JP7842782B2 - リンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法及びその製品と使用 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池の負極材料の技術分野に関し、特にリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法及びその製品と使用に関するものである。

シリコンはグラファイトを置き換える最も有望な候補と考えられている。これは地殻で２番目に豊富な元素であり、環境に優しく、超高い理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を持っている。しかし、リチウムの嵌入／脱出過程での急激な体積変化は重大な悪影響を及ぼし、その結果、サイクル安定性が非常に低くなってしまう。一酸化シリコン材料は、リチウム嵌入過程での体積膨張がシリコン単体よりも大幅に低くなるとともに比較的に高い理論比容量（＞２０００ｍＡｈ／ｇ）も同様に有するが、一酸化シリコンの初回クーロン効率は低すぎる（７６％よりも低い）ため、それのより幅広い用途が制限される。一方、市販のシリコンカーボン製品は、一酸化シリコンと比べて、高い初期効率・容量の特性を有するが、そのサイクル性能が一酸化シリコンよりも大幅に低い。したがって、高容量、高初期効率及び高サイクル性能のシリコン系の負極材料を作製するのは、解決すべき緊急の課題である。

出願公開番号がＣＮ１０７６２３１１８Ａである中国特許文献には、「初回クーロン効率が向上されたリンドープ多孔質炭素の負極材料の製造方法」が開示されている。赤リンの単体をリン源とし、有機炭素源を水に分散させることによりスラリーを形成し、さらに赤リンと均一に混合させ、乾燥した後、保護雰囲気で満たされた密閉タンクに入れて焼成し、そして、不活性雰囲気の管状炉内でさらに焼成することにより、リンドープ多孔質炭素の負極材料を作製する。この技術案では、リンをドーピング元素とし、炭素材料の可逆比容量を向上させ、材料の初回クーロン効率を顕著的に向上させることができると主張している。この技術案に開示される作製方法は簡単であるが、液相と固相との混合を採用すると、ドーピングの均一性を保証できないため、作製方法の一致性に影響してしまう。且つ、この方法で得られた材料の最高の初回クーロン効率は７１％のみであり、市場の需要を満たさない。

出願公開番号がＣＮ１１３８０９３１１Ａである中国特許文献には、「リンドープ軟質炭素で被覆されたシリコン系のリチウムイオン負極材料及びその作製方法と使用」が開示されている。リン含有ガス源または高沸点リン含有化合物をドーピング材料とし、ドーピング材料の蒸気と予熱したシリコン源の蒸気を１２００～１７００℃で１～２４ｈ気相混合反応させることにより、リンドープ一酸化シリコン材料を得る。だだし、シリコン源の蒸気は、シリコンの蒸気と酸化シリコンの蒸気との混合ガスである。リンドープ一酸化シリコン材料を室温まで冷却して排出し、粉砕して篩い分け、篩い分けられた材料を分析・測定し、ドープ均一性が予定条件を満たす材料を炭素で被覆することにより、リンドープシリコン系のリチウムイオン負極材料を得る。この技術案では、リン含有物質とシリコンの蒸気及び酸化シリコンの蒸気とを気相混合反応させ、反応物質を十分に接触させることにより、バルク相のドーピングが均一であるリチウムイオン電池の負極材料を得る。得られた材料は、サイクル安定性がより高く、また、材料の一致性もより優れる。しかし、この方法で得られたリンドープシリコン負極材料は、最高の初回クーロン効率が８０．６％のみであり、明らかな製品利点を有さない。なお、この技術案のエネルギー消費量は非常に高い。シリコンと酸化シリコンを予熱して蒸気を形成するには、少なくとも１３５０°Ｃに達する温度が必要とし、気相混合反応も１２００～１２００℃の高温で行われ、また、その後の炭素被覆も８００～１０００℃の高温で行われる。したがって、この技術案は大規模な工業化生産に適されない。

