JP7843569B1 - スピネル型アルミニウム酸化物およびその製造方法 - Google Patents
スピネル型アルミニウム酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
【課題】油中水型ピッカリングエマルションを活用したスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法の提供。
【解決手段】（１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、（２）工程（１）の水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、（３）工程（２）の相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、（４）せん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、（６）工程（５）の有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、（７）工程（６）のケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含む。
【選択図】図１
【解決手段】（１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、（２）工程（１）の水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、（３）工程（２）の相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、（４）せん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、（６）工程（５）の有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、（７）工程（６）のケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、比表面積の高いスピネル型アルミニウム酸化物およびその製造方法に関する。
スピネル化合物は各種方法で作製されている。例えば、特許４６２２０１０号公報（特許文献１）には、水酸化アルミニウムを酸に溶解させて調整したアルミニウム塩と水酸化マグネシウムを酸に溶解させ、調整したマグネシウム塩を混合し、共沈させた共沈物を乾燥し、焼成してスピネル粉末を合成し、焼成後に粉砕する方法が開示されている。この方法では、水酸化アルミニウムを酸に高濃度溶解するには高温で長時間溶解する必要があり、また共沈法で作製するため、スピネル前駆体が沈降するまで長時間を要し、仕込み量が多量になった場合、沈降物の上部と下部で組成バラツキを生む課題がある。併せて多量の水分を含むため、長時間の乾燥が必要であり、生産性が悪い。
特許文献２（特許６９７６６４２号公報）には、ベーマイトアルミナの水性スラリーに熱水熟成を１００～２１０℃の温度で１～６時間実施した後、マグネシウム前駆体含有水性組成物と混合することで、水性スピネル前駆体を生じさせ、水を除去し、無水スピネル前駆体を生じさせ、焼成することによってアルミン酸マグネシウムスピネルを合成する方法が示されている。この方法では、熱水熟成を行うために高温高圧にするための大型のバッチ処理反応設備が必要になり生産性が悪くなる。
特許文献３（特許６２５４１５０号公報）には、アルミニウムアルコキサイドに加水分解をおこさせ生成させたベーマイトアルミナとマグネシウム前駆体の混合物、アルミニウム-マグネシウム混合アルコキサイドに共加水分解をおこさせることで得られた酸化物、水酸化物及びこれらの混合物からなるスピネル前駆体の水性スラリーに熱水熟成を行い、スピネル前駆体の熱水熟成スラリーを作製し、熱水熟成スラリーを乾燥させた後、焼成することによりアルミン酸マグネシウムスピネルを得る方法が開示されている。特許文献２と同様に、熱水熟成を行うためには高温高圧にするための大型のバッチ処理反応設備が必要になり、生産性が悪くなる。
特許文献４（特開昭５９-２３２９１５号公報）には、水溶性のＭｇ化合物及び水溶性Ａｌ化合物の水溶液をアルコール存在下においてアルカリでｐＨ調整し、得られた沈殿物を焼成することにより微粒状マグネシウム・アルミニウムスピネル用原料粉体を合成する方法が示されている。この方法では、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物と水と低級アルコールを混合したものにアンモニア水や苛性ソーダ等のアルカリ剤を入れてｐＨを１０～１３に調整して、共沈させてスピネル前駆体を得ることになり、特許文献１と同様に、スピネル前駆体が沈降するまで長時間を要し、仕込み量が多量になった場合、沈降物の上部と下部で組成バラツキを生む課題がある。
特許文献５（特開２０１９-６４９１５号公報）には、ベーマイトアルミナとマグネシウム前駆体の混合物、アルミニウムとマグネシウムの酸化物もしくは水酸化物等からなるスピネル前駆体の水性スラリーに熱水熟成を行い、熟成スピネル前駆体スラリーを作製する。その熟成スピネル前駆体スラリーを乾燥させ、焼成することでアルミン酸マグネシウムスピネルを合成する方法が開示されている。この方法でも、特許文献２と同様に、熱水熟成を行うために高温高圧にするための大型のバッチ処理反応設備が必要になり、生産性が悪くなる。
上記の問題点を鑑みて、本発明の目的は熱水熟成等を実施せずに油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを活用し、前駆体を作製し、焼成することによって比表面積の大きな特定のスピネル型アルミニウム酸化物の効率的な製造方法を提供するものである。
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物を主成分とするスピネル型アルミニウム酸化物であって、前記スピネル型アルミニウム酸化物が、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００μｍ、比表面積が１０～１２０ｍ２／ｇを有することを特徴とするスピネル型アルミニウム酸化物。
［２］
（１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、
（４）工程（３）でせん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、
（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、
（６）工程（５）で取り出した有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、
（７）工程（６）で得たケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、
（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含み、
前記工程（１）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか金属種を含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩のうちの１つ以上を水に溶解したものを用い、その水溶液の添加量は水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ，Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液との質量の０．７～２０質量％であり、
