JP7842376B2 - 積層体、及び、車輛シート用表皮材 - Google Patents

積層体、及び、車輛シート用表皮材

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Description

本発明は、積層体、及び、車輛シート用表皮材に関する。
合成皮革や人工皮革などの積層シートは、家具・車輌用シートの表皮面に使用され、クッション性を発現するために一般的にポリウレタン発泡体（ウレタンフォーム（ＰＵＦ））などの緩衝層が設けられる。
従来より、合成皮革とＰＵＦとの貼り合わせには、フレームラミネート（火炎溶着）にて実施され、ＰＵＦを火炎で溶融したものを合成皮革等の表皮面部材と貼り合わせられる（例えば、特許文献１を参照。）。また、更にＰＵＦの裏面には縫製時やシートクッションへの貼り込み時の作業性を向上させるための滑り材として裏基布を貼り合わせたものを使用することが一般的である。ＰＵＦ単独では強度が弱く、補強効果も含めＰＵＦの裏面に裏基布を貼り合わしている。従来より、裏基布の貼り合わせには表皮面製造時と同様にフレームラミネートによる貼り合わせか、エマルジョン系接着剤や溶剤系接着剤で貼り合わせされることが一般的である。
しかしながら、フレームラミ法による貼り合わせでは火炎を用いるために製造時にはシアン化水素（ＨＣＮ）が発生し、作業環境が低下する懸念が考えられる。また、裏基布貼り合わせ時においてもフレームラミ法は同様の問題を抱えている。一方、エマルジョン系接着剤や溶剤系接着剤では乾燥工程が必要になるため生産効率の低下が懸念される上、乾燥不十分な場合には裏基布表面まで接着剤が染み出し、巻取り時にブロッキングを生じることが考えられる。
特開平３－９３５２６号公報
本発明が解決しようとする課題は、フレームラミネート法及び基布を用いず、耐ブロッキング性、及び、生産効率に優れる積層体を提供することである。
本発明は、ポリウレタン発泡体、及び、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有し、基布を有しない積層体であり、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の固化時間が６０秒未満であることを特徴とする積層体を提供するものである。
また、本発明は、前記ポリウレタン発泡体の上に、更に表皮層を設けたことを特徴とする車輛シート用表皮材を提供するものである。
本発明の積層体は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物をポリウレタン発泡体上に直接設けることによって、裏基布を必要としないものである。また、裏基布を載置するために従来行っていたフレームラミネートや接着剤の使用を省略できるため、生産効率に優れるものである。また、本発明の積層体は、用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の固化時間（オープンタイム）が早いため、積層体を製造後、すぐに巻取りが可能（巻取り時の密着を抑制可能）であり、この点でも生産効率に優れるものであり、巻取り後の耐ブロッキング性にも優れるものである。更に、本発明の積層体は、固化時間の早い湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の採用により、裏基布がなくとも良好な機械的強度、及び、滑り性を有するものである。
本発明の積層体は、ポリウレタン発泡体、及び、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有し、基布を有しない積層体であり、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の固化時間が６０秒未満であるものである。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、本願発明の効果を得る上で、その固化時間が６０秒未満であることが必須である。このように固化時間が早いものを用いることで、裏基布を必要とせず、生産効率に優れる積層体を得ることが出来る。前記固化時間としては、１～４５秒の範囲がより好ましく、１～３０秒の範囲が更に好ましい。前記固化時間の測定方法は、後述する実施例にて詳述する。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、具体的には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することが好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物が挙げられる。
前記ポリオール（ａ）としては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、その他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等を用いることができ、その他市販のポリオールを使用することが出来る。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族ポリエステルポリオールを必須成分として用いることが好ましく、芳香族ポリエステルポリオールと、その他のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとを併用することがより好ましい。
前記芳香族ポリエステルポリオールは、その硬い構造により、早く固まり、より一層耐ブロッキング性に優れ、かつ滑り性も付与することができるため好ましく、例えば、水酸基を有する化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物等を用いることができる。
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物；シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、これらのアルキレンオキサイド付加物等の脂環式化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ビスフェールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１～１０モルの範囲が好ましい。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記芳香族多塩基酸としては、より一層優れた本発明の効果が得られる点から、フタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
その他の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。
前記芳香族ポリエステルポリオールとしては、より一層優れた耐ブロッキング性、生産効率、初期接着強度および柔軟性が得られる点から、フタル酸を原料とするものが特に好ましい。
前記芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、２５０～５，０００の範囲がより好ましく、５００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
前記芳香族ポリエステルポリオールの含有量としては、前記ポリオール（ａ）中１５質量％以上が好ましい。
前記その他のポリエステルポリオールとしては、前記芳香族ポリエステルポリオール以外の結晶性ポリエステルポリオールを用いることが、より一層優れた固化時間、耐ブロッキング性、機械的強度、及び滑り性が得られる点で好ましい。前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもより一層優れたより一層優れた固化時間、耐ブロッキング性、機械的強度、及び滑り性が得られる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及び、デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもより一層優れたより一層優れた固化時間、耐ブロッキング性、機械的強度、及び滑り性が得られる点から、セバシン酸、ドデカン二酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００～１０，０００の範囲が好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールも含み、ポリカプロラクトンポリオールも好ましく用いることができる。前記ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量としては、５，０００～１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００～９０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた塗工性が得られる点、ポリプロピレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましく、ポリプロピレンポリオールがより好ましい。
