JP7846470B2 - 二硫化モリブデン微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二硫化モリブデン微粒子の製造方法に関する。
本願は、２０２３年１１月２４日に、日本に出願された特願２０２３－１９９０８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

硫化モリブデンは、自動車業界を中心に摩擦摩耗低減のための潤滑剤として知られており、特にエンジンオイルなどの液体系潤滑剤として様々な国で使用されている。二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に代表される硫化モリブデンは、例えば、固体の摺動部材やグリースに含まれる潤滑剤としての応用が知られている（特許文献１～３参照）。

三酸化モリブデンの微粒子からなる三酸化モリブデン粉体は、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱して、二硫化モリブデン粉体を製造する方法が知られている（特許文献４参照）。

特開２０１７－１１５９２０号公報 特開２０１３－１４４７５８号公報 特許第６６１４４７１号公報 特許第７０６０１７０号公報

しかしながら、従来の二硫化モリブデン粉体の製造方法では、三酸化モリブデン粉体と硫黄源の存在下、電気式加熱を行う。そのため、該三酸化モリブデン粉体、および硫黄源のみならず、周囲の雰囲気も加熱され、エネルギー消費が高く、またＯＮ／ＯＦＦ制御は困難である。すなわち、従来の電気加熱による加熱では、加熱対象である原料（三酸化モリブデン、硫黄）の周囲の雰囲気も加熱される。そのため、加熱エネルギーの投入を遮断しても、雰囲気自体は急冷しにくいため、微細な粒子径を有する二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することは困難であった。したがって、低消費エネルギーで且つ高い転化率で二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができる製造方法が求められている。

本発明者は、鋭意検討の結果、三酸化モリブデンは電磁波をよく吸収し、速やかに温度が上昇すること、一方で硫黄は電磁波の吸収性が悪いため、硫黄自体は電磁波照射によって加熱されにくいことを見出した。よって三酸化モリブデンと硫黄とを混合して、電磁波を照射すると、優先的に三酸化モリブデンが加熱され、その反応活性が高まる。該反応活性が高まった一部の高温の三酸化モリブデンが周囲の硫黄と反応し、直ちに二硫化モリブデンに転換する。この電磁波照射による加熱で三酸化モリブデンを反応活性化し、かつ、硫黄の気化、留去を抑制し、低消費エネルギーで且つ高い転化率で二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができる。すなわち、本実施形態は、電磁波照射による加熱はＯＮ／ＯＦＦ制御や照射強度制御が容易であり且つ雰囲気を加熱することなく、三酸化モリブデンへ選択的な加熱が可能である。そのことより、低消費エネルギーでも高い転化率で二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができる二硫化モリブデンの製造方法を提供することを目的とする。

本実施形態は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
［１］ 硫黄の存在下、電磁波を三酸化モリブデンに照射することにより、前記三酸化モリブデンを加熱し、加熱した前記三酸化モリブデンと前記硫黄とを反応させる工程、を含み、
前記電磁波の周波数が３００～３００００ＭＨｚの範囲にあることを特徴とする、二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［２］ 前記電磁波の周波数が９００～２４５０ＭＨｚの範囲である、［１］に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［３］ 前記二硫化モリブデン微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである、［１］又は［２］に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［４］ 前記二硫化モリブデン微粒子のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇである、［１］～［３］のいずれかに記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［５］ 前記二硫化モリブデン微粒子が２Ｈ結晶構造を含む［１］～［４］のいずれかに記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［６］ 前記二硫化モリブデン微粒子が３Ｒ結晶構造を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［７］ 前記三酸化モリブデンの平均粒子径が１０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
［８］ 前記三酸化モリブデンのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。

本実施形態によれば、低消費エネルギーで且つ高い転化率で二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができる二硫化モリブデン微粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造に用いられる装置の一例の概略図である。