前記工程（１）の水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１～１２質量％であり、水分散アルミナゾルの動的光散乱粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が０．００５～０．５μmのものを使用し、
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、沸点が８５～２００℃のものを使用し、
前記結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＝０．２～０．８であり、
得られた粉砕物の主成分が、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物であることを特徴とする［１］記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［３］
工程（１）における水分散アルミナゾルにおけるアルミナの結晶系は、ベーマイトであり、保護分子がグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ベタイン、ＮＮアミノベタイン、アルギン酸、グルタミン酸、ギ酸、酢酸から選ばれる１種類以上であることを特徴とする［２］記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［４］
工程（３）で油中水型のピッカリングエマルションを形成するためにせん断をかける装置としては、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、プロペラミキサー、ホモミキサーまたはディスパ―のいずれかであることを特徴とする［２］または［３」記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［５］
工程（７）の焼成が、ケーキをアルミナ製るつぼまたはアルミナ製匣鉢に入れて７００～１２００℃で２～８時間焼成し、焼成環境が大気中、窒素中、真空中で行われる、［２］または［３」記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［６］
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、且つ有機溶媒中の炭素数が４～１２の範囲で構成されていることを特徴とする［２］または［３」記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［１］
化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物を主成分とするスピネル型アルミニウム酸化物であって、前記スピネル型アルミニウム酸化物が、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００μｍ、比表面積が１０～１２０ｍ２／ｇを有することを特徴とするスピネル型アルミニウム酸化物。
［２］
（１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、
（４）工程（３）でせん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、
（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、
（６）工程（５）で取り出した有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、
（７）工程（６）で得たケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、
（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含み、
前記工程（１）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか金属種を含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩のうちの１つ以上を水に溶解したものを用い、その水溶液の添加量は水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ，Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液との質量の０．７～２０質量％であり、
前記工程（１）の水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１～１２質量％であり、水分散アルミナゾルの動的光散乱粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が０．００５～０．５μmのものを使用し、
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、沸点が８５～２００℃のものを使用し、
前記結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＝０．２～０．８であり、
得られた粉砕物の主成分が、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物であることを特徴とする［１］記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［３］
工程（１）における水分散アルミナゾルにおけるアルミナの結晶系は、ベーマイトであり、保護分子がグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ベタイン、ＮＮアミノベタイン、アルギン酸、グルタミン酸、ギ酸、酢酸から選ばれる１種類以上であることを特徴とする［２］記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［４］
工程（３）で油中水型のピッカリングエマルションを形成するためにせん断をかける装置としては、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、プロペラミキサー、ホモミキサーまたはディスパ―のいずれかであることを特徴とする［２］または［３」記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［５］
工程（７）の焼成が、ケーキをアルミナ製るつぼまたはアルミナ製匣鉢に入れて７００～１２００℃で２～８時間焼成し、焼成環境が大気中、窒素中、真空中で行われる、［２］または［３」記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
［６］
