JP7842213B2

JP7842213B2 - 薄壁熱収縮チュービング

Info

Publication number: JP7842213B2
Application number: JP2024531190A
Authority: JP
Inventors: エル．バラード，ロバート; プール，テイラー
Original assignee: ゼウスカンパニーエルエルシー
Priority date: 2022-04-15
Filing date: 2023-03-03
Publication date: 2026-04-07
Anticipated expiration: 2043-03-03
Also published as: WO2023200531A1; JP2026026235A; MX2024003831A; EP4408638A1; KR20250103800A; CR20240224A; EP4408638A4; KR102829197B1; JP2024542559A; MX2025009235A; US11680664B1; US12590652B2; KR20240093659A; US20230383870A1; CA3237279A1

Description

本出願は、様々な分野における用途が見出される、熱収縮高分子チュービング、及びかかる熱収縮高分子チュービングの製造方法に関する。

熱収縮チュービングは概して、管状に押出成形されて拡張させたプラスチック材料を含む。押出成形されて拡張させたチューブは、所定の温度に加熱したときに収縮する（すなわち、直径が小さくなる）ように設計されている。このため、熱収縮チュービングは様々な機能をもたらすことができる。熱収縮チュービングは、様々な要素に密接に被覆し、それらの要素を絶縁する（例えば、要素を摩耗から保護し、かつ熱的、化学的、湿気からの及び／又は電気的な絶縁をもたらす）ような、密着した保護用外被をもたらすことができる。熱収縮チュービングは、（すなわち、同じ熱収縮チューブ内にある）或る特定の要素をまとめるのに役立ち得る。さらに、熱収縮チュービングは、他の要素から或る特定の要素を封止／単離するように働き、２つの要素、例えば２つのチューブを接合／融着するのに使用することができる。また、熱収縮チュービングは、（例えば、別の材料を取り囲むこと、及びその材料を同様に収縮させることによって）下地材料（underlying material：中にある材料）の特性を改質するのにも役立ち得る。これらの性能によりチュービングは様々な目的に有用なものとなり、熱収縮チュービングは、様々な分野、例えば、医療、化学、電気、光学、電子、航空宇宙、自動車及び電気通信分野にまたがって利用されている。

医療に関して、体内に挿入されるますます小さくかつより複雑なデバイス（例えば、カテーテル、内視鏡等）を設計する上で熱収縮チュービングは特に有益である。熱収縮チュービングの１つの代表的な医療用途は、ポリマーの内層と、ワイヤブレードの中間層と、別のポリマーの外層とを有する管状構造を備えるガイドカテーテルの製造に関するものである。かかるカテーテルを組み立てるために、拡張させた熱収縮チューブが典型的に、マンドレルの周囲に組み立てられたシャフトに施され、このアセンブリを、熱収縮チューブを収縮させるのに十分な高温に曝す。これらの条件下では、カテーテルシャフト内の外側の高分子層が溶融して流出し、熱収縮チューブが縮小し、カテーテルシャフトの内側及び外側の高分子層が接着するような圧縮力が加えられ、ワイヤブレードが内部に被包される。熱収縮チュービングはその後取り除かれて処分され、カテーテルアセンブリがマンドレルから取り出される。例えば、Rossに対する特許文献１、及びLunnに対する特許文献２の開示（引用することにより本明細書の一部をなす）を参照されたい。

熱収縮チュービングは、例えば、真空拡張、ガス圧成形、逐次加熱／延伸等の様々なプロセスを使用して、数十年にわたって商業的に製造されてきたことに留意されたい。熱収縮チュービングを拡張する既知の方法は、例えば、Edwardらの特許文献３、Sullivanの特許文献４、Yoshidaらの特許文献５、Hensonの特許文献６、Hensonの特許文献７、及びRoofらの特許文献８（それぞれは引用することにより本明細書の一部をなす）の開示に示されている。しかしながら、熱収縮チュービングは、典型的には、最大４：１の回復率を有するグレードでしか商業的に入手できない。例えば、典型的なポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）熱収縮チュービングは現在、最大４：１の回復率で商業的に入手可能であり、典型的なフッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）熱収縮チュービングは現在、最大２：１の回復率で商業的に入手可能である。さらに、これらの製品は、典型的には、回復時に最大１５％の長手方向の長さ変化を伴う。

したがって、デバイス部材に施すことで必要に応じてこれを被包しかつ圧縮することができ、対応する長手方向の変化の増大を伴わずに高い回復率を提供し得るチュービングが求められている。さらに、積層中の熱伝達を強化し、全体の効率を高めることができる薄壁を有するチュービングも求められている。

米国特許第７，３０６，５８５号米国特許第５，７５５，７０４号米国特許第２，９８７，７６７号米国特許第３，４１２，１８９号米国特許第７，６２５，１９４号米国特許第９，２９６，１６５号米国特許第９，３２７，４４４号米国特許第９，４４０，０４４号

本開示は、（従来の熱収縮チュービングで典型的に見られるような）対応する長手方向の大幅な増加を伴わずに従来の熱収縮チュービングよりも高い回復率を示す拡張された形態のフルオロポリマー熱収縮チューブに関する。さらに、本開示の或る特定の熱収縮チュービングは、商業的に入手可能なフルオロポリマー熱収縮チュービングでは以前は達成不可能であった薄壁を有し、及び／又は従来の熱収縮プロセスで使用されるよりも低い温度で回復可能である。

本開示の一態様は、約５：１を超える回復率（ＲＲ）を有するＰＴＦＥ熱収縮チュービングを提供する。幾つかの実施の形態において、本開示のＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５．５：１を超える、約６：１を超える、約７：１を超える、約８：１を超える、又は約９：１を超える回復率を有し得る。幾つかの実施の形態において、本開示のＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に０．００３インチ以下の平均壁厚を有し得る。或る特定の実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に約０．０００５インチ以下の平均壁厚を有し得る。

本開示の別の態様は、直径変化対回復温度のプロットに対して３１０℃から３３０℃の間で行った線形回帰により、約１．３％／℃を超える傾き値がもたらされる、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングを提供する。幾つかの実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５：１を超えるＲＲを有する。或る特定の実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５．５：１を超える、約６：１を超える、約７：１を超える、約８：１を超える、又は約９：１を超えるＲＲを有し得る。幾つかの実施の形態において、本開示によるＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に０．００３インチ以下の平均壁厚を有し得る。或る特定の実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に約０．０００５インチ以下の平均壁厚を有し得る。

本開示の別の態様は、毎分１０℃の加熱速度を使用するＤＳＣ温度ランプから得られる溶融吸熱のピーク温度に対応する温度と、引張グリップにおいて円周方向に配向された熱収縮チュービング試験片のＤＭＡ温度ランプにおいて得られたＥ’－Ｔ曲線における相対最小値に対応する温度との間の差が約７．５℃を超える、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングを提供する。幾つかの実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５：１を超えるＲＲを有し得る。或る特定の実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５．５：１を超える、約６：１を超える、約７：１を超える、約８：１を超える、又は約９：１を超えるＲＲを有し得る。幾つかの実施の形態において、本開示によるＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に０．００３インチ以下の平均壁厚を有し得る。或る特定の実施の形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に約０．０００５インチ以下の平均壁厚を有し得る。幾つかの実施の形態において、直径変化対回復温度のプロットに対して３１０℃から３３０℃の間で行った線形回帰により、本開示の熱収縮チュービングについて約１．３％／℃を超える傾き値がもたらされる。

