JP7842736B2 - 積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents

積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品

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Description

本発明は、半導体パッケージ等に用いて好適な積層構造体、ドライフィルム、硬化物およびこれらを用いた電子部品に関する。
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。また、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような高密度化に対応した種々の半導体パッケージが提案されている。
高密度化に対応した種々の半導体パッケージに用いられるソルダーレジストには、近年、使用環境における信頼性が高いこと、および、長期間の信頼性が高いことの両立が求められている。使用環境における信頼性に関する信頼性試験の一つにバイアス印加高加速ストレス試験（Ｂｉａｓｅｄ ＨＡＳＴ、以下、Ｂ－ＨＡＳＴという）があり、また、長期間の信頼性試験の一つに冷熱サイクルにおけるクラック耐性試験がある。Ｂ－ＨＡＳＴ耐性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含む樹脂組成物がある（特許文献１）。
特許第５１８３０７３号公報
引用文献１に記載の樹脂組成物は、剛直な骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を含むため、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性に優れているが、その反面、冷熱サイクルにおけるクラック耐性が近年の要求レベルからは必ずしも十分ではなかった。
上記の剛直な骨格を有するカルボキシル基含有感光性樹脂の代わりに、カルボキシル基含有ウレタン樹脂のような、より柔軟な骨格を有する樹脂を含む樹脂組成物にしたところ、クラック耐性は向上したが、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性が低下する傾向にあった。
そこで本発明の目的は、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性およびクラック耐性という相反する特性を高いレベルで両立できるばかりでなく、優れたフォトパターニング性も備える積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、組成が異なる二つの層の積層体とすることにより、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性およびクラック耐性という、相反する特性を高いレベルで両立できることを確認した。もっとも、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性に適した層およびクラック耐性に適した層を単に積層させただけの積層構造体では、各層の感度をコントロールすることが難しいため、良好なフォトパターニング性を得ることが難しいことが判明した。近年は半導体パッケージの用途において、ソルダーレジスト開口部（ＳＲＯ）の開口径が５０μｍ以下を可能にする、優れたフォトパターニング性が求められているところである。
そこでＢ－ＨＡＳＴ耐性およびクラック耐性ばかりでなく、優れたフォトパターニング性を備える積層構造体を得るために、更に研究開発を続けた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の積層構造体は、樹脂組成物（ａ）からなる樹脂層（Ａ）と、樹脂組成物（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とが積層された２層の樹脂層、を有する積層構造体であって、
前記樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤の機能を兼ね備える光塩基発生剤または光重合開始剤および光塩基発生剤と、熱硬化性樹脂と、を含み、
前記樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）が、カルボキシル基含有樹脂と、熱硬化性樹脂とを含み、光重合開始剤を実質的に含まず、
前記２層の樹脂層をステップタブレットを介して前記樹脂層（Ｂ）側から露光後、ＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）工程を行った後に、形成されたパターンの塗膜厚と、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後に、現像して形成されたパターンの塗膜厚を各々測定して求めた光沢感度と残存感度との差が２０段以下であることを特徴とするものである。尚、ＰＥＢ工程の詳細は後述する。
ここで、光沢感度及び残存感度の定義は以下のとおり。
前記２層の樹脂層をステップタブレットを介して前記樹脂層（Ｂ）側から露光し、ＰＥＢ工程を行った後に、形成されたパターンの現像前の前記２層の樹脂層の塗膜厚を１００％とした時、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後、現像後に９５％以上の塗膜厚が残っているステップ段数の最も大きい値を光沢感度と定義し、前記現像前の塗膜厚を１００％とした時、前記現像後に塗膜厚が５％以下となるステップ段数の最も大きい値を残存感度と定義した。
本発明においては、形成されたパターンの塗膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－７：２０１４に準拠し、塗膜厚全体の厚さとして得られた測定値と素地の厚さとして得られた測定値との差として測定した。測定方法は、機械式測定方法により、厚さ測定器（ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＦ－５０１、ニコン社製）にて、前記２層の樹脂層をステップタブレットを介して前記樹脂層（Ｂ）側から露光し、９０℃、３０分のＰＥＢ工程を行った後に、この形成されたパターンの現像前の塗膜厚と、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後、現像後に形成された残存塗膜の塗膜厚を各々測定し、前記現像前の塗膜を１００％とした時、前記現像後に９５％以上の塗膜厚が残っているステップ段数の最も大きい値を光沢感度とし、前記現像前の塗膜厚を１００％とした時、前記現像後に塗膜厚が５％以下となるステップ段数の最も大きい値を残存感度とした。
本発明の積層構造体においては、前記樹脂層（Ｂ）の厚さが、２μｍ以上前記樹脂層（Ａ）の半分の厚さ以下であり、前記樹脂層（Ａ）の厚さが、１０～８０μｍであることが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
また、本発明のドライフィルムは、前記本発明の積層構造体と、前記積層構造体の前記樹脂層（Ｂ）の表面及び前記樹脂層（Ａ）の表面のうちの少なくとも一つの表面に接して設けられたフィルムと、を備えることを特徴とするものである。