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、且つ有機溶媒中の炭素数が４～１２の範囲で構成されていることを特徴とする［２］または［３」記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物およびその製造方法は、熱水熟成等の高温高圧プロセスを使用せずに共沈法のように成分が沈降することを長時間待つ必要がなく、成分バラツキをきわめて小さく抑えることができる製造方法を提供することが可能である。また、本発明の化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物を主成分とするスピネル型アルミニウム酸化物は、高い比表面積を持つことが確認できた。本発明のスピネル型アルミニウム酸化物は、アルミナゾルを使用した油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルション作製工程を活用し、エマルション作製工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程の最適化を図ることにより、製造することが可能である。
（定義）
本明細書中において、数値範囲、具体的には「ｘ～ｙ」はｘ以上ｙ以下（ｘおよびｙは共に数値を表す。）を表現している。
本明細書中において、数値範囲、具体的には「ｘ～ｙ」はｘ以上ｙ以下（ｘおよびｙは共に数値を表す。）を表現している。
（スピネル型アルミニウム酸化物の説明）
本発明では、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物を主成分とするスピネル型アルミニウム酸化物を提供する。本発明のスピネル型アルミニウム酸化物は比表面積１０～１２０ｍ２／ｇを示すことを特徴としている。
本発明では、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物を主成分とするスピネル型アルミニウム酸化物を提供する。本発明のスピネル型アルミニウム酸化物は比表面積１０～１２０ｍ２／ｇを示すことを特徴としている。
（ピッカリングエマルションの説明）
ピッカリングエマルションとは、水と油の界面に界面活性剤ではなく固体微粒子を吸着させることで乳化する方法、またはその乳化液を指す。界面活性剤不使用で、高い乳化安定性、多様なエマルション形成が可能である特徴を有する。
ピッカリングエマルションとは、水と油の界面に界面活性剤ではなく固体微粒子を吸着させることで乳化する方法、またはその乳化液を指す。界面活性剤不使用で、高い乳化安定性、多様なエマルション形成が可能である特徴を有する。
（スピネル構造の説明）
スピネルは酸化鉱物の一種で、その化学組成はＭｇＡｌ２Ｏ４で結晶系は等軸晶系である。このスピネルの結晶構造をスピネル型構造と呼び、ＡＢ２Ｏ４の組成を持つ三元系物質（式中、ＡもＢも金属元素を表す。）でよく見られる構造をいう。酸化物だけではなく、硫化物や窒化物でもスピネル構造をとる物質がある。
スピネルは酸化鉱物の一種で、その化学組成はＭｇＡｌ２Ｏ４で結晶系は等軸晶系である。このスピネルの結晶構造をスピネル型構造と呼び、ＡＢ２Ｏ４の組成を持つ三元系物質（式中、ＡもＢも金属元素を表す。）でよく見られる構造をいう。酸化物だけではなく、硫化物や窒化物でもスピネル構造をとる物質がある。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物は、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物を主成分とするものであり、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００、比表面積が１０～１２０ｍ２／ｇを有する。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物は、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００μｍ、好ましくは７～４５０μｍ、より好ましくは１０～４００μｍである。粒子径はレーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル製マスターサイザー３０００）を用いて、水溶媒で湿式測定したものを用いることとする。粒子径のＤ５０が５μｍ未満になると粉体の流動性が悪くなり、加工時の取り扱いが難しくなる課題があり、粒子径のＤ５０が５００μｍを超えるとコーティング等の加工時に粒子径が大きすぎて塗膜に入らないことや耐火物への焼結フィラーとして使用した際に焼結時の欠陥となることが予測され、用途が限定される。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積は１０～１２０ｍ２／ｇ、好ましくは１２～１１５ｍ２／ｇ、より好ましくは１５～１１０ｍ２／ｇである。本発明では、比表面積は比表面積測定装置（株式会社島津製作所製のＧｅｍｉｎｉＶＩＩ２３９０ａ）で測定した値を使用する。比表面積が５ｍ２／ｇ未満になると触媒担持体等として使用する際に比表面積が小さすぎて、触媒担持力が低く、触媒担持体として使用できない。一方で比表面積が１２０ｍ２／ｇよりも大きくなると、比表面積が大きくなりすぎて、無機顔料として使用する際に樹脂に配合する油分や水分、染料を吸着することで材料系を不安定にしてしまい、加工が不安定になる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の合成に用いる水分散アルミナゾルの保護分子はグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ベタイン、NNアミノベタイン、アルギン酸、グルタミン酸、ギ酸、酢酸から選ばれる１種類以上であれば、単独でも組み合わせでも問題ない。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の合成に用いる水分散アルミナゾルの結晶系はベーマイトであることが必要である。αアルミナ、γアルミナ、θアルミナであると既にアルミナの結晶構造を持っている為、スピネル型アルミニウム酸化物を形成しにくいと考えられる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の合成に用いる水分散アルミナゾルの粒子径のＤ５０=０．００５～０．５μm、好ましくは０．０１～０．４μm、より好ましくは０.０１５～０．３μmである。アルミナゾルの粒度分布は動的光散乱粒度分布計（マルバーン・パナリティカル製ゼータサイザープロ）で測定を実施している。Ｄ５０が０．００５μm未満になると粒子径が小さすぎて、ピッカリングエマルションを形成するのが難しくなる。一方でＤ５０が０．５μmを超えると粒子径が大きすぎて水分散アルミナゾルの保管安定性が悪くなる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の合成に用いる水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１～１２質量％、好ましくは１．５～１１質量％、より好ましくは２～１０．５質量％である。水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１質量％未満になると水分散アルミナゾル中のアルミナ濃度が低すぎて、ピッカリングエマルションを形成するのが難しくなる。一方でＡｌ２Ｏ３換算濃度が１２質量％を超えると水分散アルミナゾルの粘度が高くなり、ピッカリングエマルション形成が難しくなる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成用に油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は非水溶性且つ油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成可能な溶媒であり、具体的には炭化水素系溶媒、例えばノナン、デカン等；ケトン系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；アルコール系溶媒、例えばペンタノール、オクタノール等；エステル系溶媒、例えば酢酸ブチル、乳酸ブチル等の１つ以上が選択可能である。