本開示の更なる態様は、内径（ＩＤ）を有するＰＴＦＥを含む壁部を備えたチュービングを含み、ＩＤは拡張後に約０．３インチ以下であり、かつ３５０℃で１０分間加熱すると、ＩＤは少なくとも約７８％縮小可能である、熱収縮チュービングを提供する。幾つかの実施の形態において、１０分かけて３５０℃に加熱すると、熱収縮チュービングのＩＤは、少なくとも約８０％縮小可能である。幾つかの実施の形態において、熱収縮チュービング壁は、拡張後に約０．００３インチ以下の平均壁厚を有する。或る特定の実施の形態において、熱収縮チュービング壁は、拡張後に約０．０００５インチ以下の平均壁厚を有する。或る特定の実施の形態において、毎分１０℃の加熱速度を使用するＤＳＣ温度ランプから得られる溶融吸熱のピーク温度に対応する温度と、引張グリップにおいて円周方向に配向された熱収縮チュービング試験片のＤＭＡ温度ランプにおいて得られたＥ’－Ｔ曲線における相対最小値に対応する温度との間の差が約７．５℃を超える。幾つかの実施の形態において、直径変化対回復温度のプロットに対して３１０℃から３３０℃の間で行った線形回帰により、本開示の熱収縮チュービングについて約１．３％／℃を超える傾き値がもたらされる。

本開示のこれらの及び他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡単に説明される添付の図面とともに以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。本開示は、そのような特徴又は要素が明示的に組み合わせられるか又は他には本明細書の具体的な実施の形態の記載若しくは特許請求の範囲に列挙されるかどうかにかかわらず、本開示に示される又は請求項のいずれか１つ以上に列挙される２つ、３つ、４つ、又はそれより多くの特徴又は要素のあらゆる組合せを含む。本開示は、本開示の文脈による別段の明確な指示がない限り、その態様及び実施の形態のいずれにおいても、本開示のあらゆる分離可能な特徴又は要素を組み合わせることが可能であることが意図されるとみなされるべきであるように総体的に読まれることが意図される。

本発明の実施形態を理解するために、添付の図面について言及する。これらは、必ずしも正しい縮尺で描かれているものではなく、図面中、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を表している。図面は、単なる例示であり、本発明を限定するように解釈されるものではない。

幾つかの商業的に入手可能なＰＴＦＥ熱収縮チューブと比較された本開示の例示的な実施形態に従って作製されたＰＴＦＥ熱収縮チューブについての温度に応じた貯蔵弾性率を示すグラフである。本開示の例示的な実施形態に従って作製されたＰＴＦＥ熱収縮チューブから得られたＤＳＣ曲線とＤＭＡ曲線との重ね合わせを示す図である。様々な温度で１０分間回復させた場合の、幾つかの商業的に入手可能なＰＴＦＥ熱収縮チューブと比較された本開示の例示的な実施形態に従って作製されたＰＴＦＥ熱収縮チューブについての３１０℃～３３０℃の範囲で測定された内径変化のパーセント及びその線形回帰を示すグラフである。

本発明の実施形態の幾つかであって、全てを示すものではないが、添付の図面を参照して以下でより詳細に本発明を説明する。実際のところ、これらの発明は、多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書中に記載の実施形態に限定するように解釈されるものではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が法的適用要件を満たすために提示されるものである。全体を通じて同様の符号は同様の要素を表す。

本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を記述することのみを目的としており、本発明を制限することは意図していない。本明細書において用いられるときに、単数形「１つの（"a", "an"）」及び「その（the）」は、文脈において他に明確に指示されない限り、複数形も含むことを意図している。本明細書において用いられるときに、「備える、含む（"comprises" and/or "comprising"）」という用語は、言及された特徴、整数、工程、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらのグループの存在又は追加を除外しないことは更に理解されよう。

本開示は、本明細書において更に概説されるように、特有の特性及び特有の特性の組合せを備えた熱収縮チュービングを提供する。一般に、「熱収縮チュービング」は、ポリマー（「投入（input）」）チュービング（例えば、押出成形されたチュービング）を拡張して熱収縮チュービング（本明細書においては「拡張」形態とも呼ばれる）を得ることによって作製された収縮性チュービングである。加熱及び／又は焼結すると、熱収縮チュービングはその当初の／投入サイズと同等の（又はそれに近い）サイズ（一般にその「回復済み」サイズと呼ばれる）まで「収縮」する。本開示による熱収縮チュービングの組成及び全体のサイズは広範囲に及ぶことができ、特に限定されない。熱収縮チュービングを、例えば、拡張後のその内径（「ＩＤ」）（本明細書においては「拡張済み内径」（ＩＤ_ｅ）とも呼ばれる）又は回復後のその内径（「ＩＤ」）（本明細書においては「回復済み内径（ＩＤ_ｒ）」とも呼ばれる）のいずれか、その長さ、その平均壁厚、その拡張率（ＥＲ）、及びその回復率（ＲＲ）によって定義することができる。

幾つかの実施形態において、開示された熱収縮チュービングは、１種以上のフッ素化ポリマーを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。本開示による例示的なフッ素化ポリマーとしては、限定されるものではないが、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＭＶＥ、又はペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン－ｃｏ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー（ＭＦＡ）、又は上述のいずれか２種以上のコポリマー、ブレンド、若しくは誘導体が挙げられる。特定の実施形態において、開示された熱収縮チュービングは、ＰＴＦＥを含むか、本質的にＰＴＦＥからなるか、又はＰＴＦＥからなり、このような熱収縮チュービングは、本明細書においては「ＰＴＦＥ熱収縮チュービング」と呼ばれる場合がある。幾つかの他の実施形態において、開示された熱収縮チューブは、ポリアリールエーテルケトン等の１種以上の非フッ素化ポリマーを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなり得る。本開示による例示的なポリアリールエーテルケトンとしては、限定されるものではないが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が挙げられる。

幾つかの実施形態において、１種以上の添加剤をチュービング壁内に組み込むことができる。幾つかのそのような実施形態において、１種以上の添加剤をチュービングの壁厚及び長さ全体に（例えば、実質的に均一に）分布させることができる。幾つかの実施形態において、１種以上の添加剤としては、例えば脂肪族炭化水素系潤滑剤等の潤滑剤を挙げることができる。或る特定の実施形態において、潤滑剤は、例えばナフタレンであってよい。本明細書において言及される１種以上の添加剤は、本開示の様々な実施形態による最終製品（すなわち、最終熱収縮チュービング）中に存在していても、又は存在していなくてもよいことに留意されたい。例えば、或る特定の実施形態において、潤滑剤をポリマー樹脂（例えば、ＰＴＦＥ樹脂等）に施した後に、投入チュービングを押出成形することができ、引き続き、投入チュービングが押出成形ダイから出た後で、かつ投入チュービングの焼結前に潤滑剤を蒸発させる。潤滑剤又はその他の添加剤の含まれ得る量は特に限定されない。幾つかの実施形態において、例えば、添加剤（例えば、潤滑剤）は、チュービングの総重量に対して、約１重量％～約３０重量％、約１６重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約２０重量％の範囲の量で含まれていてよい。他の実施形態において、チュービングは、その中に添加剤を一切含まなくてよい。

