｂａｒ）である。

流束を試験するための二次的な方法では、膜試料を直径２５ｍｍに切断し、圧力ポットに接続したディスクホルダに入れた。圧力ポットに水を充填し、２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）まで加圧した。気泡をチューブ及びフィルターホルダーのヘッドスペースから気泡をパージし、流束を５分間隔で測定した。

原子間力顕微鏡法（Atomic Force Microscopy、ＡＦＭ）イメージング

原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、カンチレバーの自由端に鋭利な先端部を有する可撓性カンチレバーから構成されるイメージング技術である。ＡＦＭは、先端部と試料との相互作用の力を利用して、カンチレバーが表面を走査するときに撓ませる。各ｘ－ｙ位置において、カンチレバーの撓みは、カンチレバーの裏側から反射してフォトダイオードによって検出されるレーザービームを介して測定される。ｚ（ｘ、ｙ）データは、表面の三次元トポグラフィーマップを構成するために使用される。タッピングモードＡＦＭにおいて、先端部／カンチレバー組立品は、カンチレバーの共振周波数付近で振動する。垂直振動の振幅は、トポグラフィーマッピングにおいて使用されるフィードバックループの入力パラメーターである。トポグラフィーＡＦＭマップにおいて、「より明るい領域」はピークに対応し、「より暗い領域」は谷部分に対応する。位相信号は、フォトダイオード出力信号と駆動励振力との間の位相差であり、ＡＦＭカンチレバー振動の位相が先端－表面相互作用によってどのように影響を受けるかを表すマップである。位相データの物理的意味は複雑であり、位相コントラストは一般に、組成、接着力、粘弾性、散逸性などの材料特性の違い、及びトポグラフィー的要因によって影響を受ける。本明細書に提示されたＡＦＭデータは、コントローラ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡから商品名「ＮＡＮＯＳＣＯＰＥ Ｖ」で入手）及びソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡから商品名「ＮＡＮＯＳＣＯＰＥ ８．１５」で入手）と共に、２つのＡＦＭ測定器（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡから商品名「ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ ＩＣＯＮ」又は「ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ ＦＡＳＴＳＣＡＮ」で入手）のうちの１つを使用して生成された。「ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ ＦＡＳＴＳＣＡＮ」測定器は、２つのプローブ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＦＭ Ｐｒｏｂｅｓ，Ｃａｍａｒｉｌｌｏ，ＣＡから商品名「ＦＡＳＴＳＣＡＮ－Ａ」［ｆ０＝１．４ＭＨｚ，ｋ＝１８Ｎ／ｍ、先端半径（公称値）＝５ｎｍ］又は「ＯＴＥＳＰＡ Ｒ３」［ｆ０＝３００ｋＨｚ，ｋ＝２６Ｎ／ｍ、先端半径（公称値）＝７ｎｍ］で入手）のいずれかを用いて使用した。「ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ ＩＣＯＮ」ＡＦＭ測定器は、「ＯＴＥＳＰＡ Ｒ３」プローブのみを用いて使用した。これらの実施例に記載されている試験の目的には、どのＡＦＭ測定器及びＡＦＭプローブが用いられたかに関係なく、結果は同等であると考えられている。タッピング設定値は、典型的には、自由空気振幅の８５％とした。全てのＡＦＭイメージングは、周囲条件下で実施した。ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒから商品名「ＮＡＮＯＳＣＯＰＥ ＡＮＡＬＹＳＩＳ １．８０」、及びＩｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ａ／Ｓ，Ｈｏｒｓｈｏｌｍ，Ｄｅｎｍａｒｋから「ＳＰＩＰ ６．５．１」で入手）を画像処理及び分析に使用した。全体として、画像は、一次平面フィットで処理して試料の傾きを除去し、０次平坦化で処理してｚオフセット又は水平スキップアーティファクトを除去した。いくつかの場合において、特徴の視覚化を向上させるために、三次平面フィットで画像を処理して、傾き及び曲がりを除去するか、又はＬフィルタで処理して背景のうねりを除去した。

走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、ＳＥＭ）イメージング

表面画像用の試料を導電性カーボンテープのタブに取り付けた。タブをＳＥＭスタブに取り付け、ＡｕＰｄ（２０ｍＡ／２５秒）の薄いコーティングを堆積させ、タブを導電性にした。２ｋｖ及び４．０～４．３ｍｍの作動距離（ＷＤ）で、二次電子（ＳＥ）検出器及び低倍率（Low Mag）モードを用いて、傾斜なしで、３０ｋｘ又は７０ｋｘの倍率でイメージングを実行した。電界放出型走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから「ＨＩＴＡＣＨＩ ＳＵ－８２３０」の商品名で入手）をイメージングに使用した。液体窒素下で切断することによって、断面画像用の試料の断面を作成し、検査のために取り付けた。金属の薄いコーティングを堆積させ、試料を導電性にした。使用された条件は、２ｋｖ、４．３ｍｍのＷＤであり、ＳＥ検出器を用いて、傾斜なしであり、用いた倍率は、１０ｋｘ、３０ｋｘ、及び７０ｋｘを含んでいた。

試薬の乾燥

ポリマー合成及び試薬操作は、グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒａｔｈａｍ，ＮＨ，ＵＳＡから「ＭＢＲＡＵＮ ＬＡＢＭＡＳＴＥＲ ＳＰ」の商品名で入手）内で、又はアニオン重合（例えば、Ｎｄｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ－ｓｃａｌｅ Ｓｅｔｕｐ ｆｏｒ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｉｎｅｒｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，６６（２），１０９０－１０９５（１９９５）を参照のこと）を可能にするように設計された特注ガラス製品内で行った。試薬操作に標準的な無空気法を使用した。

ベンゼンは、脱気した１，１－ジフェニルエチレンを含有するストラウスフラスコにカニューレで移す前に、１時間超にわたりアルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングすることによって脱気した。次いで、シリンジを介してＡｒ向流下でＳｅｃ－ＢｕＬｉを添加したところ、１時間かけて淡黄色から濃いワインレッド色への非常に緩慢な色変化が生じた。

スチレンを水素化カルシウム（ＣａＨ_２）上で一晩撹拌し、３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルで脱気し、次いで、乾燥したジブチルマグネシウムを含有するシュレンクボンベに真空移送した。Ａｒ雰囲気中で一晩撹拌した後、スチレンを再び受けフラスコに真空移送して、最終乾燥モノマーを得た。

ＴＨＦ溶媒を、溶媒精製システム（Ｐｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ，Ｎａｓｈｕａ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅから入手）を介して精製した。

ＣａＨ_２及びジブチルマグネシウムからの逐次的な真空移送により、スチレンについて詳述したようにイソプレンを乾燥させた。

液体窒素で冷却したｎ－ブチルリチウム（溶媒は減圧下で除去）を入れたフラスコ内でブタジエンを凝縮させ、０℃の氷水浴中で解凍し、３０分間撹拌し、ｎ－ブチルリチウム（溶媒は減圧下で除去）を入れた第２のフラスコに真空移送し、０℃で更に３０分間攪拌し、その後、真空移送によってフラスコ内で精製モノマーを回収した。

エチレンオキシドを液体窒素で冷却したフラスコ内で凝縮させ、０℃の氷水浴中で解凍し、ｎ－ブチルリチウム（溶媒は減圧下で除去）を入れた第２のフラスコに真空移送し、０℃で３０分間攪拌し、その後、真空移送によってフラスコ内で精製モノマーを回収した。

１，２－ジピペリジノエタンを、最初にＣａＨ_２で精製し、次にナトリウム鏡で精製した（非常に吸湿性であるため）後、各実験に適した濃度に達するまでベンゼンに溶解させた。