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成用に油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、好ましくは沸点が８５～２００℃を有するものである。沸点が８５℃未満になるとピッカリングエマルションを形成するために水相と有機溶媒相にせん断をかけた際に発熱し、有機溶媒相の揮発が進んでしまい、狙いの油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションが形成できなくなり、一方で沸点が２００℃を超えると有機溶媒相を分離した後、乾燥する際に設定温度を高くすることや乾燥に長時間かかることにより、生産性を悪化させる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成用に油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、好ましくは有機溶媒の炭素数が４～１２の範囲で構成されていることが必要である。有機溶媒の炭素数が４未満になると沸点が低くなり、ピッカリングエマルションを形成するために水相と有機溶媒相にせん断をかけた際に発熱し、有機溶媒相の揮発が進んでしまい、狙いの油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションが形成できなくなり、一方で有機溶媒中のCの数が１２を超えると沸点が高くなり、有機溶媒相を分離した後、乾燥する際に設定温度を高くすることや乾燥に長時間かかることにより、生産性を悪化させる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成するために使用するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれかの水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩のうちの１つ以上を水に溶解したものを用い、その水溶液は水分散アルミナゾル水溶液とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれかの水溶液の合計の水溶液質量に対してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれかの水溶液の量が０．７～２０質量％、好ましくは１～１９質量％、より好ましくは２～１８質量％で使用できる。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれかの水溶液が０．７質量％未満である場合、液が希薄であるため、ＭＡｌ２Ｏ４の化学量論比にするために多量の水分散アルミナゾルが必要になり、生産性が悪化する課題がある。一方で２０質量％を超える場合、ＭＡｌ２Ｏ４の化学量論比にするために水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度の高いものを使用する必要があり、水分散アルミナゾルの使用時の粘度等が生産時の課題になる。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成するために使用する結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比率（Ｂ）/（Ａ）＝０．２～０．８、好ましくは（Ｂ）/（Ａ）＝０．２５～０．７５、より好ましくは（Ｂ）/（Ａ）＝０．３～０．７である。（Ｂ）/（Ａ）＝０．３未満になると油中水型ピッカリングエマルションを形成する有機溶媒相の体積が少なすぎて、油中水型ピッカリングエマルションを十分保持できなくなり、生産性が悪化する。一方で（Ｂ）/（Ａ）＝０．７を超えると有機溶媒相の量が多すぎて、水相と有機溶剤の分離及び乾燥に時間を要する為、生産性が悪化する。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成するために油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成するためにせん断をかける装置としては水溶液にせん断力をかけられるものであればよく、具体的にはホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、プロペラミキサー、ホモミキサー、ディスパ―のいずれかから選択される。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成するために油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成したのち、水相と有機溶剤相を分離し、有機溶剤相を取り出す工程においては、分液ロート、液-液抽出装置、釜下抜きでの液分離のいずれかから選択される。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成するために実施する焼成工程において乾燥物をアルミナ製るつぼ、アルミナ製匣鉢に入れて７００～１２００℃、好ましくは７５０～１１７０℃、より好ましくは８００～１１５０℃で２～８時間、好ましくは２．５～７．５時間、より好ましくは３～７時間焼成し、焼成環境が大気中、窒素中、真空中で行うことが必要である。温度が７００℃未満になると焼成温度が不足し、ＭＡｌ２Ｏ４のスピネル構造が形成されなくなる課題がある。一方で１２００℃を超えると専用の炉が必要になり、昇温及び降温に時間を要する為、生産性が悪化する課題がある。焼成時間が１時間未満になると焼成時間が不足し、ＭＡｌ２Ｏ４のスピネル構造が形成されなくなる課題がある。一方で８時間を超えると焼成時間が非常に長くなり、生産が悪化する課題がある。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法における乾燥工程は有機溶媒を乾燥しきれればよく、熱風循環式乾燥機、棚段乾燥機、振動乾燥機、真空乾燥機で乾燥してもよい。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物を合成するために使用する焼成炉はバッチ炉、昇降炉、プッシャー炉、コンベア炉から選ばれる炉が望ましい。
本発明のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法における粉砕は、種々の粉砕機、具体的には乳鉢、自動乳鉢、ポットミル、ボールミル、石臼式粉砕機、ピンミルまたはハンマーミルで行われるのが好ましい。本発明では、粉砕時に金属などのコンタミ（不純物金属元素）を防止するために、粉砕機の接粉部がSUS、樹脂、アルミナ、アルミナ溶射でアルミナコーティングを施した材料等を利用していることが望ましい。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解釈してはならない。実施例中、部や％は全て指示しない限り質量に基づく。
（実施例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
後述する表１に、実施例１のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）を記載した。