本発明には、従来技術に既存の上記問題に対し、生産用エネルギーの消費量が低く、生産された製品の均一性が高いリンドープシリコン系の複合負極材料の製造方法が開示されている。なお、作製された負極材料を組立て得られたリチウムイオン電池は、優れたサイクル安定性有するとともに、高い可逆比容量・初回クーロン効率を併有する。

具体的な技術案は、以下の通りである。
リンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法であって、
不活性雰囲気でリン源のガス、炭素源のガスをシリコン源のガスと室温で十分に混合して混合ガスを得、

ただし、前記混合ガスにおいて、総体積を１００％として、リン源のガスの体積割合が０．１～３．０％であり、炭素源のガスの体積割合が１５～２８％であり、残りがシリコン源のガスであるステップ（１）と、
基材が置かられた堆積炉に前記混合ガスを流し、熱堆積を経った後、中間生成物を得るステップ（２）と、

前記中間生成物に対して炭素被覆処理を行ってから、後処理を経って前記リンドープシリコン系の複合負極材料を得るステップ（３）と、を備えるリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。

本発明には、室温でガス状態のホスフィンをシリコン源とし、別途にガス状態の炭素源を導入して室温でガス状態のシリコン源と混合させることにより混合ガスを得、気相堆積反応過程で炭素及びリンをそれぞれにシリコン源の材料と結合させ、熱分解により脱水素化させ、最後に、炭素被覆処理によりリンドープシリコン系の複合負極材料を作製する、リンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法が開示されている。

試験から分かるように、本作製方法では、リン原子のドーピングによりシリコンの初晶粒子の平均粒径を顕著に低減できる。ガス状態の炭素源の導入によりドーピングされたリン原子と互に協働して、リン源のガスの分解に役立ち、リン源のドーピングを促進する。両者を同時にシリコン源のガスと混合させて上記の一連の工程を経って最終的に作製されたリンドープシリコン系の複合負極材料は、優れたサイクル安定性、可逆比容量及び初回クーロン効率を併有する。

試験から分かるように、リン源のガスとシリコン源のガスとの組み合わせのみ、あるいは、炭素源のガスとシリコン源のガスとの組み合わせのみを採用すると、いずれも上記協働効果を得られない。

さらなる試験から分かるように、リン源のガス、炭素源のガス及びシリコン源という３つのガスの組み合わせを採用しても、それらの体積比が上記の限定範囲内にない場合に、優れたサイクル安定性、高い可逆的比容量及び初回クーロン効率を併有するリチウムイオン電池を作製できない。

ステップ（１）において、
前記リン源のガスは、ホスフィンから選択され、
前記炭素源のガスは、４００～８００℃で分解できるアルカンガスから選択され、好ましくは、エチレン、プロピレン、アセチレンなどから選択される。
前記シリコン源のガスは、シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化シリコンのうちの１種または複数種から選択される。
ステップ（２）において、
前記混合ガスの総流速は、０．１～５０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは２０～５０Ｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２５～３０Ｌ／ｍｉｎである。

前記基材は、ハードカーボン、導電性カーボンブラック、カーボンナノ管、グラフェンののうちの１種または複数種から選択され、添加される基材の質量は、最終生成物の総質量の０．１～２０．０ｗｔ％を占める。
好ましくは、前記基材のＤ５０は、２００ｎｍ未満である。
前記熱堆積の温度は４００～８００℃である。
ステップ（３）において、
前記中間生成物は、粉砕、分級及び脱磁処理を経った後、さらに炭素被覆処理が行われる。

好ましくは、粉砕、分級及び脱磁処理を経った中間生成物は、粒度集中度（ＳＰＡＮ値）≦１．５、平均粒径≦１０μｍであり、さらに好ましくは、ＳＰＡＮ値≦１．２である。
ステップ（３）において、
前記炭素被覆処理は、気相炭素被覆、液相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの１種または複数種から選択される。

前記気相炭素被覆に採用される炭素源はは、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの炭化水素ガスであり、具体的な炭素被覆工程では、本分野の通常技術手段が採用される。