他の全ての化学物質は入手したまま使用した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）

ＧＰＣ装置は、クォータナリポンプ、オートサンプラ、カラムコンパートメント、及びダイオードアレイ検出器を含む、液体クロマトグラフィーシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡから商品名「１２６０ ＩＮＦＩＮＩＴＹ ＬＣ」で入手）を含んでいた。ＧＰＣ装置を１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）の流速で操作した。ＧＰＣカラムセットは、２つの３００ミリメートル（ｍｍ）長×７．５ｍｍ内径カラム（商品名「ＰＬＧＥＬ ＭＩＸＥＤ－Ａ」及び「ＰＬＧＥＬ ＭＩＸＥＤ－Ｂ」で両方ともＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡから入手）を含んでいた。検出は、１８角度光散乱検出器、粘度計、及び示差屈折率検出器（商品名「ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ」、「ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ」、及び「ＯＰＴＩＬＡＢ Ｔ－ＲＥＸ」で、それぞれＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡから入手）を含んでいた。データを収集し、市販のソフトウェア（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＡＳＴＲＡ」（バージョン６）で入手）を使用して分析した。カラムコンパートメント、粘度計、及び示差屈折率検出器を４０℃に設定した。溶媒及び溶離液（又は移動相）は、５パーセント（体積／体積）トリエチルアミンで修飾された「ＯＭＮＩＳＯＬＶ」グレードのテトラヒドロフラン（２５０パーツ・パー・ミリオンのブチル化ヒドロキシトルエンで安定化）を含んでいた（両方ともＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡから入手）。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及び分散度（Ｄ）を計算した。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）

ポリマー試料の一部を、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中の未知の濃度（一般に約１２ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ））の溶液として分析した。逆極低温プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）でＮＭＲスペクトルを取得した。

ＰＥ１：ヒドロキシル末端ポリイソプレン－ポリスチレン（ＩＳ－ＯＨ）の調製

グローブボックス内で、撹拌棒を備えた１Ｌシュレンクフラスコに、ベンゼン（約６００ｍＬ）及びスチレン（４３．６０ｇ、４１９ｍｍｏｌ）を添加した。激しく撹拌しながら、ＴＢＤＭＳＰＬ（０．６３ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）をシリンジで素早く注入した。反応物の色は１５分かけてゆっくりと無色からオレンジ色に変わった。重合反応物をグローブボックス内で室温にて４８時間撹拌した。４８時間後、イソプレン（２１．１０ｇ、３０９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を急速に淡黄色に変色させた。重合反応物を更に２４時間撹拌したところ、その間に重合反応物はより粘稠になった。イソプレン導入の２４時間後に、脱気したイソプロパノールで重合物をクエンチした。

次いで、溶媒を減圧下でポリマー溶液から除去し、ポリマー生成物を約４００ｍＬのＴＨＦに再溶解させた。次いで、ＴＢＡＦ（５．０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を窒素ブランケット下、室温で８時間撹拌した。次に、約１５ｍＬの酢酸を添加し、溶液を更に１時間撹拌した。次いで、反応物をメタノールから沈殿させ、単離した固体をシクロヘキサンに再溶解させた。シリカゲルを通して濾過した後、ポリマーをイソプロパノールから沈殿させ、減圧下で乾燥させた。ポリマー生成物を、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣにより分析した。生成物は、６５．５質量パーセントのスチレン及び３３．５質量パーセントのイソプレンを含有することが見出された。ＧＰＣによって１０１ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ及び１．０２の分散度を決定した。

ＰＥ２：ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリプロピレンオキシド（ＩＳＰ）の調製

不活性なＡｒ雰囲気中で、ＰＥ１（６３．１ｇ、０．５４９ｍｍｏｌ－ＯＨ）及びトルエン（２３５ｍＬ）を、ガラス撹拌棒を備えた４２０ｍＬのガラス圧力容器に添加した。ポリマーが完全に溶解したら、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基（５ｍＬのトルエン中に１６５ｍｇが溶解、０．５４９ｍｍｏｌ）を添加したところ、淡黄色へのごくわずかな色変化が生じた。溶液を室温にて１時間撹拌した。１時間後、プロピレンオキシドを添加し（６５ｍＬ）、溶液を５分間撹拌して、確実に完全に溶解させた。５分後、トリイソブチルアルミニウム（２．１ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、圧力容器に迅速に蓋をした。数分以内に、気泡が溶液に形成され、粘度が増加した。５分後、反応フラスコは、触ると温かい／熱くなっていた。この発熱は数時間続き、その間に粘度は更に上昇したが、アルミニウム添加後最初の１０分間の速度には達していなかった。

反応物を３日間撹拌し、その後、濁った、不透明な溶液が生じた。反応生成物をＨＣｌ／メタノール（約５００ｍＬのＭｅＯＨ、約３０ｍＬの濃ＨＣｌ）から沈殿させ、濾過により単離し、乾燥させた後、ＴＨＦ（最小量、約２００ｍＬ）に再溶解させた。ＴＨＦ溶液を酸性メタノール（前回と同じ濃度）から沈殿させ、濾過により単離した。微細な上清を、濾過前に遠心分離（１０分３０００ｒｐｍ）によって圧縮した。白色ポリマーを乾燥させ、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣにより分析した。生成物は、５７．４質量パーセントのスチレン、２７．３質量パーセントのイソプレン、及び１５．３質量％のプロピレンオキシドを含有することが見出された。ＧＰＣによって１４３ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ及び１．０２の分散度を決定した。

ヒドロキシル末端ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン（ＳＩ－ＯＨ）の調製

全体として、ＳＩ－ＯＨを、シラン保護開始剤で開始された逐次アニオン重合によって調製した。次いで、生成物ポリマーを脱保護して、ヒドロキシ末端ジブロックコポリマーを得た。代表的な合成手順を以下に概説する。試薬の量を変えることで、より高い又はより低い分子量及び様々な重量分率のポリスチレン又はポリイソプレンを有する対応する生成物を得た。

グローブボックス内で、撹拌棒を備えた１Ｌシュレンクフラスコに、ベンゼン（約６００ｍＬ）及びイソプレン（２０．２３ｇ、２９７ｍｍｏｌ）を添加した。激しく撹拌しながら、保護開始剤（０．３８ｍＬ、０．３８ｍｍｏｌ）をシリンジで素早く注入した。重合物を、グローブボックス内で室温にて２４時間撹拌した。２４時間後、スチレン（４４．５５ｇ、４２８ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を急速に橙色に変色させた。重合を更に２４時間撹拌し、その間に重合はより粘稠になった。次いで、脱気したイソプロパノールで重合物をクエンチした。

次いで、溶媒を減圧下でポリマー溶液から除去し、ポリマー生成物を約４００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。次いで、ＴＢＡＦ（５．０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を窒素ブランケット下、室温で８時間撹拌した。次に、約１５ｍＬの酢酸を添加し、溶液を更に１時間撹拌した。次いで、反応物をメタノールから沈殿させ、単離した固体をシクロヘキサンに溶解させた。シリカゲルを通して濾過した後、ポリマーをイソプロパノールから沈殿させ、減圧下で乾燥させた。ポリマー生成物を、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣにより分析した。結果を表３にまとめる。

ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリプロピレンオキシド（ＳＩＰ）の調製

全体として、ＳＩＰを、プロピレンオキシドのアニオン開環重合でＳＩ－ＯＨの鎖延長によって調製した。ＰＥ６の代表的な合成手順を以下に概説する。試薬の量を変えることで、より高い又はより低い分子量及び様々な重量分率のポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリプロピレンオキシドを有する対応する生成物を得た。