本開示の範囲内の熱収縮チュービングのサイズ（例えば、長さ、直径（すなわち、拡張済み内径、ＩＤ）、及び平均壁厚）は特に限定されない。例えば、本明細書に記載されるチュービングの長さは、個別サイズの単位（例えば、幾つかの実施形態において、カテーテル製造の場合には０．２５インチから１２０インチ程度）から、輸送が容易で更に個別サイズの単位に切断され得る長さないし大規模な生産長さ（例えば、数百フィート程度等）まで様々であり得る。本明細書に記載されるチュービングの直径は、特に、チュービングに意図される用途に応じて様々であり得る。特に医療用途向けの本明細書に記載されるチュービングの或る特定の拡張済みＩＤは約０．０１インチ～約１．５インチ（例えば、約０．０２５インチ～約０．７５インチ、又は約０．０５インチ～約０．５インチ）の範囲であり得るが、この範囲外の拡張済みＩＤを有するチュービングも、特に異なる分野における用途の文脈の中で本開示によって包含される。幾つかの実施形態において、例えば、チュービングの拡張済みＩＤは約０．０３４インチ～約４インチの範囲であり得る。

チュービングの壁厚に関して、本開示のＰＴＦＥ熱収縮チュービングによって示されるより高い拡張率／回復率により、幾つかの実施形態において、例えば、本明細書において以下に示される例に示されるように、商業的に入手可能なＰＴＦＥ熱収縮チュービング及び／又はＦＥＰ熱収縮チュービングよりも薄い拡張済み壁部及び回復済み壁部がもたらされ得ることに留意されたい。或る特定の例示的な実施形態において、本開示の熱収縮チュービングは約０．０００１インチ～約０．００５インチ、約０．０００１インチ～約０．００２５インチ、又は約０．０００１インチ～約０．０００５インチの範囲の平均壁厚を有し得る。幾つかの実施形態において、本開示の熱収縮チュービングは約０．００５インチ以下、約０．００３インチ以下、約０．００１インチ以下、約０．０００７５インチ以下、又は約０．０００５インチ以下の平均壁厚を有し得る。このような値は拡張後でかつ回復前の値である。

これらのかなり薄い壁厚は、現在市場で使用されている商業的に入手可能なＰＴＦＥ熱収縮チュービング及びＦＥＰ熱収縮チュービングに比べて大きな利点をもたらし得る。例えば、本開示による薄壁ＰＴＦＥ熱収縮製品は、リフロー中の熱伝達を強化し、リフロープロセスの全体的な効率を高めることができる。ＦＥＰ熱収縮チュービングに関しては、ＦＥＰの熱伝導率（２００℃以上のリフロー温度で０．１８０Ｗ／ｍ・Ｋ）がＰＴＦＥの熱伝導率（２００℃以上のリフロー温度で０．２８０Ｗ／ｍ・Ｋ）よりもはるかに低いことが留意され、こうして、ＦＥＰ熱収縮チュービングと比較してＰＴＦＥ熱収縮チュービングの熱伝達が改善することが証明される。例えば、D.M. Price, M. Jarratt, Thermochimica Acta, 392, 231, 2002、及びL.K. Olifirov, A.A. Stepashkin, G. Sherif, V.V. Tcherdyntsev, Polymers, 13, 781, 2021（これらは引用することにより本明細書の一部をなす）を参照のこと。

本明細書に記載される熱収縮チュービングは、有利な以下の特性及びそれらの２つ以上等の特性の組合せを示し得る：高い拡張率、高い回復率、より低温での回復、回復時の小さな長さ変化、及び／又は拡張及び／又は回復の後の薄壁。幾つかの実施形態において、これらの特性のうちの２つ（例えば、高い拡張率及び高い回復率、高い拡張率及びより低温での回復、高い回復率及びより低温での回復、高い拡張率及び回復時の小さな長さ変化、高い回復率及び回復時の小さな長さ変化、低温での回復及び回復時の小さな長さ変化、高い回復率及び薄壁、高い拡張率及び薄壁、低温での回復及び薄壁、小さな長さ変化及び薄壁）、これらの特性のうちの３つ以上（例えば、高い回復率、高い拡張率、及び薄壁、高い回復率、高い拡張率、及びより低温での回復、高い回復率、高い拡張率、及び回復時の小さな長さ変化等）、これらの特性のうちの４つ以上（例えば、高い回復率、高い拡張率、薄壁、及びより低温での回復、高い回復率、高い拡張率、薄壁、及び回復後の小さな長さ変化等）、又はこれらの特性のうちの５つ全てを示す熱収縮チュービングが提供される。

このような特性は、次の等式を使用して定義され得る：
拡張率＝ＥＲ＝ＩＤ_ｅ／ＩＤ_ｏ
回復率＝ＲＲ＝ＩＤ_ｅ／ＩＤ_ｒ
長さ変化＝ΔＬ＝（（Ｌ_ｒ－Ｌ_ｅ）／Ｌ_ｅ）（１００）
直径変化＝ΔＤ＝（ＩＤ_ｅ－ＩＤ_ｒ）／ＩＤ_ｅ）（１００）

これらの等式において、Ｌ_ｅ及びＬ_ｒは、それぞれ、熱収縮チュービング（拡張形態）の長さ及び「回復済み」（すなわち、熱収縮済み）チュービングの長さである。ＩＤ_ｏは、投入チューブ（すなわち、拡張、またその後に続く「収縮」前のチューブ）の当初の内径（ＩＤ）を指し、ＩＤ_ｅは、拡張済み熱収縮チュービングの内径（ＩＤ）を指し、かつＩＤ_ｒは、回復済み（熱収縮済み）チューブの内径（ＩＤ）を指す。ＥＲ、ＲＲ、ΔＬ、及びΔＤを、あらゆる回復温度で評価することができる。本明細書において使用される場合、上記パラメーターを以下の通りに計算した。

長さ変化（ΔＬ）は以下のように求められる。熱収縮チュービングをオーブンに入れて無制限に回復させる前に、拡張済みチュービングを４インチの長さに切断する。試験片にバリ又はその他の変形が存在せず、かつ試験片がチュービングの長手方向軸に対して垂直であることが確保されるように、熱収縮チュービングから４インチの長さの試験片を慎重に切り出す。指定された温度での無制限の回復プロセスの後、検証済みの定規を使用して最も近い１／６４インチまでチュービングの長さを再測定して、プロセス中に起こった収縮又は伸びの量を決定する。例えば、回復済み長さから拡張済み長さを減算し、拡張済み長さで割った後、この量に１００を掛けて、全体的な長さ変化のパーセンテージ（ΔＬ）を得る。典型的には、長手方向の変化は約±２０％の範囲内であると測定される（すなわち、長さ変化には回復時に約２０％以下の伸び又は収縮が許容される）。幾つかの実施形態において、長手方向の変化は、約±１５％、約±１０％、又は約±５％の範囲内であると測定される。或る特定の実施形態において、長手方向の変化は平均して５％以下であった。ＰＴＦＥ熱収縮についての標準時間及び回復温度は３５０℃で１０分間である。ＦＥＰの標準時間及び回復温度は２１０℃～２２１℃で１０分間である。カテーテルの製造については、外側ジャケットをリフローさせるのに２６０℃でＰＴＦＥの熱収縮が回復される。