前記液相炭素被覆に採用される炭素源は、液状態のエポキシ樹脂、石油スラグ油、液状態のアスファルトなどの炭素含有高分子ポリマーであり、具体的な炭素被覆工程では、本分野の通常技術手段が採用される。
前記固相炭素被覆に採用される炭素源はアスファルトであり、具体的な炭素被覆工程では、本分野の通常技術手段が採用される。
前記炭素被覆処理の温度は、６００～１０００℃から選択され、採用される炭素源の種類に応じて適応的に調整される。

ステップ（３）において、
前記後処理は、分散、篩い分けを備え、具体的な操作は、いずれも本分野の通常技術手段である。分散方式としては、例えば、スパイラル式分散が採用される。
好ましくは、前記篩い分けに採用されるメッシュ数は、１００～８００メッシュである。
上記工程及び原材料に基づき、好ましくは、

ステップ（３）において、前記混合ガスにおいて、リン源のガスの体積割合は０．５～３．０％であり、炭素源のガスの体積割合は１５～２５％であり、残りはシリコン源のガスである。
さらに好ましくは、
前記混合ガスにおいて、リン源のガスの体積割合は０．５～１．５％であり、炭素源のガスの体積割合は１５～２５％であり、残りはシリコン源のガスである。
より好ましくは、前記混合ガスにおいて、リン源のガス、炭素源のガス及びシリコン源のガスは、１．５：２５：７３．５の体積比で室温で十分に混合される。

最も好ましくは、前記シリコン源はトリクロロシランから選択される。試験から分かるように、上記さらに好ましい体積割合でさらにトリクロロシランをシリコン源として最終に作製されたリンドープシリコン系の複合負極材料を組立て得られたリチウムイオン電池は、そのサイクル安定性、可逆比容量及び初回クーロン効率が、いずれも最適に達する。
本発明には、上記方法に従って作製されるリンドープシリコン系の複合負極材料がさらに開示されている。

本発明には、リチウムイオン電池における上記方法に従って作製されるリンドープシリコン系の複合負極材料の使用がさらに開示されている。試験から分かるように、この負極材料を組立て得られたリチウムイオン電池は、優れたサイクル安定性を有するとともに、高い可逆比容量及び初回クーロン効率を併有する。

本発明は、従来技術と比べて、以下のような有益効果を有する。
本発明には、リン源のガス、炭素源のガス及びシリコン源のガスを原料とし、製造過程の簡単で制御可能であり、エネルギー消費量の低く、工業化生産に適する、リンドープシリコン系の複合負極材料の製造方法が開示されている。

本発明で作製されたリンドープシリコン系の複合負極材料を組立て得られたリチウムイオン電池は、優れたサイクル安定性を有し、１００サイクル後の容量維持率が８０％以上、最大８８％に達し、５００サイクル後の容量維持率が７０％以上、最大７５．５％に達し、且つ、高い可逆比容量（１８００ｍＡｈ／ｇよりも高い）及び初回クーロン効率（９０％以上）を併有する。

実施例１で作製される中間生成物のＳＥＭ図である。 図１の画像範囲内のＳｉ元素、Ｃ元素及びＰ元素の分布図である。 図１の画像範囲内のＳｉ元素、Ｃ元素及びＰ元素の分布図である。 図１の画像範囲内のＳｉ元素、Ｃ元素及びＰ元素の分布図である。 実施例１で作製されるリンドープシリコン系の複合負極材料のＳＥＭ図である。 実施例１で作製されるリンドープシリコン系の複合負極材料のＴＥＭ図である。

以下、本発明の具体的な実施方法を実施例を挙げてさらに説明するが、ここで説明する具体的な実施方法は、本発明を説明や解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