グローブボックス内で、ＰＥ４（５９．１７ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ－ＯＨ）及びトルエン（２３５ｍＬ）を、ガラス撹拌棒を備えた４２０ｍＬのガラス圧力容器に添加した。ポリマーが完全に溶解したら、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基（５ｍＬのトルエン中に１３２ｍｇが溶解、０．４３９ｍｍｏｌ）を添加したところ、淡黄色へのごくわずかな色変化が生じた。溶液を室温で１時間撹拌した。１時間後、プロピレンオキシドを添加し（６０ｍＬ）、溶液を５分間撹拌して、確実に完全に溶解させた。５分後、トリイソブチルアルミニウム（１．７ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を添加し、圧力容器に迅速に蓋をした。数分以内に、気泡が溶液に形成され、粘度が増加した。５分後、反応フラスコは、触ると温かい／熱くなっていた。この発熱は数時間続き、その間に粘度は更に上昇したが、アルミニウム添加後最初の１０分間の速度には達していなかった。

反応物を３日間撹拌し、その後、濁った、不透明な白色の溶液が生じた。反応生成物をＨＣｌ／メタノール（約５００ｍＬのＭｅＯＨ、約３０ｍＬの濃ＨＣｌ）から沈殿させ、濾過により単離し、乾燥させた後、ＴＨＦ（最小量、約２００ｍＬ）に溶解させた。ＴＨＦ溶液を酸性メタノール（依然と同じ濃度）から沈殿させ、濾過により単離した。微細な上清を、濾過前に遠心分離（１０分３０００ｒｐｍ）によって圧縮した。白色ポリマーを乾燥させ、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣにより分析した。結果を表４にまとめる。

逐次付加及びエチレンオキシド停止反応を用いたヒドロキシル末端ポリ（イソプレン－スチレン－イソプレン）ブロックコポリマー（ＨＯ－ＩＳＩ－ＯＨ）の調製

２Ｌの重合反応装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立し、次いで６６６ｇの精製ベンゼンを反応器に添加した。次いで、ＴＢＤＭＳＰＬ保護開始剤（０．４５ｍＬ）を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、精製イソプレン（１０．１ｇ）を反応器に添加した。室温で約１時間反応させた後、４０℃の設定値で水浴を使用して反応器を加熱した。イソプレンを添加した約５時間後、精製スチレン（３７．１ｇ）を反応器に添加した。スチレンを添加してから約１８時間後、第２の量の精製イソプレン（１０．１ｇ）を反応器に添加した。２回目のイソプレン添加から約５時間後、大モル過剰量（２ｇ）のエチレンオキシドを反応器に添加した。次いで、反応器を室温まで冷却させた。エチレンオキシドを添加してから約７２時間後、脱気メタノールで反応を停止させて、モノヒドロキシル末端官能性ＲＯ－ＩＳＩ－ＯＨトリブロックコポリマーを得た。

ジヒドロキシル末端ＩＳＩトリブロックコポリマー（ＨＯ－ＩＳＩ－ＯＨ）を得るために、回転蒸発によってベンゼン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。開始剤に対して１０倍のモル過剰のＴＢＡＦをＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中４．５ｍＬの１．０ＭのＴＢＡＦ）に添加し、溶液を室温にて少なくとも１８時間撹拌した。回転蒸発によってＴＨＦ溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。塩化メチレン溶液を複数の３００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。塩化メチレンを回転蒸発によって除去し、ポリマーを約４００ｍＬのＴＨＦに再溶解し、溶液をイソプロパノール／メタノール混合物（１：３）から沈殿させ、得られた白色固体を濾過により単離し、真空で乾燥させて、５５ｇの乾燥ポリマーを得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。結果を表５にまとめる。

ポリ（エチレンオキシド－イソプレン－スチレン－イソプレン－エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＯＩＳＩＯ）の調製

１Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。ＰＥ７トリブロックコポリマー（１５．０ｇ）を約１００ｍＬのベンゼンに溶解して反応器に添加した。反応器を密閉し、液体窒素を使用してベンゼン溶液を凍結し、次いで反応器を動的真空下に置き、約２４時間にわたって凍結乾燥によりベンゼン溶媒を除去した。テトラヒドロフラン（６１４ｇ）を反応器に添加した。反応器を撹拌し、４５℃の設定値に設定した油浴で加熱して、ポリマーを溶解した。

１０％モル過剰のナフタレン（２．８８ｇ）及び乾燥テトラヒドロフラン溶媒（１１９ｇ）をカリウム金属（０．８ｇ）に添加することによって、カリウムナフタレニド開始剤溶液を調製した。溶液をＡｒ雰囲気下で少なくとも２４時間撹拌し、濃緑色の溶液を得た。

淡緑色が少なくとも３０分間持続してＨＯ－ＩＳＩ－ＯＨトリブロックコポリマーを脱プロトン化するための滴定の終点を示すまで、カリウムナフタレニド開始剤溶液を反応器にゆっくりと滴下した。エチレンオキシド（２．５ｇ）を反応器に添加し、約７２時間反応を進行させた後、６０分間アルゴンでバブリングすることによって脱気したメタノールで反応を停止させた。

固体ポリマーを単離するために、回転蒸発によってテトラヒドロフラン溶媒を除去し、得られたポリマーを３００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、複数の３００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。回転蒸発によって塩化メチレン溶媒を除去し、得られたポリマーを１５０ｍＬのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させてオフホワイトのポリマーを得た。

^１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。結果を表６にまとめる。

逐次付加及びエチレンオキシド停止反応を用いたヒドロキシル末端ポリ（スチレン－イソプレン－スチレン）ブロックコポリマー（ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨ）

全体として、ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨを、保護開始剤を使用して逐次アニオン重合によって調製した。ＰＥ９の代表的な合成手順を以下に概説する。試薬の量を変えることで、より高い又はより低い分子量及び様々な重量分率のポリスチレン及びポリイソプレンを有する対応する生成物を得た。

２Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性Ａｒ雰囲気を確立した。７３０ｇの精製ベンゼンを反応器に添加した。次いで、ＴＢＤＭＳＰＬ保護開始剤（０．３７ｍＬ）を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、精製スチレン（１５．３ｇ）を反応器に添加した。室温にて約１時間反応させた後、反応器を水浴を介して４０℃に加熱した。スチレンを添加してから約２４時間後に、イソプレン（１２．５ｇ）を反応器に添加した。イソプレンを添加してから約２４時間後に、１５．６ｇのスチレンを反応器に添加した。２回目のスチレン添加から約２４時間後、大モル過剰量（３．５ｇ）のエチレンオキシドを反応器に添加したところ、橙色から無色への色変化が生じた。次いで、反応器を室温まで冷却させた。エチレンオキシドを添加してから約１６～９６時間後、脱気メタノールで反応を停止させて、モノヒドロキシル末端官能性ＲＯ－ＳＩＳ－ＯＨトリブロックコポリマーを得た。

ジヒドロキシル末端ＳＩＳトリブロックコポリマー（ＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨ）を得るために、回転蒸発によってベンゼン溶媒を除去し、得られたポリマーを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。開始剤に対して１０倍のモル過剰のＴＢＡＦをＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中３．７ｍＬの１．０ＭのＴＢＡＦ）に添加し、溶液を室温で少なくとも１８時間撹拌した。回転蒸発によってＴＨＦ溶媒を除去し、得られたポリマーを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を少なくとも３つの３００ｍＬアリコートの蒸留水で洗浄した。洗浄したジクロロメタン溶液を冷メタノール中で沈殿させ、得られた白色固体を濾過により単離し、真空下で乾燥させた。

^１Ｈ－ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度を決定した。結果を表７にまとめる。

ポリ（プロピレンオキシド－スチレン－イソプレン－スチレン－プロピレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＳＩＳＰ）の合成