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、３００～１０，０００の範囲が好ましく、３５０～５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオール（ａ）の好ましい使用量（質量比）としては、より一層優れた固化時間、耐ブロッキング性、機械的強度、及び滑り性が得られる点で、下記の範囲が挙げられる。
・芳香族ポリエステルポリオール／結晶性ポリエステルポリオールの質量比が、好ましくは１０～９０／９０～１０の範囲、より好ましくは２０～８０／８０～２０の範囲、更に好ましくは３０～７０／７０～３０の範囲。
・芳香族ポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオールの質量比が、好ましくは５０～９９／１～５０の範囲、より好ましくは６０～９５／５～４０の範囲、更に好ましくは７０～９０／１０～３０の範囲。
・芳香族ポリエステルポリオール／結晶性ポリエーテルポリオール／ポリエーテルポリオールの質量比が、好ましくは５～９５／１０～８０／１～５０の範囲、より好ましくは１０～８５／２０～７５／３～４０の範囲、更に好ましくは２０～８０／３０～７０／５～３０の範囲。
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ）が有する水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、１．５～５の範囲が好ましく、１．６～２．５の範囲がより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、防湿性能及び接着強度をより一層向上できる点から、１～７質量％の範囲であることが好ましく、２．３～４．８質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、必要に応じて、一官能の片末端アルコールや片末端アミンなどを使用して末端を封鎖してもよい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することが好ましく、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の積層体は、ポリウレタン発泡体、及び、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有し、基布を有しないものである。
前記ポリウレタン発泡体は、緩衝性、クッション性及び通気性等を付与するものであり、公知のものを用いることができる。 前記ポリウレタン発泡体の厚さとしては、例えば、１．５～２０ｍｍの範囲が挙げられる。
本発明で用いない前記基布としては、例えば、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などが挙げられる。。
前記積層体を製造する方法としては、例えば、前記ポリウレタン発泡体上に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式；ノズル塗布；スプレー塗布；フィルムラミネート法などを使用する方法が挙げられる。これらの中でも、より一層優れた機械的強度、及び滑り性が得られる点から、コーター方式にを使用した間欠塗布が好ましい。前記塗布する前には、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を７０～１２０℃で溶融してもよい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布量としては、５０ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、５～３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布した後は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の固化速度を速めるため冷却してもよい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が固化した後は、その硬化物の上に離型紙やキャリアシートを載置してもよい。ただし、車輛シート用表皮材として利用される際には、剥離されていることが好ましい。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５～２００μｍの範囲が挙げられる。
本発明の積層体は、上記効果を有するため、車輛シート用表皮材として特に好適に用いることができる。前記車輛シート用表皮材の構成としては、例えば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層、ポリウレタン発泡体、表皮層が順次積層されたものが挙げられる。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層の下側には、運搬容易性等の点から、離型紙やキャリアシートを設けてもよい。
前記ポリウレタン発泡体と前記表皮層との間には、必要に応じて、公知の接着剤を用いてもよい。前記公知の接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン接着剤、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤などを用いることができる。
前記表皮層としては、公知の材料により形成することができ、例えば、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等を用いることができる。
前記車輛シート用表皮材は、例えば、車輛の座席などにカバーさせることができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（１）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；１，０００、以下「芳香族ＰＥｓ１」と略記する。）を２３質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びセバシン酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「結晶性ＰＥｓ１」）８０．５質量部、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、数平均分子量；４００、以下「ＰＥｔ１」と略記する。）１１．５質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を３１．８質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；３．０質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（１）とした。
［合成例２］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（２）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（ジエチレングリコール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；１，０００、以下「芳香族ＰＥｓ２」と略記する。）３９．６質量部、芳香族ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びオルトフタル酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「芳香族ＰＥｓ３」と略記する。）２６．４質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，４－ブタンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，０００、以下「結晶性ＰＥｓ２」と略記する。）５２．８質量部、ＰＥｔ１を１３．２質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを４８．３質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；４．３質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（２）とした。