（二硫化モリブデン微粒子の製造方法）
本発明の一実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法は、硫黄の存在下、電磁波を三酸化モリブデンに照射することにより、前記三酸化モリブデンを加熱し、加熱した前記三酸化モリブデンと前記硫黄とを反応させる工程、を含む。なお、前記電磁波の周波数は３００～３００００ＭＨｚの範囲である。前記電磁波の周波数は９００～２４５０ＭＨｚの範囲であることが好ましい。
本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法は、三酸化モリブデンと硫黄とを混合し、その混合物に電磁波を照射することにより、加熱した前記三酸化モリブデンと前記硫黄とを反応させてもよい。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデンと前記硫黄との反応は、例えば、以下の式（１）示す反応式で行うことが好ましい。硫化物は反応系から放出され、生成物としては二硫化モリブデンしか系に残留せず、硫化物は、大気に放出すること無くアルカリ等で容易に補足可能であるためである。

２ＭｏＯ_３ ＋ ７Ｓ －＞ ２ＭｏＳ_２ ＋ ３ＳＯ_２ （１）

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法は、例えば、図１に示す二硫化モリブデン微粒子の製造装置１０を用いて好適に実施することができる。

図１は、本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造に用いられる装置の一例の概略図である。前記チャンバー１の上部に前記電磁波を照射することができる装置（「電磁波照射装置」ということがある。図示せず）が配置されている。二硫化モリブデン微粒子の製造装置１０は、電磁波照射装置で発生した電磁波を、容器２に設置された前記三酸化モリブデンと前記硫黄の混合物に照射することにより、前記三酸化モリブデンを加熱（以後、「電磁波加熱」ということがある。）し、前記加熱した三酸化モリブデンと硫黄を反応させるチャンバー１を有する。また、前記チャンバー１は、左端部には外気吸気口６が配置され、右端部には排気口８が配置されている。また、前記吸気口６に送風手段である排風装置（図示せず）が接続されている。なお、二硫化モリブデン微粒子の製造装置１０は、外部冷却装置（図示せず）を有していてもよく、これによってチャンバー１の反応条件を任意に制御することが可能となる。

［二硫化モリブデン微粒子］
本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法で得られる生成物は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）で構成する微粒子である。後述の一定の好ましい平均粒子径の範囲を有する。本実施形態の製造方法に係る二硫化モリブデン微粒子は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）以外のモリブデン硫化物を含んでもよい。ここで、モリブデン硫化物とは、モリブデン原子と硫黄原子とから構成される化合物の総称である。この様なモリブデン硫化物としては、例えば、ＭｏＳｘ（ｘ＝１～３）で表されるものが挙げられる。三酸化モリブデンと硫黄の仕込みモル比のバランスにより、得られた二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の微粒子には、一定量のその他のモリブデン硫化物をも含んでもよい。

モリブデン原子と硫黄原子以外の他の原子としては、本実施形態の効果を阻害しない範囲において二硫化モリブデン中に包含されうる。具体例としては、シリコン、アルミニウム、ナトリウム、鉄、チタン、カリウム、カルシウム、イットリウム等が挙げられる。これらの他の原子は単独で含まれていても、２種以上を混合して含まれていてもよい。
二硫化モリブデン中の他の原子の含有量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。

本実施形態の製造方法で得られる二硫化モリブデン微粒子は、それをどの様な用途に用いるかによって、表面や内部の構造に基づき、適宜、取捨選択して用いることができる。例えば、それ自体を触媒として用いる場合には、意図する化学反応をより効果的に進行させるために、反応原料の分子との接触面積を極力高めることが有効である。例えば、表面に面内部に向けた空孔入口を有し、内部に、独立した空孔及び／又はその他の面に連通する空孔を有する構造、例えば多孔質構造の二硫化モリブデンは、中密構造のそれに比べて、触媒活性を発揮させることができる。硫化モリブデンの六面体内部の空孔の大きさや多少については、ミクロ孔、メソ孔或いはマクロ孔のそれぞれに対応して、適宜、公知慣用の手法により測定することができる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３１、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３０を、測定方法として挙げることができる。日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３１とは、メソ孔及びマクロ孔を中心とした細孔分布や細孔容積に関しては、水銀圧入法による粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性に関する測定方法である。日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３０とは、ミクロ孔を中心とした細孔内部の表面大小に関しては、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積に関する測定方法である。勿論、必要であれば、これらを組み合わせて測定を行っても良い。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の、そのＢＥＴ法による比表面積は、０．０１ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。５００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。２０～２００ｍ^２／ｇであることが最も好ましい。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ～１００μｍであることが好ましい。本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の平均粒子径は、例えば、公知の粒度分布測定方法で測定することができる。本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。

