JP7843597B2 - 共有結合性トリアジン構造体および、その製造方法 - Google Patents
共有結合性トリアジン構造体および、その製造方法Info
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Description
本発明は、共有結合性トリアジン構造体および、その製造方法に関する。より詳しくは、液相かつ金属フリーで製造可能な共有結合性トリアジン構造体およびその製造方法に関する。
窒素原子を多く含む炭素材料（カーボンアロイ、ｇ－Ｃ３Ｎ４等）は触媒担体、電極触媒、光触媒等で広く検討が進められている。その中で、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）の一種である、共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ）が注目されている。
これまでのＣＴＦ合成は２つ以上のシアノを有する芳香族化合物を塩化亜鉛のような金属塩と共にアンプル封管中で加熱することで合成されてきた（特許文献１、非特許文献１）。また、有機溶媒中、塩化亜鉛を用いた反応が検討されてきた（非特許文献２）
これまでのＣＴＦ合成は２つ以上のシアノを有する芳香族化合物を塩化亜鉛のような金属塩と共にアンプル封管中で加熱することで合成されてきた（特許文献１、非特許文献１）。また、有機溶媒中、塩化亜鉛を用いた反応が検討されてきた（非特許文献２）
レイ リウ（Ｌｅｉ Ｌｉｕ）ほか２名「ＲＣＳ アドバンセス（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ）」２０１４年、４巻、ｐｐ５９１０２－５９１０５
Ｊｉａｎ Ｚｅｎｇほか７名「ＡＣＳ． ＡＰＰＬＩＥＤ． ＮＡＮＯ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」２０１９年、２巻、ｐｐ７９６９－７９７７
従来、ＣＴＦの合成は、高温密閉化で行われており、大量に製造することは困難であり、生産性が低かった。また、金属成分を用いており、得られたＣＴＦを各種用途で使用する際に、残存金属成分が致命的な不純物となってしまう問題があった。本発明は、上記状況に鑑み、ＣＴＦの合成を従来よりも温和な反応条件かつ金属フリーで、大量製造を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ）の製造方法は、ジシアノアリール化合物、および／またはトリシアノアリール化合物を、常圧下で金属化合物を用いることなく、液相反応させることを特徴とする共有結合性トリアジン構造体の製造方法である。
すなわち、本発明の共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ）の製造方法は、ジシアノアリール化合物、および／またはトリシアノアリール化合物を、常圧下で金属化合物を用いることなく、液相反応させることを特徴とする共有結合性トリアジン構造体の製造方法である。
本発明のＣＴＦの製造方法は、常圧、液相で金属化合物を用いることなく、反応を行うことから、反応容器の材質や容量の制約が少なく、液状であることから取り扱い性にも優れる。よって、本発明のＣＴＦの製造方法は、工業的生産手段との相性が良く、大量に製造することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ）の製造方法］
本発明の共有結合性トリアジン化合物の製造方法は、ジシアノアリール化合物、および／またはトリシアノアリール化合物を、常圧下で金属化合物を用いることなく、液相反応させることを特徴とする製造方法である。常圧下で液相反応を行う方法としては、ジシアノアリール化合物またはトリシアノアリール化合物を融点以上に昇温して反応を行う方法、溶媒および／または触媒の存在下で昇温して反応を行う方法等が挙げられる。常圧下とは積極的な加圧、減圧を行わないだけでなく、内容物を揮散させないために反応容器を密閉することを行わないことを意味する。
本発明の共有結合性トリアジン化合物の製造方法は、ジシアノアリール化合物、および／またはトリシアノアリール化合物を、常圧下で金属化合物を用いることなく、液相反応させることを特徴とする製造方法である。常圧下で液相反応を行う方法としては、ジシアノアリール化合物またはトリシアノアリール化合物を融点以上に昇温して反応を行う方法、溶媒および／または触媒の存在下で昇温して反応を行う方法等が挙げられる。常圧下とは積極的な加圧、減圧を行わないだけでなく、内容物を揮散させないために反応容器を密閉することを行わないことを意味する。
本発明の液相反応の反応温度は、反応を促進するためと、溶媒に溶解させる観点からできるだけ高温であることが好ましい。具体的には１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。反応温度の上限としては、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、溶媒および／または触媒の存在下で反応する場合は、使用する溶媒、触媒の沸点以下であることが好ましい。
本発明で用いる溶媒としては、常圧下の沸点が１２０℃以上の溶媒が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグライム系溶媒、メシチレン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳香族系溶媒等が挙げられる。
本発明で用いる触媒としては、シアノ基が環化しトリアジン環形成することを促進する触媒であれば、特に限定されないが、好ましくは常温常圧で液体のものが好ましく、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸性触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の強塩基性触媒等が挙げられ、このような液体触媒であれば触媒自身が触媒と溶媒としての機能を両立する。特にメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。このような強酸、強塩基性の条件で反応させることで、反応性を高めるとともに、生成した共有結合性トリアジン構造体を良好に溶解することで、反応系を均一に保つことができ、より共有結合性トリアジン構造体の形成を促進する。