ＰＳＩＳＰブロックコポリマーは、国際公開第２０１８０９８０２３号の実施例４に記載されているように、プロピレンオキシドでＨＯ－ＳＩＳ－ＯＨの鎖延長によって調製した。試薬の量を変えることで、より高い又はより低い分子量及び様々な重量分率のポリプロピレンオキシドを有する対応する生成物を得た。実施例ＰＥ１７、ＰＥ１８、ＰＥ１９、及びＰＥ２０では、Ｐ４ホスファゼン塩基（１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）－ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン））の代わりにＶｅｒｋａｄｅ塩基を使用した。実施例ＰＥ１８、ＰＥ１９、及びＰＥ２０では、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルボラン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｓｔ．ＬＬＣ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯからヘキサン中の１．０Ｍ溶液として入手）を使用した。ＰＳＩＳＰブロックコポリマー分子量及び組成物を表８にまとめる。

ポリ（エチレンオキシド－スチレン－イソプレン－スチレン－エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＯＳＩＳＯ）の合成

ＯＳＩＳＯブロックコポリマーを、国際公開第２０１８０９８０２３号の実施例２に記載されているように調製し、表９に要約する。

ＰＥ２５：ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－１，２－ポリブタジエン（ＩＳＢ）の調製

イソプレンの重合、続いてスチレンの重合、及びブタジエンの重合は、アニオン重合及び高真空技術による最終的な直鎖状トリブロックターポリマーの合成のための３つの基本的な工程であった。

２Ｌのガラス装置にて、イソプレン９．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）とｓｅｃ－ＢｕＬｉ（２ｘ１０－４ｍｏｌ）をベンゼン１２００ｍＬ中、室温にて２４時間重合することによりＰＩリビング鎖［ＰＩ^（－）Ｌｉ^（＋）］を合成した。第１のブロック（ＰＩ）の分子量をＧＰＣを使用して測定したところ、Ｍ_ｎ（数平均分子量）の値は４３，０００ｇ／ｍｏｌにほぼ等しく、分散度は１．０３であった。ＡＢＣトリブロックターポリマーのためのＰＩ^（－）Ｌｉ^（＋）マクロ開始剤に対するスチレン（第２モノマー）の開始速度を上げるために、少量のＴＨＦ（１～２ｍＬ）を添加したところ、非常に速い開始工程となり、中間ジブロック生成物の狭い分布を確実にした。その後、１８．０ｇのスチレン（０．１７ｍｏｌ）を添加し、室温にて２４時間反応させた。ジブロックコポリマー（ＰＩ－ｂ－ＰＳ）の全分子量をＧＰＣを使用して測定したところ、Ｍ_ｎ（数平均分子量）の値は１２８，０００ｇ／ｍｏｌにほぼ等しく、分散度は１．０４であった。次いで、ＰＩ－ｂ－ＰＳ^（－）Ｌｉ^（＋）溶液にベンゼン中で希釈した１，２－Ｄｉｐｉｐ（４×１０－４ｍｏｌ）３ｍＬを添加し、該溶液を１時間撹拌下に放置して極性を変化させた。初期開始剤濃度とＤｉｐｉｐ濃度との比は約１：２であった。最後に、重合反応物をより良好に制御するために、３．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の１，３ブタジエンを添加し、４℃で２４時間反応させた。記載された特定の条件下（濃度、温度、溶媒混合液）でのこの手順は、反応速度論をほぼ１００％－１，２付加に向けて駆動し、アニオン重合中に極性添加剤なしで得られ得る通常の９２％－１，４及び８％－１，２ではなかった。最終トリブロックターポリマー（ＰＩ－ｂ－ＰＳ－ｂ－ＰＢ１，２）の全分子量をＧＰＣを使用して測定したところ、Ｍ_ｎ（数平均分子量）の値は１４２，０００ｇ／ｍｏｌにほぼ等しく、分散度は１．０７であった。

最終的なトリブロックターポリマーＩＳＢ（約２７ｇ）を過剰のメタノールで沈殿させ、沈殿した最終生成物を５０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた。各モノマーの重合後、ＧＰＣによる特性評価のために、少量（約１ｇ）を常に装置から取り出した。非極性環境でのブタジエンのアニオン重合により合成したＰＢ（１，４含有率９２％、１，２含有率８％をもたらす）と比較すると、^１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルで示される特定の化学シフトに現れることから、ＰＢセグメント中の１００％－１，２微細構造は明らかであった。

ＰＥ２６：ＩＳＢのＣｌＭｅ_２ＳｉＨによるヒドロシリル化及び２－メトキシエタノールによる置換

ＩＳＢ（１２．５３ｇ、４２．６ｍｍｏｌの１，２－ポリブタジエン繰り返し単位）を、撹拌棒を備えた３５０ｍＬの密封可能なガラス圧力容器内でＴＨＦ（７０．０ｍＬ）に溶解させた。ポリマーが溶解したら、カールシュテット触媒を添加し（０．３５０ｍＬ、７ｍｇのＰｔ、０．０３６ｍｍｏｌのＰｔ）、続いてクロロジメチルシラン（４．０ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を添加した。圧力容器に蓋をして１２時間８５℃に加熱した後、室温に冷却した。Ｐｔナノ粒子が形成されたときに、溶液が無色から濃黄色、橙色、又は薄茶色に暗色化することによって開始が示された。潜伏期間は１０分から４時間の範囲にわたって大きくばらつきがあることが観察された。

室温まで冷却すると、アニリン（５．０ｍＬ、５４．９ｍｍｏｌ）及び２－メトキシエタノール（４．３ｍＬ、５４．５ｍｍｏｌ）を順次添加した。３０分にわたって、微細な白色沈殿物が形成された。更に２時間撹拌した後、反応物をＣＥＬＩＴＥ ５４５に通して濾過し、蒸発乾固させた。ポリマー残渣をジクロロメタンで抽出し、溶液をＣＥＬＩＴＥ ５４５に通して濾過した。次いで、メタノールから沈殿させる前に、生成物濾液をＴＨＦに再溶解させた。

ポリマーは、乾燥後のＮＭＲ及びＧＰＣによって特性決定した。^１Ｈ－ＮＭＲは、ポリブタジエンペンダントＣ＝Ｃの変換率が約６０％で、ポリイソプレンペンダントＣ＝Ｃの変換率は１０％未満であることを示す。ＧＰＣでは、分散度が約１．３までわずかに上昇することが示された。

ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）（ＶＳＩＳＶ）の調製

全体として、ＶＳＩＳＶを、ｓｅｃ－ＢｕＬｉ及び１，３－ビス（１－フェニルビニル）ベンゼンから誘導された二官能性アニオン開始剤を使用して逐次アニオン重合によって調製した。

１，３－ビス（１－フェニルビニル）ベンゼンを、１Ｌの反応器フラスコに添加し、ベンゼンに溶解させた。溶解したら、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１，３－ビス（１－フェニルビニル）ベンゼンに対して２当量）を添加したところ、無色から深いワインレッドへすぐに色変化が生じた。フラスコの内容物を室温にて８時間撹拌した後、イソプレンを添加したところ、深い赤色から淡黄色へすぐに色変化が生じた。イソプレンを添加すると、重合物を室温にて２４時間撹拌した。次に、スチレンを添加したところ、淡黄色から橙色への緩慢な色変化が生じた。重合物を、室温にて更に２４時間反応させた。

１，１－ジフェニルエチレンを添加し（ｓｅｃ－ブチルリチウムに対して１．２当量）、反応物を１時間撹拌した。次いで、重合物をＴＨＦで希釈し（使用したベンゼンの３倍量）、－７８℃まで冷却した。冷却後、４－ＶＰを添加し、重合物を－７８℃で２時間撹拌した後、脱気したイソプロパノールでクエンチした。

ポリマーを水から沈殿させることにより単離した。次いで、単離されたポリマーを減圧下で乾燥させ、最小量のＴＨＦに再溶解させ、水から２回目に沈殿させて、白色のゴム固体を得た。生成ポリマーを^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣによって特性評価した。結果を表１０にまとめる。