本実施形態にかかる二硫化モリブデン微粒子は２Ｈ結晶構造を含むことが好ましい。「２Ｈ結晶構造」とは、六方晶型結晶構造であり、二硫化モリブデンの最も安定な結晶構造である。２Ｈ結晶構造を含むことで、構造の安定性向上効果がある。
本実施形態にかかる二硫化モリブデン微粒子の製造方法では、２Ｈ結晶構造を含む二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができる。
「２Ｈ結晶構造」の確認方法について、従来のＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いることができる。

前記二硫化モリブデン微粒子は３Ｒ結晶構造を含んでもよい。
「３Ｒ結晶構造」とは、3層単位格子の菱面晶である。３Ｒ結晶構造を含むことで、優れた触媒効果がある。
本実施形態にかかる二硫化モリブデン微粒子の製造方法では、３Ｒ結晶構造を含む二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができる。
「３Ｒ結晶構造」の確認方法について、従来のＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いることができる。

［原料］
本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法においては、原料として、三酸化モリブデンと、硫黄とが用いられる。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法に用いる前記三酸化モリブデンとしては、単独でもよく、例えば、二酸化モリブデンなどの他の酸化モリブデンを併用しても良い。前記硫黄としては、単独でもよく、例えば、硫黄以外の硫化水素等の硫黄化合物を併用しても良い。硫黄も、反応に当たり固体で用いても良いし、高温で液体や気体にして用いても良い。三酸化モリブデンは、反応に当たり固体で用いても良いし、高温で液体や気体にして用いても良い。

これら原料の各純度は、それぞれが高ければ高いほど、適切な使用モル数をそれぞれ定めれば化学量論に沿って定量的に二硫化モリブデンが得られ、かつ、副生物の含有量がより少なく高純度の二硫化モリブデンが得られるので好ましい。
しかしながら、三酸化モリブデンを融剤として用いて、アルミナ、スピネル、その他金属複合酸化物等の無機充填剤やルビー、サファイア、レッドスピネルといった宝石等の粒子を、高温でのフラックス法にて製造する場合は、その途中過程で、三酸化モリブデンを主成分とするガスが反応系から蒸発する。このことから、この蒸気を回収してガスや液体のまま、或いは必要に応じて冷却して固体として、本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造に再利用することもできる。この様な方法によれば、上記した無機充填剤や宝石の製造と、例えば触媒として有用な二硫化モリブデンを、並行して製造することができる。その結果、前者のみの製造において必要とされる三酸化モリブデンを回収する設備も不要となる。それぞれを別個独立して製造する場合に比べて、環境負荷や設備費用や設置スペースを抑制した上で、両者の生産性を著しく高めることができる。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造に当たって用いる三酸化モリブデンは、どの様な性状のものであっても良いが、固体原料として上記反応に用いる場合には、前記三酸化モリブデンの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の二次元画像の視野内５０個の三酸化モリブデンの平均１次粒子径が５～５０００ｎｍであることがより好ましく、中でも５～１０００ｎｍであることが、更に好ましい。それは、平均１次粒子径が５～５０００ｎｍあるいは５～１０００ｎｍである場合、より効率的な反応が行えるだけでなく、上記した本実施形態の二硫化モリブデンが、より容易に得られるためである。ＴＥＭの倍率は、目視観察又は画像写真において、一視野に少なくとも三酸化モリブデン５０個が含まれる様な倍率であれば良いが、後記する、平均で、縦（長さ）×横（幅）×厚さの範囲に基づけば、１０００～２０００００倍の範囲から適切な倍率を選択することが好ましい。ＴＥＭの代わりにＳＥＭを用いても良い。
また、前記三酸化モリブデンのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