さらに、本発明の硬化物は、前記本発明の積層構造体または前記本発明のドライフィルムの積層構造体を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性およびクラック耐性ばかりでなく、優れたフォトパターニング性を備える積層構造体、ドライフィルム、その硬化物、およびその硬化物を用いた電子部品を提供することができる。
以下、本発明の積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品の実施の形態について詳述する。
（積層構造体）
本発明の積層構造体は、樹脂組成物（ａ）からなる樹脂層（Ａ）と、樹脂組成物（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とが積層された２層の樹脂層、を有する積層構造体であって、
前記樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤の機能を兼ね備える光塩基発生剤または光重合開始剤および光塩基発生剤と、熱硬化性樹脂と、を含み、
前記樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）が、カルボキシル基含有樹脂と、熱硬化性樹脂とを含み、光重合開始剤を実質的に含まず、
前記２層の樹脂層をステップタブレットを介して前記樹脂層（Ｂ）側から露光後、ＰＥＢ工程を行った後に、形成されたパターンの塗膜厚と、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後に、現像して形成されたパターンの塗膜厚を各々測定して求めた光沢感度と残存感度との差が２０段以下であり、より好ましくは１４段以下である。
積層構造体は、基材上に形成されたときに、当該基材と接する層が樹脂層（Ａ）であり、樹脂層（Ａ）における上記基材と接する側の表面とは反対側の表面と接している層が樹脂層（Ｂ）である。つまり、積層構造体は、基材上に樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）の順で積層される構造を有している。前記基材は、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板等が挙げられる。
樹脂層（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤の機能を兼ね備える光塩基発生剤または光重合開始剤および光塩基発生剤と、熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物（ｂ）からなる。これらの成分を含む樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）は、光照射により光重合開始剤がアルカリ可溶性樹脂と反応して感光性を有し、また、加熱により重合開始剤の光塩基発生剤としての機能が触媒となって熱硬化することができる感光性熱硬化性樹脂組成物である。
樹脂層（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂と、熱硬化性樹脂とを含み、光重合開始剤を実質的に含まない樹脂組成物（ａ）からなる。光重合開始剤を実質的に含まないとは、樹脂組成物（ａ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して光重合開始剤が０．５質量部未満であることをいう。
これらの成分を含む樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）は、光重合開始剤を含まないことから、単層では感光性を有しないが、樹脂層（Ｂ）と接して積層されていることから、この樹脂層（Ｂ）に含まれる光重合開始剤から発生したラジカル等の活性種が、この樹脂層（Ａ）に拡散することで樹脂層（Ａ）もまた感光性を有している。また、加熱により熱硬化することができる。したがって、積層構造体は、樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ａ）に、所定のパターンを現像により一括形成することが可能なものである。特に、露光後にＰＥＢ工程を行う場合は、そのときの熱拡散により、パターンの一括形成の効果は顕著であった。
［樹脂層（Ａ）］
（樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ））
樹脂層（Ａ）は、樹脂組成物（ａ）からなる。樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）は、基材との接着層として機能するだけでなく、種々の回路パターン形成に対応し得る特性をも併せ持つのが望ましい。そのため、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）は、塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有する樹脂、なかでもカルボキシル基含有樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となる感光性熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（９）多官能オキセタン化合物にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１３）アミド構造およびイミド構造の少なくともいずれかを有するカルボキシル基含有樹脂。
（１４）Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のマレイミドまたはマレイミド誘導体と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和基含有化合物と、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香環を有する不飽和基含有化合物とを単量体とするカルボキシル基含有共重合樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１５）上記（１）～（１３）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。上記カルボキシル基含有樹脂中でも、フェノール樹脂出発のエチレンオキサイド(ＥＯ)・プロピレンオキサイド(ＰＯ)変性樹脂である（１０）およびフェノール樹脂出発のエチレンカーボネート・プロピレンカーボネート変性樹脂である（１１）が、感光基を有するユニットとカルボキシル基を有する現像ユニットが独立となるため、露光により感光基が架橋した後もカルボキシル基を有する現像ユニットの現像性に影響なく露光部と未露光部のコントラストが良好に得られ感度の調整が容易となるため好ましい。また、上記（１０）（１１）のカルボキシル基含有樹脂は、上記（２）乃至（６）のカルボキシル基含有ウレタン樹脂と併用しても良い。
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂の配合量は、樹脂組成物（ａ）の固形分全量中に、１０～７０質量％である。１０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また７０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。特に、本発明では、残存感度を調整するために、樹脂層（Ａ）のカルボキシル基含有樹脂中、上記（１０）および（１１）の樹脂を３０～１００質量％が好ましく、より好ましくは７０～１００質量％である。この範囲内であれば、一定の露光量で光沢感度と残存感度の差を２０段以下と狭めることが可能である。