拡張率（ＥＲ）は、測定された拡張済みＩＤを測定された投入ＩＤで割ることによって計算される。回復率（ＲＲ）は以下のように求められる。拡張済みチュービングから５つの４インチ長の試験片を切り出し、それぞれの拡張済みＩＤを測定する。次いで、試験片を指定された温度に設定されたオーブンに個別におよそ１０分間入れる（例えば、それぞれ、１つ目の試験片を３１０℃で加熱し、２つ目の試験片を３２０℃で加熱し、３つ目の試験片を３３０℃で加熱し、４つ目の試験片を３４０℃で加熱し、かつ５つ目の試験片を３５０℃で加熱した）。各熱収縮チュービング試験片を指定された回復温度に１０分間曝した後、これをオーブンから取り出して周囲温度まで冷ます。これにより、拡張済み熱収縮チュービングが無制限の回復プロセスにかけられる。周囲温度まで冷やした後、回復済みチュービングを鋭いかみそりの刃で同じ長さの４つの切片に切断する。これにより、回復済み熱収縮チュービングの長さに沿って５箇所の異なる測定位置が得られる。次いで、検証済みの測定具を使用して、それぞれの異なる位置でＩＤを測定し、その平均を回復済みＩＤと解釈する。拡張済みチュービングのＩＤを、無制限の回復プロセス後に測定される回復済みチュービングのＩＤで割ることで、指定された温度での熱収縮製品の回復率（ＲＲ）が得られる。引き続き、熱収縮チュービングの直径変化は、拡張済みチュービングのＩＤから回復済みチュービングのＩＤを減算し、拡張済みチュービングのＩＤで割った後、この量に１００を掛けて全体的な直径変化のパーセンテージ（ΔＤ）を得ることによって計算される。

熱収縮能力に関して、或る特定の実施形態において、本明細書に開示されるチュービングは、熱に曝されると（例えば、拡張状態にあるため）収縮する（直径が小さくなる）ことが可能である。熱収縮材料は一般に下地材料（例えば、カテーテル構造、医療デバイス部材等）に施され加熱される。熱サイクルにかけられると、チュービングの内径及び外径が小さくなる（「回復済み」ＩＤ及びＯＤと呼ばれる、拡張済みチュービングによって示されるものよりも小さい内径（ＩＤ）及び小さい外径（ＯＤ）が得られる）。好ましくは、チュービングの直径のみが実質的に収縮し、長さは実質的に収縮しない（すなわち、チュービングは１つの面でしか収縮しない）。上記のように、拡張済みＩＤと当初の投入ＩＤとの間の比率を拡張率と呼ぶ。拡張率は、拡張済みＩＤを当初の投入ＩＤで割ったものである。典型的に使用される温度よりも高温のダイ温度を使用することによって、４：１をはるかに超える拡張率を得ることができることが見出された。例えば、本明細書に記載されるチュービングの種類に典型的な拡張率は少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、少なくとも約６：１、少なくとも約７：１、少なくとも約８：１、少なくとも約９：１、又は少なくとも約１０：１であり得る。

商業的に利用可能な熱収縮方法を使用して高い拡張率を達成することができるが、本開示の熱収縮チュービングは、驚くべきことに、当該技術分野において知られる従来の熱収縮チュービングと比較してより高い回復率を示し得る（例えば、当該技術分野において知られる従来の熱収縮チュービングは、典型的には４：１以下の回復率を有する）ことに留意されたい。上記のように、例えば、拡張済みＩＤと回復済みＩＤとの間の比率を回復率と呼ぶ。回復率は、拡張済みＩＤを回復済みＩＤで割ったものである。理論により縛られることを意図するものではないが、拡張済みチュービングの急速な冷却は、チュービングが明らかに回復し始める前にエントロピー的に好ましくない拡張状態に固定するのに効果的であるため、商業的に利用可能な最大４：１の回復率を超える回復率を有する最終製品が製造されることが見出された。幾つかの実施形態において、この急速な冷却は、加熱されたダイの端部に取り付けられた水冷式の環状固定具によって達成され得る。例えば、幾つかの実施形態において、本開示のＰＴＦＥ熱収縮チュービングは少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、少なくとも約６：１、少なくとも約７：１、少なくとも約８：１、少なくとも約９：１、又は少なくとも約１０：１の回復率を示し得る。

本開示の熱収縮チュービングの回復率を、それらの内径（ＩＤ）の縮小可能性（例えば、上記の等式を使用して計算されるその全体的な直径変化のパーセント（ΔＤ））に関して特徴付けることもできる。例えば、４．５５：１の回復率は約７８％縮小可能であるＩＤに匹敵し、５：１の回復率は約８０％縮小可能であるＩＤに匹敵する。図３に示されるように、本開示の方法に従って作製された実施例１及び実施例２の両方とも、回復後に約８０％以上の直径変化のパーセントを示したのに対し、比較例のそれぞれは、回復後に大幅により低い直径変化のパーセントを示した。

幾つかの実施形態において、回復率が本明細書において上記の範囲内にある場合、熱収縮チュービングは、収縮したときに、長手方向に、例えば約２０％未満のような小さな変化を示す。或る特定の実施形態において、そのような熱収縮チュービングは、長手方向に、例えば約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、又は約０．１％未満のような更により小さな変化を示し得る。

本明細書に記載される熱収縮チュービングのより高い回復率は、商業的に入手可能な熱収縮チュービングに比べて或る特定の明確な利点をもたらすことに留意されたい。特に、そのようなより高い回復率は、複雑なマンドレル形状（例えば、限定されるものではないが、テーパ付きマンドレル又は急峻な遷移を有するマンドレルを含む）の被包を可能にし得る。さらに、本明細書に記載されるように、低温でそのような高い回復率をもたらすことにより、有利には、分解せずに被包することができるポリマー材料の種類が増える。例えば、幾つかの実施形態において、より高い回復率を有する外層（例えば、ＰＴＦＥ熱収縮外層）を備えた二重熱収縮構造により、複雑な部品及び形状の周りの溶融する内層の完全な被包が可能となり得る。二重熱収縮構造及び用途の例は、例えば、Hunterらの米国特許出願公開第２０２１／０３７０５８１号（これは引用することによりその全体が本明細書の一部をなす）の開示に示されている。さらに、本明細書に記載されるように、そのような高い回復率により、直径又はテーパ角度及びテーパ長さに変化があるもの等の複雑なマンドレルの輪郭全体にわたって回復する能力を有する熱収縮チューブがもたらされ得ることから、現在市場で入手不可能な薄壁カテーテルライナーが得られる。