上記した特定の平均１次粒子径範囲の三酸化モリブデンとしては、公知慣用の市販品をいずれも使用することができる。また、より平均１次粒子径が大きい三酸化モリブデンから、上記した特定の平均１次粒子径範囲である三酸化モリブデンの粉末を容易に得ることができる。例えば、より平均１次粒子径が大きい、比較的安価な市販の常温固体である三酸化モリブデンを加熱して気化させ、得られた三酸化モリブデンガスを急速冷却することで、上記した特定の平均１次粒子径範囲であって、本実施形態の二硫化モリブデンを得るのに優れた原料である、三酸化モリブデンの粉末を容易に得ることができる。

上記した様な好適な原料である三酸化モリブデンの粉末は、分子状となった当該三酸化モリブデンガスと、当該三酸化モリブデンガスの量に比べて大過剰となる多量の冷媒とを接触させることで冷却することで得ることができる。この原理自体はよく知られたものであり、公知慣用の装置で実現は可能である。三酸化モリブデンガスが極少量であれば、それに比べて大過剰の冷媒との接触させることにより、三酸化モリブデンガスが当該冷媒により希釈され、極めて短時間に、気体から固体まで相変化を伴って、三酸化モリブデンが冷却されることになる。気体となった三酸化モリブデンの量に比べて、冷媒を多量であるほど、無限希釈状態に近づき、急速な冷却が可能となる。外部（系外）から系内に、大量の冷媒を一度に全て、又は大量の冷媒を分割する等により間欠的に或いは継続的に、導入することで冷却を行うことができる。

［電磁波照射（加熱）］
本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法に用いる電磁波の周波数は３００～３００００ＭＨｚの範囲にある。前記電磁波の周波数が９００～３０００ＭＨｚの範囲にあることが好ましい。
本実施形態にかかる電磁波は、例えば、公知の電磁波加熱装置に用いる電磁波発生装置を用いることができる。前記電磁波発生装置は、例えば、パージガス等を通気する機構、炉内温度を測定するセンサー、炉内を真空にする排気ポンプを含んでもよい。市販の電磁波発生装置としては、例えば、共栄電気炉製作所製のＭＲＫ－３０５０、株式会社モトヤマ製マイクロ波加熱装置ＡＭＵ－ＲＵＳＨが挙げられる。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法は、電磁波加熱装置を用いて、三酸化モリブデンに前記電磁波を照射することにより、前記三酸化モリブデンを加熱し、加熱した三酸化モリブデンと硫黄とを反応させてもよい。
前記電磁波加熱装置は、電磁波発生装置と反応部とを含むことができる。前記反応部において、原料としての三酸化モリブデンと硫黄とを配置することができる。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法において、照射する電磁波の強度は、照射対象の原料の形態、組成（三酸化モリブデンと硫黄との配合比率）、重量、配置態様、設置場所などに合わせて適宜で選択することができる。照射する電磁波の強度は、例えば、照射対象の原料の温度で調整することができる。
照射対象の原料の温度で照射する電磁波の照射強度を調整する場合、例えば、電磁波を照射している中に、その原料の（表面もしくは内部）温度（電磁波加熱温度といることがある）を測定することができる。

電磁波時間についても、反応に必要な加熱エネルギーを供給できる時間が確保できれば、特に制限はなく、例えば、１０分以上とすることができ、１０分～１０時間とすることができ、２０分～５時間とすることができ、３０分～３時間とすることができる。

電磁波の照射は、連続で一定時間を照射してよく、断続的にＯＮ／ＯＦＦして照射してもよい。その照射際の電磁波の照射強度は、一定でもよく、前記電磁波加熱温度を一定して変化してもよい。本実施形態の製造方法は、従来の電気炉などでの加熱方法に比べて、ＯＮ／ＯＦＦで制御することができることが特徴とする。