実施例１
（１）アルゴン雰囲気で、ホスフィン、エチレン、モノシランを１．５：２５：７３．５の体積比で室温で十分に混合することにより、混合ガスを得る。

（２）総ガス量が２５Ｌ／ｍｉｎである流速で、約１００ｎｍのＤ５０及び１００ｇのハードカーボン微小球が置かられるとともに温度が５００°Ｃに設定される堆積炉に混合ガスを流し、ハードカーボン微小球の顆粒表面が連続的に核生成・成長してリンドープシリコン炭素堆積層が堆積・形成されるまで連続的に通気し、通気時間を１０ｈ維持する。

（３）堆積炉を冷却・降温し、炉から取り出された材料を粉砕、分級処理を経って、Ｄ５０が５μｍ未満でありＳＰＡＮ値が１．２未満である均一な顆粒を得、さらに磁気処理を経って中間生成物を得る。

（４）アルゴン雰囲気で、中間生成物を化学気相堆積炉に投入し、５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、アセチレンガスを１Ｌ／ｍｉｎの流速で流して気相分解、堆積及び炭素被覆を行い、最終生成物の総質量に占める炭素被覆の炭素含有量を４ｗｔ％に制御し、堆積終了後、室温まで降温し、材料を取り出し、分散及び篩い分けを行うことにより、最終的に、リンドープシリコン系の複合負極材料を得る。

図１は、本実施例のステップ（３）で作製される中間生成物のＭａｐｐｉｎｇ画像である。図２～４は、この画像範囲内のＳｉ元素（図２）、Ｃ元素（図３）及びＰ元素（図４）の分布図である。図２～４を観察して分かるように、本実施例で作製される中間生成物には、Ｃ、Ｐという２種類の元素がうまくドープされており、且つ、２種類の元素が中間生成物中に均一に分散されている。

図５は、本実施例で作製される最終生成物のＳＥＭ図である。この図を観察して分かるように、本実施例で作製される最終生成物は、規則的な球形状になり、粒径分布が比較的均一である。

図６は、本実施例で作製される最終生成物のＴＥＭ図である。この図を観察して分かるように、本実施例で作製される負極材料の表面には、均一的な炭素層が被覆されている。
実施例２

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）においてホスフィン、エチレン及びモノシランの体積比を３：１５：８２に置き換えることにある。
実施例３

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）においてホスフィン、エチレン及びモノシランの体積比を０．５：２５：７４．５に置き換えることにある。
比較例１

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）においてホスフィン、エチレン及びモノシランの体積比を５：２５：７０に置き換えることにある。
比較例２

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）において体積比が２５：７５であるエチレン及びモノシランのみを添加・混合することにより混合ガスを得ることにある。
比較例３

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）においてホスフィン、エチレン及びモノシランの体積比を２：３０：６８に置き換えることにある。
比較例４

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）においてホスフィン、エチレン及びモノシランの体積比を２：１３：８５に置き換えることにある。
比較例５

作製工程は実施例１と大体同じであるが、これらの相違点は、ステップ（１）において体積比が２：９８であるホスフィン及びモノシランのみを添加・混合することにより混合ガスを得ることにある。
実施例４
（１）アルゴン雰囲気で、ホスフィン、プロピレン、ジクロロシランを１．５：２５：７３．５の体積比で室温で十分に混合することにより、混合ガスを得る。

（２）総ガス量が３０Ｌ／ｍｉｎである流速で、約１００ｎｍのＤ５０及び１００ｇのグラフェン微小球が置かられるとともに温度が４００°Ｃに設定される堆積炉に混合ガスを流し、グラフェン微小球の顆粒表面が連続的に核生成・成長してリンドープシリコン炭素堆積層が堆積・形成されるまで連続的に通気し、通気時間を１３ｈ維持する。
ステップ（３）～（４）は、実施例１と全く同じである。
実施例５