本発明において、樹脂積層構造体の光沢感度と残存感度を調整する観点から、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）には光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。光重合開始剤を実質的に含まないとは、樹脂組成物（ａ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して光重合開始剤が０．５質量部未満であることをいう。
これは、樹脂層（Ｂ）と樹脂層（Ａ）の積層構造体において現像によりパターンを一括形成するために、樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）に光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤を含むことから、樹脂積層体を硬化するのに十分である。仮に、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）に光重合開始剤が含まれると、残存感度が上昇する傾向があり、微細パターニングに悪影響を及ぼす。
［熱硬化性樹脂］
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）に含まれる熱硬化性樹脂は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド等を用いることができ、これらは併用してもよい。
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用でき、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂のいずれであってもよい。ここで、本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であって４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ－７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ－１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ－４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ９００－ＩＭ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ-４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８２２、日鉄ケミカル＆マテリアル社製エポトートＹＤ－１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学社製ＥＬＡ－１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
次に、オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、または、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
上記エピスルフィド樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
熱硬化性樹脂のなかでも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、クラック耐性に優れる硬化物が得られることから、固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくともいずれか一種であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、硬化物の好ましい物性等の観点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、中でも、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本明細書において、芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）に含まれる熱硬化性樹脂の分子量は、現像性、硬化塗膜特性の調整するために、重量平均分子量１００～２，０００が好ましい。この範囲内であれば、熱硬化性樹脂の分子量で残存感度を調整する場合、低分子量、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００～１，０００の成分を用いれば残存感度のステップ段数を小さくすることができ、高分子量、即ち、重量平均分子量が１，０００超～２，０００の成分を用いれば残存感度のステップ段数を大きくすることができる。本発明の実施例では、残存感度のステップ段数が大きくなりすぎないよう重量平均分子量が１，０００以下のエポキシ樹脂を用いて調整している。
熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂の配合割合は、固形分換算で、樹脂組成物（ａ）の全量基準で、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、１９～４０質量％であることがさらに好ましい。
［光重合性モノマー］
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）は、前述したように塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有する樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となる感光性熱硬化性樹脂組成物である。これにより、従来の光ラジカル重合開始剤から発生するラジカルによる重合反応を利用した感光性樹脂組成物においては必要であった（メタ）アクリレートモノマーを配合する必要がなくなる。もっとも、主に樹脂層（Ａ）の感度を調整するために、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物中に（メタ）アクリレートモノマーを配合してもよい。例えば、（メタ）アクリレートモノマーは、樹脂層（Ａ）のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部程度配合することが可能である。
［樹脂層（Ｂ）］
（樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ））
樹脂層（Ｂ）は、樹脂組成物（ｂ）からなる。樹脂層（Ｂ）は、主として基材の保護層として機能するものである。樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）は、光重合開始剤により、光によるラジカル重合が可能であるとともに、塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、アルカリ可溶性樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となる感光性熱硬化性樹脂組成物である。
樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。特にカルボキシル基を有する化合物を含む、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂が挙げられる。ここで、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、および、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の化合物が用いられる。
なかでもアルカリ溶解性樹脂としては、耐屈曲性、耐熱性などの特性により優れるイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂を好適に用いることができる。
樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂の分子量は、微細パターニング性や表面硬化性を調整するために、重量平均分子量１，０００～１０，０００が好ましい。この範囲内であれば、カルボキシル基含有樹脂成分の分子量で光沢感度をコントロールする場合、低分子量、即ち、１，０００～５，０００のカルボキシル基含有樹脂を用いれば光沢感度のステップ段数を小さくすることができ、高分子量、即ち、５，０００超～１０，０００のカルボキシル基含有樹脂を用いれば光沢感度のステップ段数を大きくすることができる。後述するイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂が、カルボキシル基を有する場合、上述した重量平均分子量の範囲で同様に光沢感度を調整することができる。
（イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂）
本発明において、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち１種以上のアルカリ溶解性基と、イミド環とを有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環の導入には公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分および／またはイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して実施することができる。
ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミン、カルボン酸を有するジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミンなどを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
以上説明したようなイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、アミド結合を有していてもよい。これはカルボキシル基を有するイミド化物とイソシアネートとカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミドであってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
このようなアルカリ溶解性基とイミド環とを有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。特に、原料の溶解性が高いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。
以上説明したようなフェノール性水酸基、カルボキシル基のうち１種以上のアルカリ溶解性基とイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応し、光沢感度と残存感度を調整するために、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、特に、後述する光照射後のＰＥＢ工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を調整するためにと、質量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、さらに２，０００～５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
（光重合開始剤）
樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）において用いる光重合開始剤としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ベンゾイン化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アセトフェノン系化合物、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）は、光重合開始剤を含むことにより、光によるラジカル重合が可能となる。
特に、後述する光照射後のＰＥＢ工程に用いる場合には、光塩基発生剤としての機能も有する光重合開始剤が好適である。なお、このＰＥＢ工程では、光重合開始剤と光塩基発生剤とを併用してもよい。
光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５～３０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、３０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。さらに好ましくは１．０～２０質量部である。
（光塩基発生剤）
光重合開始剤としての機能も有する光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
このような光重合開始剤としての機能も有する光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
α－アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成するものであればよい。
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。
このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくはアルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して１．０～４０質量部であり、さらに好ましくは、１．０～２０質量部である。１．０質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。
（熱硬化性樹脂）
樹脂層（Ｂ）の熱硬化性樹脂（ｂ）は、先に述べた樹脂層（Ａ）の熱硬化性樹脂と同様にエポキシ樹脂、オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド等を用いることができ、これらは併用してもよい。
樹脂層（Ｂ）の熱硬化性樹脂（ｂ）は、樹脂層（Ａ）の熱硬化性樹脂と同一の熱硬化性樹脂でもよいし、異なる熱硬化性樹脂でもよい。また、熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂の配合割合は、固形分換算で、組成物全量基準で、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。