本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法において、三酸化モリブデンと硫黄との反応は、上記式（１）に示す反応式に沿って化学量論的に、それぞれの仕込モル割合を定めれば良い。具体的には、三酸化モリブデンと、硫黄源として硫黄をそれぞれ用いる場合には、仕込モル割合は、例えば、硫黄／三酸化モリブデン（モル比）＝２．０～１５．０の範囲とすることが好ましい。硫黄／三酸化モリブデン（モル比）＝２．０～１２の範囲とすることがより好ましい。この硫黄の仕込み量は、硫黄の過剰量が多くなる程、未反応三酸化モリブデンの存在を抑制することができる。

省エネの観点から、硫黄／三酸化モリブデン（モル比）＝３．０～１０の範囲とすることが更に好ましい。特に、本実施形態の製造方法は、上記電磁波加熱を用いるため、後の実施例と比較例の対比で証明されているように、従来の電気炉加熱を用いることより、少ない硫黄の配合量でも、未反応三酸化モリブデンの存在を抑制することができる。
三酸化モリブデンと硫黄との反応は、例えば、両者を予め均一に混合して粉末として、耐熱容器中、温度２００～１０００℃で電磁波を照射することにより、加熱（「電磁波加熱」ということがある）することで行うことができる。電磁波照射（加熱）時間は、例えば、２～１０時間の範囲から選択することができる。好適には、温度３００～６００℃かつ電磁波照射（加熱）時間２～７時間にて反応が行われる。

上記した電磁波照射（加熱）は、任意の電磁波照射（加熱）プロファイルにより行うことができる。具体的には、例えば、常温から一定速度で昇温を行い、上記加熱温度の範囲内の一定温度で一定時間維持するようにしても良いし、上記温度範囲内で段階的に昇温や降温を行って加熱温度を変化させ、それぞれの温度でそれぞれ一定時間維持するようにしても良い。加熱は、生成する二硫化モリブデンが増加せず、その生成量が変化しなくなる（飽和する）までの時間にて行うことが好ましい。

二硫化モリブデンを含有する二硫化モリブデン微粒子が上記した様な反応に基づいてどの程度の割合で生成したか否かは、二硫化モリブデンの定量を行うことで定めることができる。上記二硫化モリブデンの定量方法としては、例えば、採用する所定の加熱プロファイルにおいて、時間以外の条件を固定し、加熱時間毎に生成物のサンプリングを行い、放冷された生成物を対象に、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法にて、二硫化モリブデンの定量を行う方法が挙げられる。こうして、時間－二硫化モリブデンの関係を把握しておけば、工業的に本実施形態の製造方法を実施するに当たっては、加熱時間のみにより、反応終点を定めることができる。

必要であれば、上記反応は換気をしながら行うことができる。具体的には、耐熱容器内に、例えば、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素、空気等を通気しながら反応を行うこともできる。

三酸化モリブデンと硫黄とから二硫化モリブデンを得る場合における、電磁波照射（加熱）条件は上記した範囲内で行えば良い。また、電磁波照射（加熱）速度、ＯＮ／ＯＦＦ制御などを適切に選択することにより、三酸化モリブデンとの反応が充分に行われず、未反応の三酸化モリブデンがより多く残留することを抑制できる。電磁波照射（加熱）速度、ＯＮ／ＯＦＦ制御などを適切に選択しない場合、昇温速度が遅く、反応前に硫黄が系外に揮散してしまう。その結果、三酸化モリブデンとの反応が充分に行われず、未反応の三酸化モリブデンがより多く残留することになる恐れがある。また、この反応を行う耐熱容器に、密閉しない様に蓋をすることでも、同様に、上記硫黄の系外への揮散を抑制することが出来、より未反応の三酸化モリブデンがより多く残留することを抑制できる。これらは組み合わせて採用することもできる。
昇温速度を制御する方法については、例えば、加熱する三酸化モリブデンと硫黄の混合物の温度を測定して、その昇温速度が一定になるように電磁波照射のＯＮ／ＯＦＦ、あるいは照射強度を制御することができる。前記混合物の温度を測定する方法としては、例えば、前記混合物に熱電対を挿入して温度を測定する方法、サーモグラフィーによって該混合物の温度を測定する方法などが挙げられる。また昇温後、一定温度に保持する場合も前記温度の測定方法で該混合物の温度を測定し、その温度を保つように電磁波照射のＯＮ／ＯＦＦ、あるいは照射強度を制御することができる。