更に、表1には、実施例１で得られたスピネル型アルミニウム酸化物について、粒度分布を下記のように測定してＤ５０を記載する。粒度分布はレーザー回折式粒度分布計（マスターサイザー３０００；マルバーン・パナリティカル製）で水溶媒にて湿式測定したＤ５０を示す。
また、実施例１で得られたスピネル型アルミニウム酸化物について、比表面積を下記のように測定してＤ５０を表１に記載する。比表面積は比表面積測定装置（ＧｅｍｉｎｉＶＩＩ２３６０a；株式会社島津製作所製）でＮ２を用いて測定を実施した。
実施例１で得られたスピネル型アルミニウム酸化物について、結晶相はＸ線回折装置を用いて測定し、結晶系を表１に記載する。Ｘ線回折装置はデスクトップＸ線回折装置(Ｍｉｎｉｆｌｅｘ；株式会社リガク製）で測定を実施した。
（実施例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに９．１質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに９．１質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表１に実施例２のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに９．１質量％の硝酸コバルト水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに９．１質量％の硝酸コバルト水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表１に実施例３のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに３．０質量％の硝酸マグネシウム水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに３．０質量％の硝酸マグネシウム水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）/（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表１に実施例４のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：６質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに９．１質量％の硝酸ニッケル水溶液３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：６質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに９．１質量％の硝酸ニッケル水溶液３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表１に実施例５のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、乳酸ブチル４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層の乳酸ブチル相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、乳酸ブチル４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層の乳酸ブチル相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表２に実施例６のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がバリンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、乳酸ブチル４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がバリンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、乳酸ブチル４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表２に実施例７のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、乳酸ブチル４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中８００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比(Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、乳酸ブチル４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中８００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比(Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表２に実施例８のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例９）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を２０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を２０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン６０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．６である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を２０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を２０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン６０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．６である。
実施例１と同様に、表２に実施例９のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（実施例１０）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに８．８質量％の酢酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに８．８質量％の酢酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表２に実施例１０のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を４５ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を４５ｍｌ混合し、シクロヘキサノン１０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．１である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を４５ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を４５ｍｌ混合し、シクロヘキサノン１０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．１である。