以上説明したような樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、必要に応じて以下の成分を配合することができる。
（着色剤）
感度を調節する目的で、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの公知慣用の着色剤を配合することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
（その他成分）
感度の調整や効果塗料特性を向上させる目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、シランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
［積層構造体］
前記樹脂層（Ｂ）の厚さが、２μｍ以上前記樹脂層（Ａ）の半分の厚さ以下であり、前記樹脂層（Ａ）の厚さが、１０～８０μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。
積層構造体は、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物を、配線板などの基材上に、ドライフィルム化して形成させてもよいし、液状のものを順次塗布形成させてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。
［ドライフィルム］
次に、本発明のドライフィルムは、第１のフィルム上に、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５～１５０μｍ、好ましくは１５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
第１のフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。第１のフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。
第１のフィルム上に樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能な第２のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。第２のフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層と第１のフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
なお、本発明においては、上記第２のフィルム上に樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）および樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）を塗布、乾燥させることにより積層個構造体を形成して、その表面に第１のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）を塗布するフィルムとしては、第１のフィルムおよび第２のフィルムのいずれを用いてもよい。
樹脂層（Ａ）の樹脂組成物および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
樹脂組成物を基材またはドライフィルムの第１のフィルムに塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。また、後述するＰＥＢ工程、ポストキュア工程で行う加熱は、上記熱風循環式乾燥炉等を用いて行うことができる。
［硬化物］
ドライフィルムは、第１のフィルムが剥離されて電子部品用の基材、例えばプリント配線板上に形成され、露光およびアルカリ現像により硬化物とされる。アルカリ現像後、必要に応じてポストキュアが行われる。ドライフィルムを用いずに、基材上に樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）を塗布形成したのち、露光およびアルカリ現像により硬化物とされる。アルカリ現像後、必要に応じてポストキュアが行われる。
（露光（光照射）工程）
この工程では、活性エネルギー線の照射により、樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）に含まれる光塩基発生剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。後述するＰＥＢ工程を用いる組成物の場合には、光塩基発生剤としての機能を有する光重合開始剤または光塩基発生剤をネガ型のパターン状に活性化させて塩基を発生させる。
この工程で用いられる露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、または（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。
露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光塩基発生剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、通常は、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
積層された樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。この工程は、ネガ型のパターン状に光照射にて樹脂層に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する。この工程は、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、塩基が化学的に増殖することにより、樹脂層の深部までじゅうぶん硬化できる。光照射に用いられる露光機としては３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよい。
（ＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）工程）
この工程では、露光（光照射）後、樹脂層を加熱することにより、露光部を硬化する。この工程は、光照射工程で発生した塩基により、樹脂層の深部まで充分に硬化できる。加熱温度は、例えば、８０～１４０℃である。加熱時間は、例えば、２～１４０分である。本発明における樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
（現像工程）
現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜を形成する。現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
（ポストキュア工程）
この工程は、現像工程の後に、樹脂層を完全に熱硬化させて信頼性の高い塗膜を得るものである。加熱温度は、例えば１４０℃～１８０℃である。加熱時間は、例えば、２０～１２０分である。さらに、ポストキュアの前または後に、光照射してもよい。
［電子部品］