［ＭｏＳ_２の転化率］
本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法において、上記説明したように、上記式（１）に示す反応式に沿って化学量論的に反応する。そのことから、三酸化モリブデンと硫黄の仕込モル割合は、硫黄が過剰量になる範囲である場合、未反応三酸化モリブデンの存在を抑制することができる。その評価は、ＭｏＳ_２の転化率で確認することができる。
ここで、「ＭｏＳ_２の転化率（単位％）」とは、原料として配合した三酸化モリブデンのモル数１００モルに対して、生成した二硫化モリブデン微粒子に含まれている二硫化モリブデンのモル数である。例えば、１００モルの三酸化モリブデンを用いて製造した二硫化モリブデンが８０モルである場合、ＭｏＳ_２の転化率は８０％である。
本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法において、製造した二硫化モリブデン微粒子のＭｏＳ_２の転化率は、三酸化モリブデンと硫黄の仕込モル割合に関係する。三酸化モリブデンと硫黄の仕込モル割合は、硫黄が過剰量になる範囲にある場合、ＭｏＳ_２の転化率が高い。
また、後の実施例と比較例で証明したように、本実施形態の二硫化モリブデン微粒子の製造方法は、電磁波を用いて、三酸化モリブデンのみを直接に加熱することができる。そのため、従来の電気炉加熱方法に比べて、三酸化モリブデンと硫黄の仕込モル割合が同じでも、高いＭｏＳ_２の転化率が得られる。また、ＭｏＳ_２の転化率が高いことから、本実施形態の製造方法での硫黄の過剰量は、従来の電気炉加熱方法に比べて、低くしてもよい。
ＭｏＳ_２の転化率の評価方法は、実施例で詳細に説明する。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

（原料等）
三酸化モリブデン：太陽鉱工株式会社製、平均粒子径５μｍ
硫黄（関東化学株式会社製）

（装置）
ＸＲＤ測定装置：リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ

（ＭｏＳ_２の転化率の評価方法）
二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、二硫化モリブデン粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。次の式（２）からＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めることができる。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）＋Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００ （２）
上記式（２）において、
Ｋ_Ａが、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値であり、
Ｉ_Ａ、が、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度であり、
Ｋ_Ｂが、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値であり、
Ｉ_Ｂが、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度である。
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製、ＰＤＸＬ２）を用いることができる。

（合成例１）
上記特許文献４の実施例１と同様な方法を用いて、三酸化モリブデンを製造した。
遷移酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、活性アルミナ、平均粒径４５μｍ）１ｋｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１ｋｇと、を混合した。次いで得られた混合物をサヤに仕込み、上記特許文献４の図１に示す製造装置１のうち焼成炉２で、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉２の側面および下面から外気（送風速度：５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは、焼成炉２内で蒸発した後、回収機４付近で冷却され、粒子として析出した。焼成炉２としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用い、回収機４としてＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ株式会社製）を用いた。

焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉体である酸化アルミニウムと、回収機４で回収した三酸化モリブデン粉体０．８５ｋｇを取り出した。回収した三酸化モリブデン粉体は、一次粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定にて、三酸化モリブデンの純度は９９．７％であることが確認できた。この三酸化モリブデン粉体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、４４．０ｍ^２／ｇであった。合成例１の評価方法は、特許文献４の実施例１に用いた方法と同じである。