本発明の製造方法では、水分が存在する条件で共有結合性トリアジン構造体を形成することができるが、より高品質な共有結合性トリアジン構造体を形成するためには溶媒や触媒中の水分量を少なくすることが好ましい。具体的には反応液中の水分量が５％以下、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。反応工程前に溶媒や触媒の乾燥工程を含むことも好ましい。
本発明の製造方法では、各種雰囲気条件で共有結合性トリアジン構造体を形成することができるが、より高品質な共有結合性トリアジン構造体を形成するためには不活性ガス中での製造が望ましい。好ましい雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、乾燥空気雰囲気下である。
本発明の製造方法では、反応触媒として金属塩を使用しなくても共有結合性トリアジン構造体を形成することができる。
本発明のジシアノアリール化合物またはトリシアノアリール化合物は、芳香族環にシアノ基が２つまたは３つ置換している化合物であればよく、具体的には、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル；１，４－ジシアノナフタレン、２，３－ジシアノナフタレン、１，８－ジシアノナフタレン；２，３－ジシアノピリジン、３，４－ジシアノピリジン、２，４－ジシアノピリジン；２，５－ジシアノフラン、３，４－ジシアノチオフェン；４，５－ジシアノイミダゾール；１，３，５－トリシアノベンゼン；２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（４－シアノフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられ、テレフタロニトリル、１，３，５－トリシアノベンゼン、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジンが好ましい。最も好ましくは２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジンである。
［共有結合性トリアジン構造体］
本発明の製造方法で得られるＣＴＦは、ジシアノアリール化合物またはトリシアノアリール化合物のシアノ基が縮合して１，３，５－トリアジン環を連続して形成した構造を有する構造体である。窒素原子を多く含む炭素材料である。また、その形状は積層構造（層状構造）であり、鱗片状である。
本発明の製造方法で得られるＣＴＦは、ジシアノアリール化合物またはトリシアノアリール化合物のシアノ基が縮合して１，３，５－トリアジン環を連続して形成した構造を有する構造体である。窒素原子を多く含む炭素材料である。また、その形状は積層構造（層状構造）であり、鱗片状である。
共有結合性トリアジン構造体の形成の確認はラマン分析により、１６００ｃｍ－１および１３５０ｃｍ－１付近のピークの存在により確認できる。
最も好ましい２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジンを用いた場合は、元素分析により求められる炭素と窒素の元素比Ｃ／Ｎが１となる。具体的にはＣ／Ｎが０．９－１．１であることが好ましい。この範囲にあることで、共有結合性トリアジン構造体としての機能を最も発揮できる。さらに好ましくはＣ／Ｎが０．９５－１．０５であり、最も好ましくは０．９８－１．０２である。また、元素分析により求められる水素と酸素の元素比Ｈ／Ｏは２付近となる。この比が２付近であるということは水素と酸素が水に由来することを示唆しており、共有結合性トリアジン構造体に水素や酸素が共有結合しているのではなく、水が吸着しているもしくは付加していることが示唆される。反対に、この比が２から離れると共有結合性トリアジン構造体に水素、酸素が共有結合していることが示唆され、共有結合性トリアジン構造体の理想的な構造からかけ離れていると言える。具体的にはＨ／Ｏが１．８－２．２であることが好ましい。この範囲にあることで、共有結合性トリアジン構造体としての機能を最も発揮できる。さらに好ましくはＨ／Ｏが１．９－２．１であり、最も好ましくは１．９５－２．０５である。
最も好ましい２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジンを用いた場合は、理想的な構造はトリアジン環構造のみになるため、ＸＰＳから得られるＣ１ｓおよびＮ１ｓの結合状態は１状態のみとなる。つまりトリアジン構造に由来するピーク｛Ｃ１ｓ（２８６．５－２８７．５ｅＶ）、Ｎ１ｓ（３９８．４－３９９．２ｅＶ）｝のすべての結合状態に対する面積比が１００％となる。この割合が１００％から離れると共有結合性トリアジン構造体の理想的な構造からかけ離れていると言える。具体的には８０％以上であることが好ましい。この範囲にあることで、共有結合性トリアジン構造体としての機能を最も発揮できる。さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
本発明の製造方法で得られる共有結合性トリアジン構造体はＳＥＭやＸ線回折分析により層状構造を確認できることが好ましい。共有結合性トリアジン構造体は理想的な反応が進めばシート構造の共有結合性トリアジン構造体が層状に重なった構造をとる。具体的には、ＳＥＭ観察により層状構造を確認できるほか、Ｘ線回折分析により層構造に由来するピークが確認できることが好ましい。特に好ましくは２５－３０°にピークを有する。
本発明のＣＴＦは、ＸＰＳサーベイスキャンによりハロゲンおよび遷移金属が検出されないことが好ましい。触媒として金属塩を使用しないことで、金属イオンのコンタミを抑制し、電極や反応触媒などに用いた場合に、長寿命化や副反応の抑制が期待できる。
本発明の製造方法で得られる共有結合性トリアジン構造体は、触媒担体、センサー、半導体、電極材料、光触媒、反応触媒としての応用が期待できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