実施例１と同様に、表３に比較例１のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：０．５質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：０．５質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表３に比較例２のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに０．０７質量％の硝酸マグネシウム水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに０．０７質量％の硝酸マグネシウム水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表３に比較例３のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに０．５質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに０．５質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表３に比較例４のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．４質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、ヘキサン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．４質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、ヘキサン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表３に比較例５のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。得られた溶液にはせん断をかけなかった。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。得られた溶液にはせん断をかけなかった。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表４に比較例６のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中６００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層のシクロヘキサノン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中６００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表４に比較例７のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、流動パラフィン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層の流動パラフィン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：４質量％の保護分子がグリシンの水性アルミナゾル（浅田化学工業株式会社製）を３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液を３０ｍｌ混合し、流動パラフィン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成する。３００ｍｌのセパラブルフラスコ内の液を２００ｍｌの分液ロートに移し替え、下層の水相を取り除き、上層の流動パラフィン相を１００ｍｌのアルミナ製坩堝に移し替え、１５０℃設定の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥を行う。乾燥後のアルミナ製坩堝をバッチ式焼成炉にて大気中１０００℃で５時間焼成を行う。焼結粉をアルミナ乳鉢で１０分すり潰して、酸化物を得た。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表４に比較例８のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
（比較例９）
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：８．１質量％の硫酸アルミニウム３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液３０ｍｌを混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけた。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
３００ｍｌのセパラブルフラスコにＡｌ２Ｏ３換算濃度：８．１質量％の硫酸アルミニウム３０ｍｌに７．３質量％の硝酸ニッケル水溶液３０ｍｌを混合し、シクロヘキサノン４０ｍｌを加える。そこにホモジナイザーＴ１０（ＩＫＡ製）を投入し、１８０００ｒｐｍで１分せん断をかけた。なお当該品を合成するにあたり、水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）＝０．４である。
実施例１と同様に、表４に比較例９のアルミナゾルの結晶系、アルミナゾルの粒子径Ｄ５０（μｍ）、有機溶媒種、有機溶媒沸点（℃）、得られたスピネル型アルミニウム酸化物の結晶系、得られたスピネル型アルミニウム酸化物粒子径Ｄ５０（μｍ）および得られたスピネル型アルミニウム酸化物の比表面積を記載した。
表１、表２に示すように実施例１～１０はいずれもニッケルアルミネート、コバルトアルミネート、マグネシウムアルミネートのスピネル型アルミニウム酸化物が合成できることが確認された。実施例１～１０ともにレーザー回折粒度分布計で測定した。
実施例１～１０で得られたアルミナゾルは、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００μｍ、比表面積１０～１２０ｍ２／ｇの範囲にあり、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを経由する方法で生産性よく、容易に所望のスピネル型アルミニウム酸化物ができていることが確認された。
表３に示すように比較例１は有機溶媒相のシクロヘキサノンの量が少なすぎて、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションの形成が十分ではなく、焼成時に焼結が進んでしまい、比表面積が狙いよりも小さくなった。比較例２はアルミナゾルの濃度が低く、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションの形成が形成できなかった。
表３に示すように比較例３、比較例４はそれぞれ硝酸マグネシウム、硝酸ニッケルの濃度が低すぎて、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションは形成でき、乾燥後、焼成まで進められるが、アルミナゾル部分が多い為、スピネル型アルミニウム酸化物以外にαアルミナ相が形成されてしまう。