（実施例１）
三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製、５μｍ）１．００ｇと、硫黄（関東化学株式会社製）１．５７ｇとを攪拌棒にて混合した。ついで該混合原料をアルミナ製のるつぼに投入した。その後、電磁波照射口、ガス導入口、ガス排気口を具備するステンレス製チャンバーに設置した。ついで窒素ガスボンベを用いて毎分０．５Ｌの流量で該チャンバーに窒素を供給し、チャンバー内を完全に窒素で置換した。しかる後に毎分０．５Ｌの窒素ガス流通下で、チャンバー上部の電磁波照射口から周波数２４５０ＭＨｚの電磁波を１００Ｗの強度でるつぼ内の混合原料に照射して、混合原料の温度が４５０℃になるまで、加熱した。混合原料の温度は放射温度計を用いて、電磁場照射口から非接触で観測した。該混合原料温度が４５０℃に到達した後は、４５０℃を維持するように電磁波の照射強度を調節した。４５０℃到達から１時間後に電磁波照射を中止し、るつぼの内温が５０℃以下になるのを待って、窒素の供給を中止し、るつぼから粉末を回収した。
ＸＲＤ測定によるＭｏＳ_２由来する特徴ピークがあり、ＭｏＳ_２微粒子の形成を確認した。ＭｏＳ_２の転化率は６０％以上であることを確認した。

（実施例２）
上記合成例１で得られた三酸化モリブデンを用いること以外に実施例１と同じで硫化モリブデン微粒子の合成を実施した。
ＸＲＤ測定によるＭｏＳ_２由来する特徴ピークがあり、ＭｏＳ_２微粒子の形成を確認した。ＭｏＳ_２の転化率は８０％以上であることを確認した。

（比較例１）
上記特許文献４の比較例２に参考して、電気式加熱で硫化モリブデン微粒子の製造を実施した。電気式加熱のためＭｏＳ_２への転化率は低く、５３％であることを確認した。１ｋｇ硫化モリブデン微粒子の製造に電磁波照射による加熱より、消費エネルギーが高いことを確認した。

（考察）
実施例１および実施例２は、比較例１に比べて、高いＭｏＳ_２の転化率が得られた。実施例１および実施例２において、電磁波加熱を用いたため、三酸化モリブデンは電磁波（マイクロ波）をよく吸収し、速やかに温度が上昇した。一方で硫黄は電磁波の吸収性が悪いため、硫黄自体は電磁波照射によっても加熱されにくい。このため、硫黄の気化は抑制される。三酸化モリブデンと硫黄を混合して、電磁波を照射すると、優先的に三酸化モリブデンが加熱され、その反応活性が高まった。該反応活性が高まった一部の高温の三酸化モリブデンが周囲の硫黄と反応し、直ちに二硫化モリブデンに転換した。この電磁波照射による加熱で三酸化モリブデンを反応活性化し、かつ、硫黄の気化、留去を抑制し、二硫化モリブデン微粒子を効率よく製造することができた。

実施例２において、合成例１で得られた三酸化モリブデンの微粒子を用いたため、実施例１より、更に硫黄との反応効率を高めた。その結果、実施例２は、実施例１より、高いＭｏＳ_２の転化率が得られた。

１ チャンバー
２ 容器
６ 吸気口
８ 排気口
１０ 製造装置（二硫化モリブデン微粒子の製造装置）

Claims (8)

1. 硫黄の存在下、電磁波を三酸化モリブデンに照射することにより、前記三酸化モリブデンを加熱し、加熱した前記三酸化モリブデンと前記硫黄とを反応させる工程、を含み、
   前記電磁波の周波数が３００～３００００ＭＨｚの範囲にあることを特徴とする、二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
2. 前記電磁波の周波数が９００～２４５０ＭＨｚの範囲である、請求項１に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
3. 前記二硫化モリブデン微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである、請求項１又は２に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
4. 前記二硫化モリブデン微粒子のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇである、請求項１又は２に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
5. 前記二硫化モリブデン微粒子が２Ｈ結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
6. 前記二硫化モリブデン微粒子が３Ｒ結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
7. 前記三酸化モリブデンの平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。
8. 前記三酸化モリブデンのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の二硫化モリブデン微粒子の製造方法。