本発明の積層構造体は、半導体パッケージ用等として、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、クラック耐性に優れた硬化物を得ることができることから、クラック発生による不良の影響が大きいファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久塗膜の形成に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
［合成例１］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂溶液（Ａ－１）は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約３，５００であった。
［合成例２］
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という）６．９８ｇ、３，５－ジアミノ安息酸３．８０ｇ、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、分子量１０２５．６４）８．２１ｇ、およびγ－ブチロラクトン８６．４９ｇを室温で仕込み溶解した。
次いで、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物１７．８４ｇおよび無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－２）を得た。固形分は４０．１％、固形分酸価は８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００であった。
［合成例３］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ショウノール ＣＲＧ－９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ－３）を得た。
表１および表２に示す各実施例及び各比較例の材料を、これらの表中に示す量でそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）および樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）を調製した。なお、表中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。
＜樹脂層（Ａ）の形成＞
銅厚１８μｍで全面形成されている基材を用意し、メック社ＣＺ８１０８Ｂを使用して、前処理を行った。その後、前記前処理を行った基板に、実施例および比較例の各樹脂組成物をスクリーン印刷等の方法により、それぞれ乾燥後の膜厚が表１および表２中の厚み（単位：μｍ）になるように基板上に塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃、３０分乾燥することにより樹脂層（Ａ）を形成した。
＜樹脂層（Ｂ）の形成＞
上述の様に形成された樹脂層（Ａ）上に、実施例および比較例の各樹脂組成物をスクリーン印刷等の方法により、それぞれ乾燥後の膜厚が表１および表２中の厚み（単位：μｍ）になるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、樹脂層（Ｂ）を形成した。
このようにして、前記銅厚１８μｍで全面形成されている基材上に、実施例および比較例の各樹脂組成物からなる積層構造体を作製した。
また、ドライフィルムのラミネート法の場合、まずは、実施例および比較例の各樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、キャリアフィルムに上記と同様に、実施例および比較例の各樹脂組成物を塗布、乾燥して、樹脂層（Ｂ）を形成し、その上に樹脂層（Ａ）を形成して、ドライフィルムを作製した。次に、ラミネーター等により樹脂層（Ａ）側が基材と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離した。
＜感度＞
得られた前記基材上の各積層構造体を、４１段のステップタブレット（ＳＴＯＵＦＦＥＲ製Ｔ－４１０５）を介してメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０）を用いて露光し、９０℃、３０分のＰＥＢ工程を行った後、各組成物に合わせた現像条件（表１および表２参照）にて１．０％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０℃、０．２ＭＰａで現像した後、４１段のステップタブレットにて形成されたパターンから光沢感度及び残存感度を評価した。露光量は、光沢感度が１０段になるように調整した。
光沢感度及び残存感度は、上述した定義に従って以下のとおり測定した。
得られた前記基材上の各積層構造体（２層の樹脂層）をステップタブレットを介して前記樹脂層（Ｂ）側から露光し、ＰＥＢ工程を行った後に、形成されたパターンの現像前の前記２層の樹脂層の塗膜厚を１００％とした時、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後、現像後に９５％以上の塗膜厚が残っているステップ段数の最も大きい値を光沢感度とし、前記現像前の塗膜厚を１００％とした時、前記現像後に塗膜厚が５％以下となるステップ段数の最も大きい値を残存感度とした。
ここで、前記基材上に形成された各積層構造体を露光し、ＰＥＢ工程を行った後に、形成されたパターンの現像前と現像後の塗膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－７：２０１４に準拠し、塗膜厚全体の厚さとして得られた測定値と素地の厚さとして得られた測定値との差として測定した。
測定方法は、機械式測定方法により、厚さ測定器（ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＦ－５０１、ニコン社製）にて、前記基材上に形成された各積層構造体を樹脂層（Ｂ）側からステップタブレットを介して露光し、９０℃、３０分のＰＥＢ工程を行った後に、この形成されたパターンの現像前の塗膜厚と、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後、現像後に形成された残存塗膜の塗膜厚を各々測定し、前記現像前の塗膜厚を１００％とした時、前記現像後に９５％以上の塗膜厚が残っているステップ段数の最も大きい値を光沢感度とし、前記現像前の塗膜厚を１００％とした時、前記現像後に塗膜厚が５％以下となるステップ段数の最も大きい値を残存感度とした。
＜Ｂ－ＨＡＳＴ耐性＞
Ｌ／Ｓ＝１２／１３μｍのくし型の評価基板に、上記樹脂組成物を形成し、上述の条件で露光工程を行い、９０℃、３０分間ＰＥＢ工程を行ってから、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）工程を行い、レジストパターンを得た。さらにポストキュア工程を１５０℃６０分の条件により塗膜を硬化した。得られた評価基板に５．０Ｖのバイアス電圧を印加し、１３０℃、８５％の雰囲気下の恒温恒湿曹に入れ、１０００ｈの処理における試験片の寿命を以下の基準で評価した。
〇：７００ｈ以上
△：２００ｈ超７００ｈ未満
×：２００ｈ以下
＜ＴＣＴクラック耐性(冷熱衝撃耐性）＞