或る特定の実施形態において、本明細書に記載される熱収縮チュービングを「可剥性」と説明することができ、これを容易に剥ぐか又は長手方向に裂く（例えば、熱収縮チュービングを下地材料から取り外す）ことができる。この可剥性により、有利には、チュービングを設け、使用し、幾つかの実施形態において、チュービングの長さに沿った切込み、破断線、圧痕、又は穿孔が一切無い状態で取り除くことが可能となり得る。ＰＴＦＥは本来流れ方向（例えば、長手方向）に可剥性であり、これにより内側のポリマー材料（例えば、カテーテルジャケット、医療デバイス、又は二重熱収縮構造）をリフローした後に熱収縮チュービングの容易な取り外しをもたらし得ることに留意される。可剥性の熱収縮チュービングの例は、例えば、Roofらの特許文献８（これは引用することによりその全体が本明細書の一部をなす）に示されている。

本明細書に開示されるチュービングの或る特定の特性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価することができる。ＤＳＣは、材料の熱的特性に関する情報を提供する分析技術であり、当業者にはよく知られている。典型的なＤＳＣ実験（一般に単一加熱温度ランプ（single heat temperature ramp）と呼ばれる）を実施して、半結晶質ポリマー材料（例えば、ＰＴＦＥ）についての吸熱溶融転移のピーク温度を決定することができる。溶融吸熱のピーク温度は、チュービングの特定の構成（すなわち、フッ素化ポリマー樹脂の種類）及びチュービングの以前の熱履歴（すなわち、加工中に材料に与えられた熱機械履歴）に応じて様々であり得る。ＤＳＣサーモグラムにおいて観察される溶融吸熱のピーク温度は一般にＴ_ｍと略される。本明細書に記載される方法を使用して本開示の熱収縮チュービングに与えられる熱機械履歴により、ＤＳＣサーモグラムにおいてバージンＰＴＦＥ樹脂について観察されるものからＴ_ｍが変化する。

ＰＴＦＥは高い溶融温度及び溶融粘度を有することが知られており、バージンＰＴＦＥ樹脂の溶融温度はおよそ３４２℃～３４５℃であり、溶融粘度は約１ＧＰａ・ｓ～１０ＧＰａ・ｓの範囲にある。この高い溶融粘度により流動が抑えられ、それにより他の熱可塑性プラスチックを従来の溶融押出成形技術によって（例えば、スクリュー押出機を利用して）加工することが可能となる。ＰＴＦＥの高い溶融粘度のため、ＰＴＦＥは、典型的には、ラム押出機を通してペーストとして押し出され、当該技術分野においてよく知られる機器及び手順を使用して焼結される。例えば、ＰＴＦＥチューブを、バージンＰＴＦＥ樹脂の融点（すなわち、３４２℃～３４５℃）を超える温度、例えば、約３６０℃～約３８０℃の範囲内の温度で焼結することができる。典型的には、ＰＴＦＥチューブを、融合、合体、及び空隙の除去を進行させてＰＴＦＥチューブの或る特定の特性を最大化するのに十分な期間にわたって焼結する。

本明細書に開示されるチュービングの或る特定の特性を動的機械分析（ＤＭＡ）によって評価することができる。ＤＭＡは、時間、温度、及び周波数に応じたポリマーの粘弾性挙動を研究し特徴付けるのに使用される分析技術である。貯蔵弾性率（Ｅ’）は、材料の弾性挙動（すなわち、材料がエネルギーを弾性的に貯蔵する能力）の尺度である。典型的なＤＭＡ温度ランプ実験は、一定の（すなわち、線形）速度で温度を高めながら、指定された周波数で正弦波変形を加えると同時に材料の応答（すなわち、応力）をモニタリングすることを含む。

ＤＭＡにおいて上記したように、温度ランプを受ける円周方向における熱収縮チューブから得られる試験片の貯蔵弾性率は、拡張温度に近づくまで温度とともに減少する。この時点で、Ｅ’－Ｔ（貯蔵弾性率対温度）曲線において顕著な最小値に達し、その後、熱収縮チューブが動的機械試験の方向で回復するにつれてＥ’が増加する。以降、Ｅ’－Ｔ曲線における最小値をＥ’_ｍｉｎと呼ぶことにする。Ｅ’_ｍｉｎの存在は結晶化プロセスとは関係なく、事前に拡張された試験片の回復において見られるようなエントロピー弾性によるものと考えられている。例えば、L. Andena el al., Polym. Eng. Sci, 44, 2004, 1368-1378（これは引用することにより本明細書の一部をなす）を参照のこと。

Ｅ’_ｍｉｎは、本発明の熱収縮チュービングを説明するのに重要なパラメーターであることが判明していることに留意されたい。典型的には、加工パラメーターと材料特性とを組み合わせることによって、拡張プロセス後にエントロピー的に好ましくない状態に固定される拡張済み熱収縮チューブの結晶質／非晶質形態が決定される。この形態により、チューブがその拡張形状から回復するのに利用可能なエントロピー弾性だけでなく、チューブが様々な回復温度に曝されたときに回復する程度も決定される。理論に縛られることを意図するものではないが、熱収縮チューブのＴ_ｍに関連して可能な限り低い温度でＥ’_ｍｉｎが生ずるように加工パラメーターを調整することが重要であることが見出された。例えば、より低温でより大きな程度回復する熱収縮チューブは、多くの用途でより優れた性能を発揮する。したがって、ＤＳＣ温度ランプから得られる溶融吸熱ピークとＤＭＡ温度ランプから得られるＥ’－Ｔ曲線における最小値との間で大きな温度差を示すＰＴＦＥ熱収縮チューブを製造することが望ましい。

本明細書において提供される熱収縮チュービングは、様々な用途に使用することができる。特定の用途において、これらの熱収縮チュービングを下地材料（例えば、デバイス、デバイス部材、接合部、取付部品、ワイヤ等）に施して、加熱することで、下地材料上に被覆を形成することができる。したがって、本開示は、本明細書に開示されるチュービングが施された材料又は対象物を包含する。例えば、幾つかの実施形態において、本明細書に開示されるチュービングを含む被覆されたデバイス（例えば、医療デバイス）が提供される。例示的な被覆されたデバイスとしては、限定されるものではないが、本明細書中に開示されるチュービングのいずれかが施された医療デバイス（例えば、カテーテル）が挙げられる。

様々な実施形態において、本明細書に開示される熱収縮チュービングは、１種以上のフッ素化ポリマー樹脂から作製される。本明細書において使用される「樹脂」とは、所与の種類のポリマー（例えば、コポリマー）又は２種以上のポリマー／コポリマーから本質的になる材料を指す。樹脂は、典型的には固体形態で（例えば、固体ペレットとして）提供されるが、これらに限定されない（限定されるものではないが、粉末、ペースト、顆粒、分散液、溶液、ゲル等を含む他の形態を有する）。幾つかの実施形態において、本明細書に開示される熱収縮チュービングは、本明細書に記載される１つ以上の形態のフッ素化ポリマー樹脂を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなり得る。場合によっては、本明細書において使用される「樹脂」は１種以上の追加成分を含んでよく、及び／又は１種以上の（例えば、潤滑剤、着色剤等のような）添加剤をそこに加えることができる。他の実施形態において、１種以上の添加剤（顆粒形態、粉末形態、若しくはペレット形態、又はゲル若しくは液体の形態）をフッ素化ポリマー樹脂とともに含め、それと一緒に押出成形することができる。