高密度フィルム上にコーティングされた比較例

ＰＥＴフィルム上にコーティングされたＰＳＩＳＰ

ＰＥ１６からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１３重量％の濃度で６０／４０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫに溶解させた。溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｔｏｒａｙ Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｔｈ Ｋｉｎｇｓｔｏｗｎ，ＲＩから商標名「ＬＵＭＩＲＲＯＲ」で入手）上に、垂れ防止メータ（anti-sag meter）を使用して、１～６ｍｉｌ（２５．４～１５２．４マイクロメートル）の範囲のコーティングギャップ高さで、０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）ずつコーティングした。１５秒間の猶予時間後、コーティングを水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。ＡＦＭ分析によると、全ての厚さでのコーティングで、少なくとも１００ナノメートルのサイズの特徴が示された。どのギャップ高さにおいても、等孔性の証拠は観察されなかった。

多孔質膜上にコーティングされた例

ポリアクリロニトリル限外濾過膜上にコーティングされたＰＳＩＳＰ

ＰＥ１６からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１３重量％の濃度で６０／４０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫに溶解させた。試料をポリアクリロニトリル限外濾過膜（「ＰＡＮ３５０」）上に、垂れ防止メータを使用して、１～６ｍｉｌ（２５．４～１５２．４マイクロメートル）の範囲のコーティングギャップ高さで、０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）ずつコーティングした。１５秒間の猶予時間後、コーティングを水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１１にまとめる。ＡＦＭ分析によると、１及び１．５ｍｉｌ（２５．４及び３８．１マイクロメートル）のギャップ高さを有するコーティングは、等孔を示した。より高いギャップ高さでは、非等孔性構造が見られる。

Ｔｅｓｌｉｎ多孔質ポリオレフィンフィルム上にコーティングされたＰＳＩＳＰ

ＰＥ１６からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１３重量％の濃度で６０／４０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫに溶解させた。試料をポリオレフィンフィルム（「ＴＥＳＬＩＮ ＳＰ ７００」）上に、垂れ防止メータを使用して、１～６ｍｉｌ（２５．４～１５２．４マイクロメートル）の範囲のコーティングギャップ高さで、０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）ずつコーティングした。１５秒間の猶予時間後、コーティングを水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１２にまとめる。ＡＦＭ分析によると、１、１．５、及び２ｍｉｌ（２５．４、３８．１、及び５０．８マイクロメートル）のギャップ高さを有するコーティングは、等孔を示した。より高いギャップ高さでは、非等孔性構造が見られる。

フッ化ポリビニリデン限外濾過膜上にコーティングされたＰＳＩＳＰ

ＰＥ１６からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１３重量％の濃度で６０／４０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫに溶解させた。試料をフッ化ポリビニリデン限外濾過膜（「ＰＶ４００」）上に、垂れ防止メータを使用して、１～６ｍｉｌ（２５．４～１５２．４マイクロメートル）の範囲のコーティングギャップ高さで、０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）ずつコーティングした。１５秒間の猶予時間後、コーティングを水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を、

表１３にまとめる。ＡＦＭ分析によると、１ｍｉｌ（２５．４マイクロメートル）のギャップ高さを有するコーティングは、ほぼ等孔性を示した。より高いギャップ高さでは、非等孔性構造が見られる。

ＤＭＡ／ＴＨＦのＰＳＩＳＰ薄フィルム複合体

ＰＥ１６からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１６重量％の濃度で６０／４０（重量／重量）のＤＭＡ／ＴＨＦの溶液中に溶解させた。試料を「ＰＡＮ３５０」上に、垂れ防止メータを使用して、１～６ｍｉｌ（２５．４～１５２．４マイクロメートル）の範囲のコーティングギャップ高さで、０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）ずつコーティングした。コーティングされたフィルムを直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１４にまとめる。１～３ｍｉｌのギャップ高さでは、コーティングは等孔性又はほぼ等孔性に見える。３．５ｍｉｌ以上のギャップ高さでは、コーティングは、ほぼ等孔性から幅広い細孔径分布を有する範囲で変動する。

異なる溶媒、コーティング濃度、及びギャップ高さからコーティングされたＰＳＩＳＰ

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５～６重量％で６０／４０重量／重量のＤＭＡ／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５又は１ｍｉｌ（１２．７又は２５．４マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１５にまとめる。４重量％以上の溶解ポリマーの濃度では、流束は観察されなかった。より低い濃度では、流束が観察され、より低いコーティング濃度ではより高い流束が見られた。

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５～５重量％で９０／１０重量／重量のＮＭＰ／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１６にまとめる。５重量％で非常に低い流束（４ＬＭＨ／ｂａｒ）が観察された。より低い濃度では、より高い流束が観察され、１．５重量％で少なくとも７０ＬＭＨ／ｂａｒが見られた。

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５～５．５重量％で９０／１０重量／重量のアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＶ４００」上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。結果を表１７にまとめる。流束は、５．５重量％での７０ＬＭＨ／ｂａｒから１．５重量％での２８０ＬＭＨ／ｂａｒまで、全てのコーティング濃度にわたって観察された。

異なるＮＭＰ／ＭＥＫ溶媒比のＰＳＩＳＰ複合薄膜

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で４０／６０～８０／２０重量／重量の範囲の比率でＮＭＰ／ＭＥＫの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１８にまとめる。４０／６０～６０／４０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫでは、試料は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」基材と同じように見られ、コンフォーマルコーティングが示唆された。６５～１００重量％のＮＭＰ含有量の場合、等孔性コーティングが見られた。流束は、非コンフォーマルコーティングに達すると、非コーティングＰＡＮ３５０の流束から著しく低下することが観察された。

ＤＬＳは、これらの溶媒比のサブセットでＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーの０．１重量％で行った。結果はまた表１８に列挙する。５０／５０及び６０／４０のＮＭＰ／ＭＥＫでは、遊離鎖及びミセルが大半を占める集団が観察された。７０／３０及び８０／２０のＮＭＰ／ＭＥＫの場合、粒度分布シグナルの強度は、ミセルサイズ範囲において著しく高く、遊離鎖の強度シグナルは低かった。この遊離鎖の寄与の低下は、コーティングの外観がコンフォーマルから等孔性へシフトしたことと一致する。１００％ＮＭＰでは、ミセルシグナルのみを見ることができた。

^＊Ｆ及びｆ：遊離鎖（５～２０ｎｍでピーク）、Ｍ：ミセル（４０～２００ｎｍでピーク）；ある形態が別の形態のプラス又はマイナス２０％以内のシグナル強度を有する場合、それぞれの形態は大文字で示される一方、ある形態がその範囲外のシグナル強度を有する場合、より高い強度シグナルを有する形態は、大文字で示され、より低い強度シグナルを有する形態は、小文字で示される。

異なるＤＭＡ／ＴＨＦ溶媒比のＰＳＩＳＰ複合薄膜

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で４０／６０～６０／４０重量／重量の範囲の比率でＤＭＡ／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表１９にまとめる。４０／６０重量／重量のＤＭＡ／ＴＨＦでは、試料は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」基材と同じように見られ、コンフォーマルコーティングが示唆された。６０／４０重量／重量のＤＭＡ／ＴＨＦでは、等孔性コーティングが見られた。流束は、非コンフォーマルコーティングに達すると、非コーティングＰＡＮ３５０の流束から著しく低下することが観察された。ＤＬＳは、６０／４０重量／重量のＤＭＡ／ＴＨＦでＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーの０．１重量％で行った。遊離鎖（５～１０ｎｍ）及びミセル（２００～６００ｎｍ）が大半を占める集団が観察された。

ＳＥＭ表面及び断面イメージングは、６０／４０のＤＭＡ／ＴＨＦ試料で行った（それぞれ図１Ａ及び１Ｂ）。等孔性特徴が表面で観察された一方、断面画像は、基材の表面に非常に薄い多孔質層（約５０ｎｍ）が形成されたことを示した。その層の下では、断面は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」のものと同じように見える。