各実施例および各比較例の樹脂組成物をＢＴ材の評価基板上に形成し、耐クラック性を評価するために本試験を行った。前述の＜感度＞の評価方法の条件で露光工程を行い、９０℃、３０分間ＰＥＢ工程を行ってから、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）工程を行い、２００μｍサイズの□抜きパターンを形成した。さらにポストキュア工程を１５０℃６０分の条件により塗膜を硬化し、得られた評価基板を冷熱衝撃試験機（楠本化成株式会社製）で－６５℃（３０ｍｉｎ.）＋１７５℃（３０ｍｉｎ.）を１サイクルとして１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察で開口部(角２００μｍ）のクラックの発生有無を確認し、以下の基準にて評価した。
◎：クラック発生率が１０％未満
〇：クラック発生率が１０％以上２０％未満
△：クラック発生率が２０％以上４０％未満
×：クラック発生率が４０％以上
＜フォトパターニング性＞
各実施例および各比較例の樹脂組成物を銅張基板上に形成し、フォトパターニング性を評価するため、前述の＜感度＞の評価方法の条件で露光工程を行い、９０℃、３０分間ＰＥＢ工程を行ってから、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）工程を行い、Φ４０μｍからΦ２００μｍまで１０μｍ刻みのＳＲＯパターンを形成した。さらに、ポストキュア工程を１５０℃６０分の条件により塗膜を硬化し、得られた評価基板を１００倍に調整した光学顕微鏡を用いて観察し、開口が完全に形成できている最小サイズを評価した。
◎：ＳＲＯサイズΦ５０μｍ以下
〇：ＳＲＯサイズΦ５０超Φ６０μｍ以下
△：ＳＲＯサイズΦ６０超Φ８０μｍ以下
×：ＳＲＯサイズΦ８０超Φ１００μｍ以下
その評価結果を、表１および表２中に併せて示す。
表１および表２の材料は次のとおりである。
＊１）エチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂溶液（Ａ－１）、Ｍｗ３，５００
＊２）カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－２）、Ｍｗ４，５００
＊３）ｊＥＲ８３４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）、Ｍｗ４７０
＊４）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊５）カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ－３）（ハロゲンフリー・酸付加・アクリレート樹脂製、ハロゲン不純物濃度が５質量ｐｐｍ以下）、Ｍｗ２，０００
＊６）ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＥ－３０００（カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型ウレタンエポキシアクリレート、日本化薬社製）、Ｍｗ１０，０００
＊７）ＤＰＣＡ－６０（ジペンタエリスリトールのラクトン変性ヘキサアクリレート、日本化薬社製）
＊８）ＮＣ－３０００Ｌ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製）、Ｍｗ７００
＊９）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社製）
表１および表２中に示す評価結果から明らかなように、各実施例の積層構造体は、各比較例の積層構造体と比較して、Ｂ－ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性に優れるとともに、優れた解像度を有していた。

Claims (5)

  1. 樹脂組成物（ａ）からなる樹脂層（Ａ）と、樹脂組成物（ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）とが積層された２層の樹脂層、を有する積層構造体であって、
    前記樹脂層（Ｂ）の樹脂組成物（ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤の機能を兼ね備える光塩基発生剤または光重合開始剤および光塩基発生剤と、熱硬化性樹脂と、を含み、
    前記樹脂組成物（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量１，０００～１０，０００の、多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂、及び、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ重量平均分子量が１，０００～１００，０００のイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂のいずれか１種以上であり、
    前記樹脂組成物（ｂ）の熱硬化性樹脂は、半固形エポキシ樹脂であり、
    前記樹脂組成物（ｂ）の半固形エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物（ｂ）の全量に対して１０～５０質量％であり、
    前記樹脂層（Ａ）の樹脂組成物（ａ）が、カルボキシル基含有樹脂と、熱硬化性樹脂とを含み、光重合開始剤を実質的に含まず、
    前記樹脂組成物（ａ）のカルボキシル基含有樹脂は、１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び、１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂のいずれか１種以上を３０～１００質量％含み、
    前記樹脂組成物（ａ）の熱硬化性樹脂は、重量平均分子量が１００～２，０００のビフェニル型エポキシ樹脂であり、
    前記樹脂組成物（ａ）のビフェニル型エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物（ａ）の全量に対して１０～５０質量％であり、
    前記２層の樹脂層をステップタブレットを介して前記樹脂層（Ｂ）側から最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光にて１００～１５００ｍＪ／ｃｍ ２ にて露光後、加熱温度８０～１４０℃にて２～１４０分のＰＥＢ工程を行った後に、形成されたパターンの塗膜厚と、前記露光後、前記ＰＥＢ工程を行った後に、１．０％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０℃、０．２ＭＰａで６０～１２０秒現像して形成されたパターンの塗膜厚を各々測定して求めた光沢感度と残存感度との差が２０段以下であることを特徴とする積層構造体。
  2. 前記樹脂層（Ｂ）の厚さが、２μｍ以上前記樹脂層（Ａ）の半分の厚さ以下であり、前記樹脂層（Ａ）の厚さが、１０～８０μｍである請求項１記載の積層構造体。
  3. 請求項１または２記載の積層構造体と、前記積層構造体の前記樹脂層（Ｂ）の表面及び前記樹脂層（Ａ）の表面のうちの少なくとも一つの表面に接して設けられたフィルムと、を備えることを特徴とするドライフィルム。
  4. 請求項１または２記載の積層構造体、あるいは請求項３記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  5. 請求項４記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
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