あらゆるフッ素化ポリマー樹脂を本開示に従って使用することができる。本開示に特に関連するのは、フルオロポリマー樹脂である。フルオロポリマー樹脂は、潤滑性、化学的不活性、又は高温安定性を必要とする多くの用途向けの熱収縮チュービングとして使用されることが多い。ＦＥＰ、ＰＦＡ、及びＰＴＦＥは、今日商業的に入手可能なより一般的なフルオロポリマー熱収縮チューブの１つであるが、本開示はこれらに限定されない。本開示により有用な例示的なフッ素化ポリマー樹脂としては、限定されるものではないが、ポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＭＶＥ、又はペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ））、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリ（エチレン－ｃｏ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー（ＭＦＡ）、又はそれらのいずれか２種以上のコポリマー、ブレンド、若しくは誘導体を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる樹脂が挙げられる。

或る特定の実施形態において、本開示の熱収縮チュービングは、ＰＴＦＥ樹脂を使用して作製されるため、幾つかの実施形態において、ＰＴＦＥからなり得るか、本質的にＰＴＦＥからなり得るか、又はＰＴＦＥを含み得る。典型的には、ＰＴＦＥ樹脂を、例えば、固体、粉末、顆粒、分散液、溶液、ゲル等の形態のような様々な異なる形態で提供することができる。或る特定の実施形態において、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングを、特にＰＴＦＥ粉末を使用して作製することができる。このような実施形態において組み込まれるＰＴＦＥ粉末の種類は様々であり得て、従来のＰＴＦＥ押出成形グレードの粉末だけでなく、様々な粒子サイズのＰＴＦＥ顆粒、粒子等も含み得る。押出成形グレードのＰＴＦＥ樹脂は、ダイキン工業株式会社製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（商標）ＰＴＦＥＦ－２０５、及び3M（商標）社製のＤＹＮＥＯＮ（商標）ＰＴＦＥＴＦ２０５３Ｚとして商業的に入手可能である。しかしながら、本明細書において提供される熱収縮チュービングはＰＴＦＥ樹脂に限定されず、ＰＴＦＥに加えて又はＰＴＦＥの代わりに、本明細書に記載される１種以上のフッ素化ポリマー樹脂を使用して作製することができることを理解されたい。

概して、このような熱収縮チュービングを作製する方法は様々であり得る。一般に、所望の樹脂（単数又は複数）（例えば、ＰＴＦＥ樹脂等）を、例えば、押出成形を介してチューブ形態に成形した後、機械的に拡張する。これらの工程を実施する手段は本明細書に記載されるように様々であり得る。

例えば、樹脂を押出成形にかけることによって、樹脂（例えば、ＰＴＦＥ樹脂等）を成形してチューブにすることができる。押出成形は一般に、所望の樹脂（単数又は複数）を押出機（例えば、ラム押出機）に入れることを含む。押出機内で、樹脂（単数又は複数）を加熱し、圧縮し、環状のダイセットに押し通して、チューブを製作する。様々な直径及び長さのチューブを製造することができる。チューブの寸法を押出成形ライン上の工具サイズによって定めることができ、押出成形工程の他のパラメーターを調整及び最適化して、所望のチュービングを製造することもできる。幾つかの実施形態において、比較的一様な壁厚を有するチュービングが提供される。チューブ成形工具は押出成形シリンダーの端部に取り付けられており、一般に、ロッド、マンドレル、マスターダイ、チューブダイ、及びエンドキャップヒーターを含む。

必要とされる完成品のサイズ及び絞り率によって、使用される適切な工具が決定される。絞り率により、ＰＴＦＥ樹脂又はＰＴＦＥ粉末の押出成形圧力、フィブリル化、及び機械的特性が制御される。絞り率は、押出成形シリンダーの断面積からマンドレルロッドの断面積を引いたものと、押出成形ダイの断面積からマンドレル先端の断面積を引いたものとの比率から計算される無名数である。

押出プロセス中、樹脂粒子がチューブダイのゾーンに入ると、これらは高度に加圧される。流れ方向の断面積が減少するため、高圧の印加下で粒子は変形して互いに擦れ合う。ＰＴＦＥが二次粒子の剪断を開始し、微結晶が機械的に絡み合い始め、その結果、隣接する粒子が相互接続される。粒子がダイの出口に向かって流れるにつれ、粒子は加速して伸長し、その間に機械的に絡み合った微結晶がほぐれ、フィブリルが生成される。典型的には、生成されるフィブリルが多いほど、ペーストはより弾性の伸張特性を獲得し、より高い押出成形圧力が引き起こされる。

幾つかの実施形態において、押出機から出る際に、新たに形成された押出成形されたチューブを、約２３２℃～約２６０℃の範囲の温度を有する蒸発オーブンに移送して、予備成形プロセス及び押出成形プロセス中に使用された潤滑剤を全て除去することができる。或る特定の実施形態において、押出成形されたチューブを次に所望の温度で一定期間焼結して、ＰＴＦＥチューブの所望の最終特性を得ることができる。幾つかの実施形態において、押出成形されたチューブを、バージンＰＴＦＥ樹脂の融点（すなわち、３４２℃～３４５℃）を超える温度、例えば、約３６０℃～約３８０℃の範囲内の温度で焼結する。典型的には、押出成形されたチューブを、融合、合体、及び空隙の除去を進行させてＰＴＦＥチューブの或る特定の特性を最大化するのに十分な期間にわたって焼結する。

或る特定の実施形態において、押出成形されたチューブを焼結プロセスに続いて空冷して、最終的なチュービングにおいて所望の結晶化度のレベルを達成することができる。最終的なチュービングの結晶化度のレベルは、当該技術分野において知られているように様々であり得る。例えば、幾つかの実施形態において、最終的なＰＴＦＥチューブの結晶化度の程度は約３２％～約４８％の範囲であってよい。

次いで、押出成形されたチューブ形態を（例えば、機械的手段によって）典型的には半径方向に拡張して、拡張済みチュービング材料、すなわち熱収縮チュービング（すなわち、加熱すると直径が減少するチュービング）が得られる。投入チュービング（すなわち、初期の押出成形されたチューブ形態）の拡張は、インラインで押出成形と一緒に行うか、又はオフラインで行う（すなわち、押出成形プロセスとは独立して及び／又は押出成形プロセスに続けて行う）こともできる。チュービングを半径方向に拡張する手段の全てが本発明により包含されることが意図される。一般に、拡張プロセス中に、チュービングの内側を加圧し、チューブ壁に応力を加えることによって、チュービングを半径方向に拡張する。この加圧を、チュービングの内側と外側との間に差圧を与えることができるあらゆる手段によって行うことができる。このような差圧は、チューブの中心に大気圧を上回る圧力をかけるか、チューブの外側に大気圧を下回る圧力をかけるか、又はその２つを組み合わせることによって作り出すことができる。チューブ壁に引き起こされた応力により、チューブは半径方向に拡張され、すなわち直径が増加する。拡張率を、チューブが拡張済み状態を保持し、更なる熱サイクルを受けるまで回復しないように制御することができる。チューブが拡張される程度はチュービングに意図される用途に依存する。幾つかの実施形態において、チュービングをその当初の（未拡張）直径の約１．０５倍～その当初の（未拡張）直径の約１０倍の内径まで拡張する。