異なるＤＭＦ／ＴＨＦ溶媒比のＰＳＩＳＰ複合薄膜

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で４０／６０～６５／３５重量／重量の範囲の比率でＤＭＦ／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表２０にまとめる。４０／６０重量／重量のＤＭＦ／ＴＨＦでは、試料は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」基材と同じように見られ、コンフォーマルコーティングが示唆された。５０／５０重量／重量のＤＭＦ／ＴＨＦでは、不規則な自己組織化細孔を有する多孔質コーティングを見ることができた。６０重量％超のＤＭＦの場合、等孔性コーティングが見られた。流束は、非コンフォーマルコーティングに達すると、非コーティング「ＰＡＮ３５０」の流束から著しく低下することが観察された。

異なるＮＭＰ／ＴＨＦ溶媒比のＰＳＩＳＰ複合薄膜

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で７０／３０～１００／０重量／重量の範囲の比率でＮＭＰ／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」基材上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表Ｎにまとめる。８０重量％以下のＮＭＰでは、試料は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」基材と同じように見られ、コンフォーマルコーティングが示唆された。９０重量％超のＮＭＰ含有量の場合、等孔性コーティングが見られた。流束は、非コンフォーマルコーティングに達すると、非コーティング「ＰＡＮ３５０」の流束から著しく低下することが観察された。

ＤＬＳは、これらの溶媒比のサブセットで、ＰＳＩＳＰ－２１２の０．１重量％で行った。結果はまた表２１に列挙する。７０／３０重量／重量のＮＭＰ／ＴＨＦでは、粒度分布シグナルの大部分はミセルサイズ範囲にあり、遊離鎖の寄与はわずかであった。８０重量％超のＮＭＰでは、ミセルシグナルのみを見ることができた。

^＊Ｆ及びｆ：遊離鎖（５～２０ｎｍでピーク）、Ｍ：ミセル（４０～２００ｎｍでピーク）、大文字及び小文字は、上記の表１８に示される通りである。

異なるヘキサン／ＴＨＦ溶媒比のＰＳＩＳＰ複合薄膜

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で７０／３０～１００／０重量／重量の範囲の比率でヘキサン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」基材上にコーティングし、直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。条件及び結果を表２２にまとめる。６０／４０重量／重量のヘキサン／ＴＨＦでは、試料は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」基材と同じように見られ、コンフォーマルコーティングが示唆された。７０重量％超のヘキサン含有量の場合、ひも状(wormlike)構造を有するコーティングが見られた。流束は、非コンフォーマルコーティングに達すると、非コーティング「ＰＡＮ３５０」の流束から著しく低下することが観察された。

異なるアセトン／ＴＨＦ溶媒比のＰＳＩＳＰ複合薄膜

ＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で６０／４０～９０／１０重量／重量の範囲の比率でアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」基材上にコーティングし、次いでコーティングをドラフト内で空気乾燥させた。条件及び結果を表Ｐにまとめる。６０／４０～７０／３０重量／重量のアセトン／ＴＨＦでは、約３０ｎｍのひも状特徴を有するコーティングが表面に現れる（例えば、図２Ａは、ＥＸ９０の表面を示す）。８０／２０重量／重量のアセトン／ＴＨＦでは、円形及び細長い細孔の混在が見られた。８５重量％超のアセトンの場合、ほぼ等孔性のコーティングが見られ、細長い細孔の集団はわずかであった（例えば、図２ＢはＥＸ９３の表面を示す）。流束は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」の流束よりも著しく低下することが観察された。

ＤＬＳは、これらの溶媒比のサブセットでＰＥ１８からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーの０．１重量％で行った。結果はまた表２３に列挙する。７０／３０重量／重量のアセトン／ＭＥＫでは、遊離鎖のみが観察された。８０／２０重量／重量のアセトン／ＭＥＫでは、粒度分布シグナルの大部分はミセルサイズ範囲にあり、遊離鎖の寄与はわずかであった。この遊離鎖の寄与の低下は、コーティングの外観が、細長い細孔が大半を占める集団から円形の細孔が過半数となったことと一致する。８５％超のアセトンでは、ミセルシグナルのみを見ることができた。

^＊Ｆ及びｆ：遊離鎖（１０～３０ｎｍでピーク）、Ｍ：ミセル（４０～２００ｎｍでピーク）、大文字及び小文字は、上記の表１８に示される通りである。

異なるアセトン／ＴＨＦ溶媒比のＯＳＩＳＯ複合薄膜

ＰＥ２１からのＯＳＩＳＯブロックコポリマーを、１．５重量％で６０／４０～９０／１０重量／重量の範囲の比率でアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」基材上にコーティングし、次いでコーティングをドラフト内で空気乾燥させた。条件及び結果を表２４にまとめる。６０／４０重量／重量のアセトン／ＴＨＦでは、試料は、非コーティング「ＰＡＮ３５０」基材と同じように見られ、コンフォーマルコーティングが示唆された。最大８０重量％までアセトン含有量を増加させると、等孔性コーティングが見られた（例えば、図３ＡはＥＸ９６の表面を示す）。アセトン含有量が８５重量％以上であると、溶液中のミセルが、乾燥プロセス中では完全に融合しなくなり、コーティング表面に約５０～８０ｎｍの環状物（annular objects）の外観をもたらすようであった（例えば、図３ＢはＥＸ１００の表面を示す）。流束は、等孔性及び環状物コーティングについては、非コーティング「ＰＡＮ３５０」の流束よりもはるかに低かった。

ＤＬＳは、これらの溶媒比のサブセットでＰＥ２１からのＯＳＩＳＯブロックコポリマーの０．１重量％で行った。結果はまた表２４に列挙する。遊離鎖及びミセルの混合物を、５０／５０重量／重量のアセトン／ＴＨＦで観察した。７５／２５重量／重量のアセトン／ＴＨＦでは、ミセルのみが観察された。この遊離鎖の寄与の低下は、コーティングの外観がコンフォーマルから等孔性へシフトしたことと一致する。９０重量％のアセトンでは、溶液中にかなりの凝集成分があった。

^＊Ａ：凝集体又は未溶解、Ｆ：遊離鎖（２０～５０ｎｍでピーク）、Ｍ：ミセル（６０～１００ｎｍでピーク）、大文字は、上記の表１８に示される通りである。

比較例：ＳＩＰＳを使用したＯＳＩＳＯ材料のキャスト

ＰＥ２１及びＰＥ２３からのＯＳＩＳＯブロックコポリマーを、１２～１８重量％の濃度で様々な溶媒混合液に溶解し、マルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ８ｍｉｌ（２０３．２マイクロメートル）でキャストし、水浴に浸漬させる前に０～６０秒の蒸発時間を設けた。条件及び結果を表２５にまとめる。分解、透明な乾燥フィルムをもたらすゲル化、及び細孔構造を有する数種の不透明フィルム（例えば、膜）を含む、特定の範囲の結果が見られた。分解しなかった試料はプラスチックコーティング担体に付着したままであった。

ＯＳＩＳＯ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ２２、ＰＥ２３、及びＰＥ２４からのＯＳＩＳＯブロックコポリマーを、１．５％で５０／５０～９０／１０重量／重量の範囲の比率でアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解した。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、ギャップ高さ１ｍｉｌ（２５．４マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」基材上にコーティングし、次いでコーティングをドラフト内で空気乾燥させた。条件及び結果を表２６にまとめる。全てのシリーズの溶媒において、コンフォーマルコーティングから大部分が等孔性のコーティングへのシフト（例えば、図４Ａは試料６２の表面を示す）が、ＡＦＭによって、アセトン含有量の増加とともに観察された。同じ試料表面のＳＥＭにより、ほとんどが開放等孔構造の存在が確認された（図４Ｂ）。