表３に示すように比較例５は有機溶媒相としてヘキサンを用いたため、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成するためにせん断をかけた際にヘキサンの揮発が進んでしまい、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションが十分に得られない。
表４に示すように比較例６はせん断をかけなかった為、油中水型（Ｗ／Ｏ）ピッカリングエマルションを形成できない。比較例７は焼成温度が低い為、スピネル型アルミニウム酸化物を形成する温度まで未達でありアルミナだけの焼結が進み、γアルミナ相を呈するのみであった。比較例８は有機溶媒相として流動パラフィンを用いたため１５０℃乾燥では乾燥せず、焼成プロセスに進めることができなかった。
表４に示すように比較例９は、アルミナゾルではなく、硫酸アルミニウムの水溶液を用いたため、せん断をかけてもピッカリングエマルションを形成することができず、乾燥、焼成プロセスに進めることができなかった。
図１および図２は実施例１、比較例４のＸ線回折測定を実施した結果を示す。図３～５には、実施例１、実施例４および実施例５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像（×５０，０００倍）を掲載する。Ｘ線回折測定はＸ線回折装置（具体的には、（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定したものを主として用いる。図３～５の走査電子顕微鏡の画像は、電界放出型分析走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７６１０Ｆ;日本電子株式会社製）を用いて観察を実施した。
図１、図２にみられるように実施例１はニッケルアルミネートのＸ線回折パターンを示すが、比較例４はニッケルアルミネートのピークとともに矢印で示すようなαアルミナのピークが検出される。比較例４はアルミナゾルがピッカリングエマルション内で過剰になっている為、スピネル型アルミニウム酸化物を作らずにαアルミナ単体で結晶化したと予測される。
図３、図５にみられるように実施例１、実施例８はニッケルアルミネートのＳＥＭ像（×５５０,０００倍）を示すが、長さが０．１～０．３μmの細長い結晶のニッケルアルミネートの集合体になっていることが確認される。また、図４は実施例４のマグネシウムアルミネートのＳＥＭ像（×５０,０００倍）を示すが、０．１μｍ以下の結晶の集合体としてマグネシウムアルミネートが形成されていることが確認された。このような形状が、比表面積が大きくなる因子であると考える。
本発明によれば、
（１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、
（４）工程（３）でせん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、
（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、
（６）工程（５）で取り出した有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、
（７）工程（６）で得たケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、
（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含み、
前記工程（１）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか金属種を含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩のうちの１つ以上を水に溶解したものを用い、その水溶液の添加量は水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ，Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液との質量の０．７～２０質量％であり、
前記工程（１）の水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１～１２質量％であり、水分散アルミナゾルの動的光散乱粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が０．００５～０．５μmのものを使用し、
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、沸点が８５～２００℃のものを使用し、
前記結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＝０．２～０．８であり、
得られた粉砕物の主成分が、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物であるスピネル型アルミニウム酸化物を提供できることが確認できた。
（１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、
（４）工程（３）でせん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、
（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、
（６）工程（５）で取り出した有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、
（７）工程（６）で得たケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、
（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含み、
前記工程（１）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか金属種を含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩のうちの１つ以上を水に溶解したものを用い、その水溶液の添加量は水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ，Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液との質量の０．７～２０質量％であり、
前記工程（１）の水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１～１２質量％であり、水分散アルミナゾルの動的光散乱粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が０．００５～０．５μmのものを使用し、
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、沸点が８５～２００℃のものを使用し、
前記結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＝０．２～０．８であり、
得られた粉砕物の主成分が、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル構造をとる化合物であるスピネル型アルミニウム酸化物を提供できることが確認できた。