或る特定の実施形態において、本開示に従って作製されたＰＴＦＥ熱収縮チューブを、例えば、Hensonの特許文献６（これは引用することによりその全体が本明細書の一部をなす）に記載されるプロセスを使用して半径方向に拡張することができる。例えば、特許文献６の特許は、チューブの内側にある第１の流体を使用してチューブを拡張し、チューブの外側にある第２の流体を使用して拡張チャンバ内での拡張を抑えてフルオロポリマー熱収縮チュービングを製造するプロセスを記載している。他の実施形態において、例えば、チューブの外部の空気の流量、チャンバ温度、チューブ内の空気圧、及びチューブが拡張チャンバ内を通過する速度を調整することによって、チュービングを拡張することができる。或る特定の実施形態において、本開示の熱収縮チューブを当該技術分野に知られる任意の数の方法を使用してダイを通して高温で拡張し、引き続きダイの出口で冷却する。冷却は、水、油、又は空気等の流体を使用して実現することができる。調整することができる加工パラメーターとしては、ダイの種類、ダイの直径及び長さ、ダイ温度、チューブの内側の流体圧力、チューブの外側の流体圧力、冷却方法、冷媒の種類及び温度、拡張率、チューブ材料、チューブのＩＤ、チューブのＯＤ、並びにチューブの壁厚が挙げられる。

本明細書において提供される熱収縮チュービングは様々な用途に使用することができる。特定の用途において、本明細書において提供される熱収縮チュービングを下地材料（例えば、デバイス、デバイス部材、接合部、取付部品、ワイヤ等）に施して、加熱する／回復させることで、下地材料上に被覆を形成することができる。したがって、本開示は、本明細書に開示されるチュービングが施された材料又は対象物を包含する。例えば、幾つかの実施形態において、本明細書に開示される（例えば、回復済み形態の）熱収縮チュービングを含む被覆されたデバイス（例えば、医療デバイス）が提供される。例示的な被覆されたデバイスとしては、限定されるものではないが、本明細書中に開示されるチュービングのいずれかが施された医療デバイス（例えば、カテーテル）が挙げられる。

さらに、本出願はチュービングに焦点を当てているが、本明細書に記載される驚くべき有利な特性を示す他の製品を製造することもできることに留意される。例えば、広範囲のＰＴＦＥ熱収縮製品を本開示に従って形成することができ、幾つかの実施形態において、本明細書に開示される熱収縮能力、より高い拡張率／回復率、低い長手方向収縮、より低い温度回復、及び／又は薄壁構造を示すことができる。

実験
本発明の態様を以下の例によって更に十分に説明するが、これらは本発明の或る特定の態様を説明するために記載されるものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。示される例は、特にＰＴＦＥ熱収縮チュービングに関するものであるが、フルオロポリマー熱収縮チューブが概して本発明により利益を得るであろうことが理解される。

比較例１
最初に、未拡張のコントロールＰＴＦＥチューブ試料を、本明細書において以下に示される方法に従って１：１の公称回復率で作製した。まず、ＰＴＦＥ微粉末を１６％～２５％の脂肪族炭化水素系潤滑剤と混合し、１０分間圧延した後、２６℃の温度制御環境において２４時間の期間にわたってエージングした。潤滑剤を２４時間かけて凝集したＰＴＦＥ粒子内に浸透させてコーティングした。エージング後、ＰＴＦＥ粉末／潤滑剤混合物をプリフォームプレス内での加圧によってプリフォーム又はビレットへと成形した。ここで、ＰＴＦＥ粉末／潤滑剤混合物は円筒状のプリフォーム又はビレットへと圧密化された。プリフォームプレスは中心にロッドを備えており、マンドレルの周りにＰＴＦＥが流れてチューブ形状を形成することが可能となる。

次に、円筒状／チューブ状のプリフォーム又はビレットを、円筒状のプリフォームの内径に一致するロッドを備えたラム押出機のバレル又はシリンダーに装填した。押出成形プロセス中に、ＰＴＦＥプリフォームは高度に加圧され、押出成形されて加圧されたＰＴＦＥチューブが形成される。押出機から出る際に、新たに形成されたＰＴＦＥチューブを約２３２℃～約２６０℃の範囲の温度を有する蒸発オーブンに移送した。蒸発オーブンを使用して、予備成形プロセス及び押出成形プロセス中に使用された潤滑剤を除去する。

次に、ＰＴＦＥチューブを所望の温度で一定期間にわたって焼結して、ＰＴＦＥチューブの最終特性を得た。ＰＴＦＥチューブを、バージンＰＴＦＥ樹脂の融点（３４２℃～３４５℃）を超える温度、例えば、３６０℃～３８０℃の範囲内の温度で焼結した。ＰＴＦＥチューブを、溶融、合体、及び空隙の除去を進行させ、ＰＴＦＥチューブの特性を最大化させる期間にわたって焼結した。引き続き、ＰＴＦＥチューブを空冷して、最終製品の指定された結晶化度のレベルを達成した。典型的には、ＰＴＦＥは約３２％～約４８％の範囲の結晶化度の程度となる。比較例１の最終製品（例えば、ＰＴＦＥチューブ）を、０．３５９インチの内径及び約０．０３３インチの平均壁厚となるよう上記のように製造した。

比較例２
比較例１に示したのと同じ方法及び条件を使用してＰＴＦＥチューブを作製した。得られたＰＴＦＥチューブは０．４８７インチの内径及び約０．０２５インチの平均壁厚を有した。

作製後、ＰＴＦＥチューブを、これが加熱されたダイに入ったときに空気で加圧することによって拡張して、必要とされる拡張率まで内径を増加させた。引き続き、膨張されたＰＴＦＥチューブを冷却して、チューブを３５０℃に再加熱したときにＲＲの値がおよそ２となるように拡張済み直径に固定した。拡張後のＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。

比較例３
比較例１に示したのと同じ方法及び条件を使用してＰＴＦＥチューブを作製した。得られたＰＴＦＥチューブは０．１５９インチの内径及び約０．０１５インチの平均壁厚を有した。

作製後、ＰＴＦＥチューブを、これが加熱されたダイに入ったときに空気で加圧することによって拡張して、必要とされる拡張率まで内径を増加させた。引き続き、膨張されたＰＴＦＥチューブを冷却して、チューブを３５０℃に再加熱したときにＲＲの値がおよそ４となるように拡張済み直径に固定した。拡張後のＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。

比較例４
比較例１に示したのと同じ方法及び条件を使用してＰＴＦＥチューブを作製した。ＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。