［合成例３］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（３）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ＰＥｓ１を３３．３質量部、芳香族ＰＥｓ２を４４．４質量部、結晶性ＰＥｓ２を３３．３質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを３１．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；２．３質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（３）とした。
［合成例４］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（４）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ＰＥｓ１を２６．７質量部、結晶性ＰＥｓ２を５７．９質量部、ＰＥｔ１を４．５質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２３．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；３．１質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（４）とした。
［合成例５］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（５）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ＰＥｓ１を１６．１質量部、結晶性ＰＥｓ１を５８．９質量部、芳香族ＰＥｓ２を１６．１質量部、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥｔ２」と略記する。）１６．１質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを３０．０質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；３．４質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（５）とした。
［合成例６］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（６）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ＰＥｓ１を９６．９質量部、ＰＥｔ１を５．１質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを４８．０質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；４．５質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（６）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（６）とした。
［合成例７］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（７）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ＰＥｓ１を２１．２質量部、結晶性ＰＥｓ２を５３質量部、芳香族ＰＥｓ２を２１．２質量部、ＰＥｔ１を１０．６質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを４１．１質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；４．６質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（７）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（７）とした。
［比較合成例１］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ１）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、結晶性ＰＥｓ２を２９質量部、ＰＥｔ２を１１６質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを４３．１質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；２．２質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（Ｒ１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ１）とした。
［比較合成例２］湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ２）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、芳香族ＰＥｓ１を１２質量部、ＰＥｔ２を１０８質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。 次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを５２．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；４．３質量％のホットメルトウレタンプレポリマー（Ｒ２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ２）とした。
［生産効率の評価方法］
下記の［固化時間の測定方法］により評価した。固化時間が６０秒未満であれば「〇」、それ以外を「×」とした。
［固化時間の測定方法］
［実施例１～７、比較例１～２］
温度２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室にて、ポリウレタンフォーム上に、合成例１～７で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（１）～（７）、（Ｒ１）～（Ｒ２）をこの順でそれぞれ別々にグラビアロールを用いて、間欠塗布した。塗布直後を起点とし、綿棒を塗布面に当て続け、綿棒が付かなくなった時点を固化時間（オープンタイム）とした。６０秒未満のものを「〇」、６０秒以上のものを「×」とした。
［耐ブロッキング性の評価方法］
上記［固化時間の測定方法］にて得られた積層シートからＡ４版サイズに２枚切り出し、Ａ４版のアクリル板の上に２ｋｇ荷重を乗せ、１日放置した後、材破の有無を確認し、材破が無いものは「〇」、有るものは「×」と評価した。
［数平均分子量の測定方法］
合成例および比較合成例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」


本発明の積層体は、固化時間が早く、裏基布を必要とせず、生産効率に優れることが分かった。また、耐ブロッキング性にも優れることが分かった。
一方、比較例１及び２は、いずれも固化時間が遅く生産効率が不良であることが分かった。また、耐ブロッキング性も不良であった。

Claims (4)

  1. ポリウレタン発泡体、及び、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有し、裏基布を有しない積層体の製造方法であり、
    前記ポリウレタン発泡体上に、固化時間が６０秒未満である前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を直接塗布することを特徴とする、積層体の製造方法。
  2. 前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、ポリオール原料として、芳香族ポリエステルポリオールを用いるものである、請求項１記載の積層体の製造方法。
  3. 前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を間欠塗布する、請求項１記載の積層体の製造方法。
  4. 前記ポリウレタン発泡体の上に、更に表皮層を設ける、請求項１記載の積層体の製造方法。
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