また、そのスピネル型アルミニウム酸化物が、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００μｍ、比表面積１０～１２０ｍ２／ｇの特徴を有することが確認できた。
本発明は、更に以下の態様も記載に含まれる：
工程（１）における水分散アルミナゾルにおけるアルミナの結晶系は、ベーマイトであり、保護分子がグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ベタイン、ＮＮアミノベタイン、アルギン酸、グルタミン酸、ギ酸、酢酸から選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
工程（１）における水分散アルミナゾルにおけるアルミナの結晶系は、ベーマイトであり、保護分子がグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ベタイン、ＮＮアミノベタイン、アルギン酸、グルタミン酸、ギ酸、酢酸から選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
工程（３）で油中水型のピッカリングエマルションを形成するためにせん断をかける装置としては、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、プロペラミキサー、ホモミキサーまたはディスパ―のいずれかであることを特徴とする上記のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
工程（７）の焼成が、ケーキをアルミナ製るつぼまたはアルミナ製匣鉢に入れて７００～１２００℃で２～８時間焼成し、焼成環境が大気中、窒素中、真空中で行われる、上記のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、且つ有機溶媒中の炭素数が４～１２の範囲で構成されていることを特徴とする上記のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
本発明によるスピネル型アルミニウム酸化物の合成方法によって得られるスピネル型アルミニウム酸化物であるニッケルアルミネート、コバルトアルミネート、マグネシウムアルミネートは耐久性、耐熱性があり、比表面性が大きく、ニッケルアルミネートやコバルトアルミネートは青緑～青色を呈する為、耐熱無機顔料としての利用、マグネシウムアルミネートはセラミックや耐火物等の配合材料としての利用が期待される。また各種耐熱性を要求される触媒担体、センサーなどとして重要な材料であり、具体的には釉薬、耐火物、セラミックス、化学プラントや排ガス向け触媒担体等としての利用が可能である。
Claims (5)
- （１）結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液とを混合する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に水に不溶性の有機溶剤を混合し、水相と有機溶剤相の相分離状態を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた相分離状態の液全体にせん断をかけることにより、油中水型（Ｗ／Ｏ）のピッカリングエマルションを形成し、有機溶媒相にスピネル前駆体を作製する工程、
（４）工程（３）でせん断をかけた液を静置して、水相と有機溶剤相に相分離させる工程、
（５）工程（４）の相分離液から有機溶剤相を取り出す工程、
（６）工程（５）で取り出した有機溶剤相を乾燥することで、ケーキを得る工程、
（７）工程（６）で得たケーキを７００～１２００℃で２～８時間焼成する工程、
（８）工程（７）で得た焼成物を粉砕する工程を含み、
前記工程（１）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか金属種を含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩のうちの１つ以上を水に溶解したものを用い、その水溶液の添加量は水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ，Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液との質量の０．７～２０質量％であり、
前記工程（１）の水分散アルミナゾルのＡｌ２Ｏ３換算濃度が１～１２質量％であり、水分散アルミナゾルの動的光散乱粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が０．００５～０．５μmのものを使用し、
前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、沸点が８５～２００℃のものを使用し、
前記結晶系がベーマイトの水分散アルミナゾルとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇいずれかの金属種を含有する水溶液を混合した液の体積と有機溶剤の体積の和（Ａ）と有機溶剤の体積（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）＝０．２～０．８であり、
得られた粉砕物の主成分が、化学式：ＭＡｌ2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれか一つを表す。）を有するスピネル型アルミニウム酸化物であって、前記スピネル型アルミニウム酸化物が、レーザー回折粒度分布計で測定した粒子径のＤ５０が５～５００μｍ、比表面積が１０～１２０ｍ ２ ／ｇを有する
ことを特徴とするスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。 - 工程（１）における水分散アルミナゾルにおけるアルミナの結晶系は、ベーマイトであり、保護分子がグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ベタイン、ＮＮアミノベタイン、アルギン酸、グルタミン酸、ギ酸、酢酸から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
- 工程（３）で油中水型のピッカリングエマルションを形成するためにせん断をかける装置としては、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、プロペラミキサー、ホモミキサーまたはディスパ―のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
- 工程（７）の焼成が、ケーキをアルミナ製るつぼまたはアルミナ製匣鉢に入れて７００～１２００℃で２～８時間焼成し、焼成環境が大気中、窒素中、真空中で行われる、請求項１または２記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
- 前記工程（３）の油中水型のピッカリングエマルションを形成するために有機溶媒相に用いる有機溶媒は、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であり、且つ有機溶媒中の炭素数が４～１２の範囲で構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のスピネル型アルミニウム酸化物の製造方法。
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