［ラマンスペクトル測定］
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ－３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算６４回（分解能＝４ｃｍ－１）
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ－３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算６４回（分解能＝４ｃｍ－１）
［Ｘ線回折測定］
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°－９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ－２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ－１－４°ｍｉｎ－１
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°－９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ－２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ－１－４°ｍｉｎ－１
［ＸＰＳ分析］
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて行った。水素は検出されないため、水素以外の元素の総量を１００％として算出した。
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて行った。水素は検出されないため、水素以外の元素の総量を１００％として算出した。
［ＳＥＭ］
ＳＥＭ測定は日本電子製ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＳＭ７６００Ｆを用い、加速電圧１ｋＶ、ジェントルビームモードで観察した。
ＳＥＭ測定は日本電子製ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＳＭ７６００Ｆを用い、加速電圧１ｋＶ、ジェントルビームモードで観察した。
［実施例１］ＣＴＦの合成
３０ｍｌの反応器に、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業製）２５０ｍｇを入れ、トリフルオロメチルスルホン酸（東京化成工業製）５ｇを加えて溶解し、水分量１％以下の条件で、窒素雰囲気下で、１７０℃のオイルバスで７時間反応した。反応後、過剰の水を反応混合物に注ぎ、析出した固体を濾過した。得られた固体を水および１％アンモニア水溶液で洗浄したのち、常温で真空乾燥し、２５０ｍｇの黒紫色の固体を得た。
３０ｍｌの反応器に、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業製）２５０ｍｇを入れ、トリフルオロメチルスルホン酸（東京化成工業製）５ｇを加えて溶解し、水分量１％以下の条件で、窒素雰囲気下で、１７０℃のオイルバスで７時間反応した。反応後、過剰の水を反応混合物に注ぎ、析出した固体を濾過した。得られた固体を水および１％アンモニア水溶液で洗浄したのち、常温で真空乾燥し、２５０ｍｇの黒紫色の固体を得た。
ラマン分析の結果から共有結合性トリアジン構造体の形成が確認できた。
またＸＰＳ分析から金属成分、ハロゲン成分は検出されず、トリアジン構造に由来する結合割合はＣ１ｓから９４．９％、Ｎ１ｓから９１．１％であった。
ＳＥＭ分析の結果から、共有結合性トリアジン構造体が形成することで、鱗片状、層状構造を形成することが分かった。
Ｘ線回折の結果から、層構造に由来する２８°のピークが確認できた。
得られた固体の元素分析結果は以下のとおりであるが、炭素と窒素の元素比Ｃ／Ｎは０．９９であり、理想的な比である１に非常に近い。またＨ／Ｏは２．０２であり、理想的な比である２に非常に近い。
元素分析（％）：Ｃ：３２．３８、Ｈ：３．４３、Ｎ：３７．０５、Ｏ：２７．１５。
またＸＰＳ分析から金属成分、ハロゲン成分は検出されず、トリアジン構造に由来する結合割合はＣ１ｓから９４．９％、Ｎ１ｓから９１．１％であった。
ＳＥＭ分析の結果から、共有結合性トリアジン構造体が形成することで、鱗片状、層状構造を形成することが分かった。
Ｘ線回折の結果から、層構造に由来する２８°のピークが確認できた。
得られた固体の元素分析結果は以下のとおりであるが、炭素と窒素の元素比Ｃ／Ｎは０．９９であり、理想的な比である１に非常に近い。またＨ／Ｏは２．０２であり、理想的な比である２に非常に近い。
元素分析（％）：Ｃ：３２．３８、Ｈ：３．４３、Ｎ：３７．０５、Ｏ：２７．１５。
［実施例２］ＣＴＦの合成
３０ｍｌの反応器に、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業製）２５０ｍｇを入れ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業製）２０ｇ、トリフルオロメチルスルホン酸（東京化成工業製）１ｇを加えて溶解し、水分量１％以下の条件で、窒素雰囲気下で、１７０℃のオイルバスで７時間反応した。反応後、過剰の水を反応混合物に注ぎ、析出した固体を濾過した。得られた固体を水および１％アンモニア水溶液で洗浄したのち、常温で真空乾燥し、１９０ｍｇの黒紫色の固体を得た。ラマン分析の結果から共有結合性トリアジン構造体の形成が確認できた。またＸＰＳ分析から金属成分、ハロゲン成分は検出されなかった。
元素分析（％）：Ｃ：４１．９４、Ｈ：４７．８７、Ｎ：３．３４、Ｏ：６．８６。
３０ｍｌの反応器に、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業製）２５０ｍｇを入れ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業製）２０ｇ、トリフルオロメチルスルホン酸（東京化成工業製）１ｇを加えて溶解し、水分量１％以下の条件で、窒素雰囲気下で、１７０℃のオイルバスで７時間反応した。反応後、過剰の水を反応混合物に注ぎ、析出した固体を濾過した。得られた固体を水および１％アンモニア水溶液で洗浄したのち、常温で真空乾燥し、１９０ｍｇの黒紫色の固体を得た。ラマン分析の結果から共有結合性トリアジン構造体の形成が確認できた。またＸＰＳ分析から金属成分、ハロゲン成分は検出されなかった。