（１）アルゴン雰囲気で、ホスフィン、アセチレン、トリクロロシランを１．５：２５：７３．５の体積比で室温で十分に混合することにより、混合ガスを得る。

（２）総ガス量３が０Ｌ／ｍｉｎである流速で、約１００ｎｍのＤ５０及び１００ｇの導電性カーボンブラック微小球が置かられるとともに温度が８００°Ｃに設定される堆積炉に混合ガスを流し、導電性カーボンブラック微小球の顆粒表面が連続的に核生成・成長してリンドープシリコン炭素堆積層が堆積・形成されるまで連続的に通気し、通気時間を５ｈ維持する。
ステップ（３）～（４）は、実施例１と全く同じである。
使用例
各実施例及び各比較例で作製された負極材料をそれぞれ電池に組み立てる。

窒素保護雰囲気でで、導電剤ＳｕｐｅｒＰ及びカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣを脱イオン水と十分に混合して分散させ、そして、負極材料を添加し、２０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ撹拌し、さらに水性接着剤ＡＯＮＥ（深セン市研一新材料株式会社から購入）を添加し、２０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ撹拌することにより、負極スラリーを得る。ただし、負極材料、導電剤ＳｕｐｅｒＰ、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ及び接着剤ＡＯＮＥ（乾燥重量）の質量比は７０：１５：５：１０であり、スラリーの固体含有量は１５ｗｔ％である。

上記負極スラリーを集電体銅箔上に塗布し、－０．１ＭＰａの相対真空度で、８０℃で３０ｍｉｎ乾燥した後、室温で圧延し、面密度を９．１ｍｇ／ｃｍ２としてパンチングを行い、直径が１４ｍｍである円板に切ることにより、電極極片を作成する。
電極は、リチウムシートＣＲ２０１６（深セン市永興業装備科技株式会社から購入）を採用し、その直径を１６ｍｍとする。

アルゴン保護雰囲気で、グローブボックス内においてボタン電池の組み立てを行い、グローブボックス内の水分値及び酸素値をいずれも ０．０１ｐｐｍ 未満とする。「負極ケース － ガスケット － リチウムシート － 電解液 － セパレータ － 電解液 － 電極極片 － 正極ケース」の順に組み立てる。ただし、この電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で構成され （ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの体積比＝１：１：１）、１．０Ｍ のＬｉＰＦ_６ を含む。

ただし、電極極片の直径は１４ｍｍであり、リチウムシートの直径は１６ｍｍであり、セパレータの直径は１９ｍｍであり、電池ケース（正極ケース及び負極ケース）のサイズは２０ｍｍである。セパレータは、１２μｍの厚さのセラミック被覆セパレータ（上海恩捷新材料科技株式会社から購入）である。組み立てられたボタン電池を油圧式シール機（深セン市科晶知達科技株式会社から購入）の金型溝に置いてロックし、５００ｋｇ／ｃｍ^２よりも大きい圧力を印加し、その後、ロックを解除し、シールされたボタン電池を取り出す。

電池の組立て時、１セットの試験毎に５つのボタン電池を作製し、合計５セットのデータを測定し、最終性能については、５セットのデータの平均値を採用する。
性能測定：

ブルック社のＸＲＤ－Ｄ２ＰＨＡＳＥＲを採用して相分析・検出を行い、シェラー式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｆｏｒｍｕｌａ）により計算を行い、シリコンの初晶粒子の粒径を測定する。
米国のサーモフィシャーのＰｈｅｎｏｍ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ５で形態測定を行う。
ドイツのエルテの高周波赤外線炭素硫黄分析計で炭素含有量を測定する。
ドイツのイーライ・モンタの有機元素分析計でリン含有量を測定する。
青電電池測定システムＣＴ２００１Ａ設備で電池のサイクル性能を測定する。具体的には、

２５℃で、上記青電測定キャビネットでにより上記ボタン電池の充放電サイクル特性を検出する。まず、０．１Ｃで０．００５Ｖまで放電し、次に０．０８Ｃで０．００１Ｖまで放電し、０．０５Ｃで０．００１Ｖまで放電し、０．０２Ｃで０．００１Ｖまで放電し、１０ｍｉｎ放置し、そして、０．１Ｃで１．５Ｖまで充電し、１０ｍｉｎ放置し、初回サイクル後の充放電容量を記録し、初回クーロン効率を計算する。上記方式に従って１００サイクルを行い、１００サイクル後の充放電容量を記録し、１００サイクル後の容量維持率を計算する。５００サイクル後の容量維持率の測定や計算過程は同様に実行される。測定の結果は、下表１に示される。