ＤＬＳは、同じ溶媒比で０．１重量％のＯＳＩＳＯ材料で実施した。結果はまた表２６に列挙する。全てのシリーズにわたって、アセトン含有量が高いほど遊離鎖が優勢になり、ＴＨＦ含有量が高いほどミセルが優勢になるという溶液特性のシフトがあった。

^＊溶液は未溶解であった

^＊＊Ａ：凝集体又は未溶解、Ｆ：遊離鎖（１０～３０ｎｍでピーク）、Ｍ：ミセル（４０～１００ｎｍでピーク）。大文字は、上記の表１８に示される通りである。

比較例：ＳＩＰＳを使用したＯＩＳＩＯ材料のキャスト

ＰＥ８からのＯＳＩＳＯペンタブロックコポリマーを、９～１４重量％の濃度で様々なＭＥＫ／ＤＭＦ及びＴＨＦ／ＤＭＦ溶媒混合液中に溶解させた。ＭＥＫ／ＤＭＦ系の場合、溶液は相分離（１２及び１４重量％）又はゲル化（９～１１重量％）のいずれかであることが見出された。ＴＨＦ／ＤＭＦ系の場合、５０％以下のＴＨＦを含む溶液がゲル化することが見出された。より高いＴＨＦ含有量及びより低い濃度のものは、マルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ８ｍｉｌ（２０３．２マイクロメートル）でキャストし、水浴に浸漬させる前に５～１５秒の蒸発時間を設けた。それらは、半透明又は透明な粘着フィルムを形成した。表２７は、使用したコーティング条件及び結果の要約を含む。

ＯＩＳＩＯ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ８からのＯＳＩＳＯブロックコポリマーを、１．５重量％で、ＮＭＰ又はＤＭＦ／ＴＨＦ、ＤＭＡ／ＴＨＦ及びアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に様々な比率で溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、コーティングをドラフト内で空気乾燥させる（アセトン／ＴＨＦの場合）か、又は直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した（ＮＭＰ、ＤＭＦ／ＴＨＦ、及びＤＭＡ／ＴＨＦの場合）。条件及び結果を表２８にまとめる。いくつかの細長い細孔を有する等孔性又はほぼ等孔性構造は、試行されたＤＭＦ／ＴＨＦ及びＤＭＡ／ＴＨＦ比のＡＦＭによって見られた。試行したＮＭＰ及びアセトン／ＴＨＦ比では、ミセル又はラメラ型の構造が見られた。ＤＭＦ／ＴＨＦ、ＤＭＡ／ＴＨＦ、及びアセトン／ＴＨＦ系では中程度の流束が観察された一方、ＮＭＰ系ではより高い流束が見られた。７０／３０重量／重量のＤＭＦ／ＴＨＦ中のＯＩＳＩＯ－６１のＤＬＳ結果では、ミセルピークのみが見られた。７０／３０のＤＭＦ／ＴＨＦ中のＯＩＳＩＯ－６１の希釈溶液についてのＤＬＳ観察もまた、表２８に報告される。

^＊Ｍ：ミセル（４０～２００ｎｍでピーク）。

ＩＳＰ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ２からのＩＳＰブロックコポリマーを、１．５重量％で、ＮＭＰ又は９０／１０のアセトン／ＴＨＦ若しくは８０／２０のＮＭＰ／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。試料をマルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にコーティングし、コーティングをドラフト内で空気乾燥させる（アセトン／ＴＨＦの場合）か、又は直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した（ＮＭＰ及び８０／２０のＮＭＰ／ＴＨＦの場合）。条件及び結果を表２９にまとめる。ＮＭＰ及び９０／１０のアセトン／ＴＨＦについては、より多くの不定の細孔形状及び細孔径を有するほぼ等孔性構造が見られた。８０／２０のＮＭＰ／ＴＨＦ系では、等孔性が見られた。非コーティング基材のものよりもはるかに低い中等度の流束が、全ての系において観察された。

比較例：１６重量％でＳＩＰＳを使用したＳＩＰ材料のキャスト

ＰＥ５からのＳＩＰブロックコポリマーを、１６重量％の濃度で５０／５０重量／重量のＴＨＦ／ＤＭＡｃ及び７０／３０重量／重量のＭＥＫ／ＮＭＰの溶媒混合液に溶解し、８ｍｉｌ（２０３．２マイクロメートル）でキャストし、１０～２５秒の蒸発時間を設けた。次いで、試料を水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。コーティングは、不透明になり、浴中ではプラスチック支持シートに付着したままであった。水浴から取り出して乾燥させた後、表面を評価するためにＡＦＭによって試料を検査した。コーティング条件及び実験結果を表３０にまとめる。コーティングにはナノスケールのドットの特徴も等孔も見られなかった。

１６重量％でのＳＩＰ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ５からのＳＩＰブロックコポリマーを、１６重量％の濃度で５０／５０重量／重量のＴＨＦ／ＤＭＡｃ及び７０／３０重量／重量のＭＥＫ／ＮＭＰの溶媒混合液に溶解し、マルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ２ｍｉｌ（５０．８マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にキャストし、１０秒の蒸発時間を設けた。次いで、試料を水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。コーティング条件及び実験結果を表３１にまとめる。等孔性又はほぼ等孔性特徴が、コーティングに見られた。

６重量％でのＳＩＰ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ６からのＳＩＰブロックコポリマーを、６重量％の濃度で５０／５０重量／重量のＴＨＦ／ＤＭＡ及び７０／３０重量／重量のＭＥＫ／ＮＭＰの溶媒混合液に溶解し、マルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ１～６ｍｉｌ（２５．４～１５２．４マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にキャストした。１０秒間の蒸発後、試料を水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。コーティング条件及び実験結果を表３２にまとめる。５０／５０重量／重量のＴＨＦ／ＤＭＡシリーズの場合、最大３ｍｉｌ（７６．２マイクロメートル）までのコーティングにおいて等孔性特徴が見られ、その後、表面はより疎らなナノスケール細孔の特徴へと変化した。７０／３０重量／重量のＭＥＫ／ＮＭＰシリーズの場合、約２ｍｉｌ（５０．８マイクロメートル）の厚さで等孔性特徴が見られた。より低い厚さでは、コンフォーマルコーティングが観察され、より高い厚さでは、等孔とより大きなドットの混在が見られた。

ＶＳＩＳＶ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ２７、ＰＥ２８、及びＰＥ２９からのＶＳＩＳＶブロックコポリマーを、２重量％でジグリム／ジオキサン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解し、マルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にキャストした。試料を直ちに水に浸漬させて、残留溶媒を除去した。コーティング条件及び実験結果を表３３にまとめる。

ＤＬＳは、同じ溶媒比でＶＳＩＳＶ材料の０．１重量％で行った。全ての溶媒混合液についてのＤＬＳ結果では、遊離鎖及びミセルの両方からの著しい寄与が観察された。２つのケース（ＥＸ１４８及びＥＸ１５０）では、ＶＳＩＳＶは３８／３２／３０及び１８／３２／５０重量／重量／重量であり、２００～３００ｎｍでの凝集体ピークも観察された。ミセルの存在はＡＦＭ構造に反映され、多くのコーティングが小さな合体ミセルのようであった。しかしながら、１８／３２／５０（例えば、図５ＡはＥＸ１４６の表面を示す）及び８／３２／６０重量／重量／重量（例えば、図５ＢはＥＸ１４７の表面を示す）の２つのＶＳＩＳＶコーティングでは、等孔性構造が見られた。