元素分析（％）：Ｃ：４１．９４、Ｈ：４７．８７、Ｎ：３．３４、Ｏ：６．８６。
［比較例］
１００ｍｌの三口フラスコに、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業製）２５０ｍｇを入れ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業製）２０ｇ、塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬製）１ｇを加えて溶解し、窒素雰囲気下で、１６０℃のオイルバスで７時間反応した。反応後、過剰の水を反応混合物に注ぎ、析出した固体を濾過した。得られた固体を水で洗浄後、１％アンモニア水溶液で洗浄したところ、得られた固体は溶解してしまった。塩化亜鉛を用いた場合では良好に反応せず、共有結合性トリアジン構造体が得られないと分かった。
１００ｍｌの三口フラスコに、２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業製）２５０ｍｇを入れ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業製）２０ｇ、塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬製）１ｇを加えて溶解し、窒素雰囲気下で、１６０℃のオイルバスで７時間反応した。反応後、過剰の水を反応混合物に注ぎ、析出した固体を濾過した。得られた固体を水で洗浄後、１％アンモニア水溶液で洗浄したところ、得られた固体は溶解してしまった。塩化亜鉛を用いた場合では良好に反応せず、共有結合性トリアジン構造体が得られないと分かった。
Claims (2)
- ２，４，６－トリシアノ－１，３，５－トリアジンを、常圧下、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用い、金属化合物を用いることなく、液相反応させることを特徴とする共有結合性トリアジン構造体の製造方法。
- 該液相反応の反応温度が、１００℃以上３００℃以下、かつ、溶媒および／または触媒の沸点以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
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| JP2021092927A JP7843597B2 (ja) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 共有結合性トリアジン構造体および、その製造方法 |
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|---|---|
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| JP2021092927A Active JP7843597B2 (ja) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 共有結合性トリアジン構造体および、その製造方法 |
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2016035321A1 (ja) | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人 東京大学 | 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料 |
| CN110563907A (zh) | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 济南大学 | 一种共价有机骨架材料的制备方法 |
| CN110721743A (zh) | 2019-10-29 | 2020-01-24 | 福州大学 | 一种产甲烷的原子级分散铜@共价三嗪有机聚合物复合光催化剂及其制备与应用 |
| KR102156531B1 (ko) | 2019-04-19 | 2020-09-16 | 울산과학기술원 | 공유결합성 트리아진 구조체의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 공유결합성 트리아진 구조체 |
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| KR102156531B1 (ko) | 2019-04-19 | 2020-09-16 | 울산과학기술원 | 공유결합성 트리아진 구조체의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 공유결합성 트리아진 구조체 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Shijie Ren, et al.，Porous, Fluorescent, Covalent Triazine-Based Frameworks Via Room-Temperature and Microwave-Assisted Synthesis，ADVANCE MATERIALS，Vol. 24(7)，2012年04月23日，pp. 2357-2361 |
| Xiang Xhu, et al.，A Superacid-Catalyzed Synthesis of Porous Membranes Based on Triazine Frameworks for CO2 Separation，J. Am. Chem. Soc，Vol. 134，2012年03月25日，pp. 10478-10484 |
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