表１

１．は各実施例または各比較例でそれぞれに作製された中間生成物におけるリン元素の質量含有量であり、
２．は各実施例または各比較例でそれぞれに作製された中間生成物における炭素元素の質量含有量であり、
３．は各実施例または各比較例でそれぞれに作製された中間生成物のシリコンの初晶粒子の平均粒径である。

表１におけるリン含有量及び炭素含有量の変化を比べて分かるように、本発明に開示される方法は、生成物におけるリン含有量及び炭素含有量を制御可能に作製することができる。実施例１と比較例２及び３のシリコンの初晶粒子の平均粒径を比べて分かるように、リン元素の導入によりシリコンの初晶粒子の平均粒径を効果的に低減することができる。

上記実施例に従って、本発明をよく実施することができる。なお、上記設計に基づき、同じような課題を解決するために、本発明の上に本質ではない変更や修飾を実施してからなる技術案の本質は、依然として本発明と同じであるため、それも本発明の保護範囲内にあるはずである。

Claims (10)

1. リンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法であって、
   不活性雰囲気で、リン源のガス、炭素源のガス及びシリコン源のガスを室温で混合して混合ガスを得るステップであって、前記混合ガスの総体積を１００％として、リン源のガスの体積は０．１～３．０％で、炭素源のガスの体積は１５～２８％であり、残りがシリコン源のガスであるステップ（１）と、
   基材を設置した堆積炉に前記混合ガスを流入し、熱堆積により、中間生成物を得るステップ（２）と、
   前記中間生成物に炭素被覆処理を行ってから、後処理を行いリンドープシリコン系の複合負極材料を得るステップ（３）と、を備える、
   ことを特徴とするリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
2. ステップ（１）において、
   前記リン源のガスは、ホスフィンであり、
   前記炭素源のガスは、４００～８００℃で分解可能なアルカンガスから選択され、
   前記シリコン源のガスは、シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化シリコンのうちの１種または複数種から選択される、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
3. ステップ（２）において、
   前記混合ガス流入時の総流速は、０．１～５０Ｌ／ｍｉｎであり、
   前記基材は、ハードカーボン、導電性カーボンブラック、カーボンナノ管、及びグラフェンのうちの１種または複数種から選択され、
   前記熱堆積の温度は４００～８００℃である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
4. ステップ（３）において、
   前記中間生成物を、粉砕、分級及び脱磁処理した後、さらに炭素被覆処理を行い、
   粉砕、分級及び脱磁処理した後の中間生成物は、粒度分布指数（ＳＰＡＮ値）≦１．５で、平均粒径≦１０μｍである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
5. ステップ（３）において、
   前記炭素被覆処理は、気相炭素被覆、液相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの１種または複数種から選択され、
   前記炭素被覆処理の温度は、６００～１０００℃である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
6. ステップ（３）において、
   前記後処理は、分散及び篩い分けを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
7. ステップ（１）において、前記混合ガスの、リン源のガスの体積は０．５～３．０％であり、炭素源のガスの体積は１５～２５％であり、残りはシリコン源のガスであり、
   ステップ（２）において、混合ガス流入時の総流速は、２０～５０Ｌ／ｍｉｎである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
8. 前記混合ガスの混合時のリン源のガス、炭素源のガス及びシリコン源のガスの体積比は、１．５：２５：７３．５であり
   前記シリコン源のガスは、トリクロロシランである、
   ことを特徴とする請求項７に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の作製方法。
9. 請求項１～８の何れか１項に記載の方法により作製されたリンドープシリコン系の複合負極材料。
10. リチウムイオン電池における請求項９に記載のリンドープシリコン系の複合負極材料の使用。