^＊Ｆ：遊離鎖（１０～２０ｎｍでピーク）、Ｍ：ミセル（５０～２００ｎｍでピーク）、Ａ：凝集体（２００ｎｍ超）。大文字は、上記の表１８に示される通りである。

ＩＳＢ薄フィルム複合体のキャスト

ＰＥ２６からのＩＳＢブロックコポリマーを、２重量％で、５０／５０重量／重量のアセトン／ＴＨＦ及び５０／５０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫの溶媒混合液中に溶解し、マルチクリアランススクエアアプリケータを使用して、コーティングギャップ高さ０．５ｍｉｌ（１２．７マイクロメートル）で「ＰＡＮ３５０」上にキャストした。アセトン／ＴＨＦ試料を空気乾燥させ、ＮＭＰ／ＭＥＫ試料を直ちに水に浸漬させて残留溶媒を除去した。コーティング条件及び実験結果を表３４にまとめる。ＡＦＭ下では、５０／５０重量／重量のアセトン／ＴＨＦ試料は、コンフォーマルコーティングされているように見えたが、５０／５０重量／重量のＮＭＰ／ＭＥＫ試料は等孔性に見えた。同じ溶媒比におけるＩＳＢ－２３９の希釈溶液のＤＬＳ検査は、アセトン／ＴＨＦの場合では遊離鎖の寄与が過半数を示した一方で、ＮＭＰ／ＭＥＫの場合ではミセルの寄与が過半数であったことが示された。

^＊Ｆ及びｆ：遊離鎖（１０～４０ｎｍでピーク）、Ｍ及びｍ：ミセル（６０～２００ｎｍでピーク）、ａ：凝集体（４００～２０００ｎｍでピーク）、大文字及び小文字は、上記の表１８に示される通りである。

薄フィルム複合体のスロットダイによる連続堆積

ＰＥ２２からのＯＳＩＳＯブロックコポリマーを、１重量％で８０／２０重量／重量のアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。ＰＥ１９からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１重量％で９０／１０のＮＭＰ／ＭＥＫの溶媒混合液中に溶解させた。スロットダイを備えた実験規模のロールツーロールコーティングラインを使用して、連続堆積を実施した。コーティング速度を５フィート／分（２．５ｃｍ／秒）で制御し、コーティング幅は４インチ（１０．２ｃｍ）とした。コーティング溶液を、シリンジポンプを使用して１．５～３ｍＬ／分で計量し、「ＰＡＮ３５０」又は「ＰＶ４００」のいずれか上に適用した。アセトン／ＴＨＦコーティングをライン上で室温で乾燥させてから巻き取り、ＮＭＰ／ＭＥＫコーティング基材をコーティングラインから除去して水浴に浸漬させた。コーティング条件及び実験結果を表３５にまとめる。等孔性形態がＥＸ１５４（例えば、図６はＥＸ１５４の表面を示す）及びＥＸ１５５（例えば、図７はＥＸ１５５の表面を示す）で観察された。ＥＸ１５６は、厚みが異なることと、異なる基材（「ＰＶ４００」）であることを除き、ＥＸ１１４と同じコーティングであり、この場合、等孔性は見られないが、部分的に融合した環状物が見られた（例えば、図８はＥＸ１５６の表面を示す）。

薄フィルム複合体のインクジェット堆積

ＰＥ２０からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、１重量％で９０／１０（重量／重量）のＮＭＰ／ＭＥＫの溶媒混合液中に溶解させた。流体材料の精密噴射が可能な卓上材料堆積システム（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡから商品名「ＤＩＭＡＴＩＸ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＰＲＩＮＴＥＲ」で入手）を用いて、ブロックコポリマー溶液を制御された滴下様式で「ＰＡＮ３５０」上に堆積させた。１０ｐＬの液滴を堆積させる、使い捨てピエゾインクジェットカートリッジ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ，Ｉｎｃ．から商品名「ＤＩＭＡＴＩＸ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＡＲＴＲＩＤＧＥＳ １１６１０」で入手）を使用した。２５回のパス毎にパージしながら、３０マイクロメートルの液滴間隔でコーティングを印刷した（ＥＸ１５７）。印刷後、複合シートを水中に浸漬させて、残留溶媒を除去した。ＡＦＭは、等孔性に見える堆積コーティングを示した（例えば、図９はＥＸ１５７の表面を示す）。

薄フィルム複合体のエレクトロスプレー堆積

ＰＥ２０からのＰＳＩＳＰブロックコポリマーを、０．１重量％で９０／１０（重量／重量）のアセトン／ＴＨＦの溶媒混合液中に溶解させた。特注のエレクトロスプレー堆積装置（Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ ｅｔ ａｌ．「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ」Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１８，３６１（６４０３），６８２－６８６に記載）を用い、１０スキャンレイヤー及び加速電圧１１ｋＶを使用して「ＰＡＮ３５０」上にブロックコポリマー溶液を堆積させた（ＥＸ１５８）。エレクトロスプレー堆積プロセス後、複合シートを室温にて空気中で乾燥させた。ＳＥＭ分析は、開放細孔及び閉鎖細孔の組み合わせを有する等孔性に見える堆積コーティングを示した（例えば、図１０はＥＸ１５８の表面を示す）。

Claims (13)

1. 多孔質基材上に配置された等孔性膜を含む物品であって、前記等孔性膜は、トリブロックコポリマーを含み、前記等孔性膜は厚さを有し、前記厚さ全体にわたって等孔性であり、かつ、前記トリブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシドを含むＡブロックを含む、物品。
2. 前記多孔質基材の主表面からの前記等孔性膜の厚さが、１０００ナノメートル（ｎｍ）以下、かつ２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の物品。
3. 前記トリブロックコポリマーが、
   スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択されるＢブロック、並びに
   ポリアクリレート又はポリシロキサンを含むＣブロック
   を含む、請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記等孔性膜が、前記多孔質基材上に付着している、請求項１～３のいずれか一項に記載の物品。
5. 前記多孔質基材が、前記多孔質基材の表面に５００ｎｍ以下～１ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の物品。
6. 前記等孔性膜の表面の平均細孔径が５～１５ｎｍの範囲である場合、前記等孔性膜の前記表面の細孔径の標準偏差が、前記等孔性膜の前記表面の平均細孔径から４ｎｍ以下であり、前記等孔性膜の前記表面の平均細孔径が１５ｎｍ超～２５ｎｍの範囲である場合、前記等孔性膜の前記表面の細孔径の前記標準偏差が、前記等孔性膜の前記表面の平均細孔径から６ｎｍ以下であり、前記等孔性膜の前記表面の平均細孔径が２５ｎｍ超～５０ｎｍの範囲である場合、前記等孔性膜の前記表面の細孔径の前記標準偏差が、前記等孔性膜の前記表面の平均細孔径の２５％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の物品。
7. 前記等孔性膜が、自発的に可湿性である、請求項１～６のいずれか一項に記載の物品。
8. 物品を製造する方法であって、前記方法は、
   ａ）多孔質基材上に組成物を堆積させ、それによってフィルムを形成することであって、前記組成物が、溶媒と、トリブロックコポリマーを含む固形物を含み、前記組成物中の前記固形物の少なくとも一部がミセル又はミセルの凝集体の形態で存在する、ことと、
   ｂ）前記フィルムから前記溶媒の少なくとも一部を除去し、それによって、複数の細孔を含む等孔性膜を形成すること、
   を含む方法であって、前記等孔性膜は厚さを有し、前記厚さ全体にわたって等孔性であり、かつ、前記トリブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシドを含むＡブロックを含む、方法。
9. 前記除去することが、１秒以上の時間、かつ６００秒以下の時間にわたる、前記溶媒の少なくとも一部の、ウィッキング及び任意選択の蒸発を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、テトラヒドロチオフェン、１，１－ジオキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトン、ヘキサン、メチルＴＨＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８又は９に記載の方法。
11. 単一の溶媒を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記固形物が、全分散体の０．５重量パーセント（重量％）以上、かつ全組成物の７重量％以下の量で存在する、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記組成物が、１マイクロメートル以上のバーギャップ高さを使用して、かつ１００マイクロメートル以下のバーギャップ高さを使用してキャストされる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。