次いで、ＰＴＦＥチューブを加熱し、これがダイに入ったときに圧縮空気を用いて膨張させることによって、ＰＴＦＥチューブを拡張した。ダイはそのＩＤに沿って開口部を有し、これにより、圧縮空気がＰＴＦＥチューブのＯＤとダイのＩＤとの間を循環して、所望の拡張済み直径を維持することが可能となる。引き続き、このように膨張されたＰＴＦＥチューブをダイから出たときに冷却して、チューブを３５０℃に再加熱したときにＲＲの値がおよそ４となるように拡張済み直径に固定した。拡張後のＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。

比較例５
市場で商業的に入手可能なＰＴＦＥ熱収縮チューブを購入した。ＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。準備した後、ＰＴＦＥチューブを次にオーブン内で３５０℃に１０分間加熱した。ＲＲはほぼ４であると計算された。

実施例１
比較例１に示したのと同じ方法及び条件を使用してＰＴＦＥチューブを作製した。得られたＰＴＦＥチューブは０．０４２インチの内径及び約０．０１３インチの平均壁厚を有した。

作製後、ＰＴＦＥチューブを次に比較例４のプロセスを使用して拡張した。しかしながら、この例では、膨張空気圧、膨張空気温度、ダイ空気圧、ダイ空気温度、ダイ空気流量、チューブ処理量、冷却空気温度、及び流量の加工パラメーターを全て調整して、本開示によるＰＴＦＥ熱収縮チューブを得た。特に、ＰＴＦＥチューブを、４４３℃の拡張温度、４０ｐｓｉの内部空気圧、及び２立方フィート毎分（ｃｆｍ）のダイ空気流量を使用して拡張した。拡張後のＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。

実施例２
比較例１に示したのと同じ方法及び条件を使用してＰＴＦＥチューブを作製した。得られたＰＴＦＥチューブは０．０４２インチの内径及び約０．０１３インチの平均壁厚を有した。

ＰＴＦＥチューブを次に比較例４のプロセスを使用して拡張した。しかしながら、この例では、膨張空気圧、膨張空気温度、ダイ空気圧、ダイ空気温度、ダイ空気流量、チューブ処理量、冷却空気温度、及び冷却空気流量の加工パラメーターを全て調整して、本開示によるＰＴＦＥ熱収縮チューブを得た。特に、ＰＴＦＥチューブを、４４３℃の拡張温度、４５ｐｓｉの内部空気圧、及び２立方フィート毎分（ｃｆｍ）のダイ空気流量を使用して拡張した。拡張後のＰＴＦＥチューブの内径及び平均壁厚を測定した。これらを表１にまとめる。

累積結果
以下の表１は、比較例１～比較例５及び実施例１～実施例２において作製された最終ＰＴＦＥチューブの公称チューブ寸法を示す。測定される寸法としては、拡張後の内径、拡張後の平均壁厚、及び公称回復率が挙げられる。内径及び壁厚は両方ともインチ単位で測定された。以下の表１に示されるように、実施例１及び実施例２に従って作製されたＰＴＦＥチューブは、殆どの比較例と比較して大幅により小さい内径、比較例１及び比較例２と比較して大幅により小さい壁厚、並びに最高の回復率を示した。

以下の表２は、比較例１～比較例５及び実施例１～実施例２において作製された最終ＰＴＦＥチューブのＤＭＡ温度ランプ及びＤＳＣ温度ランプのデータの概要を示す。本発明の例示的な実施形態のＤＭＡ及びＤＳＣのデータを図２に示す。表２において記録される特定のパラメーターとしては、最小貯蔵弾性率が生ずる温度（Ｅ’_ｍｉｎ）、溶融吸熱のピーク温度（Ｔ_ｍ）、及び最小貯蔵弾性率が生ずる温度と溶融吸熱のピーク温度との差（ΔＴ（Ｔ_ｍ－Ｅ’_ｍｉｎ））が挙げられる。ＤＳＣサーモグラムを取得するのに、ＰＴＦＥチューブからおよそ１０ｍｇの試験片を切り出し、非気密封止アルミニウムパン内で圧着し、TA InstrumentsのＤＳＣ２５００（デラウェア州ニューキャッスル）において単一温度ランプを使用して周囲温度から４００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱してＴ_ｍを決定した。ＤＭＡ温度ランプデータを取得するのに、収縮チューブから５ｍｍの長さを切り出し、円周方向に配向した矩形の試験片が得られるように環状物を長手方向に細切りにすることによって試験片を作製した。Ｅ’の温度スキャンを、TA InstrumentsのＱ８００ＤＭＡ（デラウェア州ニューキャッスル）において引張モードで、毎分３℃の加熱速度、１Ｈｚで１５μｍの変形振幅にて周囲温度からおよそ３４０℃まで収集した。図１に示されるように、収集された温度スキャンの一部は、３４０℃の最終温度に達する前に機器によって自動的に停止されたことに留意されたい。理論に縛られることを意図するものではないが、これは、一部の試験片が３４０℃になる前に或る程度回復し、引張グリップが物理的に接触して、機器が実験を強制的に終了したためである。

図１は、比較例１～比較例５及び実施例１～実施例２についてのＥ’最小値の温度における分離を示す。図１に示されるように、コントロール試料（比較例１）は、比較例２～比較例５及び実施例１～実施例２によって示されるようなＥ’－Ｔ曲線におけるはっきりと画定された相対最小値を示さない。これにより、本明細書において定義及び開示されるＥ’_ｍｉｎが、拡張中にＰＴＦＥ熱収縮チュービング内に固定されたエントロピー的に好ましくない状態によって動かされ、ＰＴＦＥ熱収縮チュービングの加熱により回復が開始されるときに利用可能なエントロピー弾性の量によって直接影響されることが実証される。

図２は、本開示の例示的な実施形態を代表するものである実施例１についてのＥ’最小値及び溶融吸熱のピークの温度における分離を示す。図２に示されるように、実施例１の熱収縮チューブは、ＤＳＣサーモグラムにおいて観察される溶融吸熱ピークとＤＭＡ温度ランプ中に得られるＥ’－Ｔ曲線における最小値との間に大きな温度差を示す。

以下の表３は、本明細書において上記のように様々な温度で１０分間回復させたときの、比較例２～比較例５及び実施例１～実施例２のＰＴＦＥ熱収縮チュービング試料についての回復率（ＲＲ）及び長さ変化（ΔＬ）をまとめている。表３に示されるように、実施例１及び実施例２は、回復時の最終製品の長さ変化に重大な悪影響を与えることなく、比較例と比較して大幅により高い回復率を示した。

以下の表４は、様々な温度で１０分間回復させたときの、比較例２～比較例５及び実施例１～実施例２のＰＴＦＥ熱収縮チュービング試料についての直径変化をまとめている。表４に示されるように、実施例１及び実施例２は、全ての温度範囲にわたって、比較例と比較して直径変化において大幅により高いパーセンテージを示した。

以下の表５は、３１０℃～３３０℃の範囲における各例についての直径変化の線形回帰から得られた線形回帰データを示す。ＰＴＦＥチューブが１０分間曝された様々な回復温度で直径変化を計算した。このデータをOriginLabのＯｒｉｇｉｎＰｒｏ２０１９ｖ．９．６データ解析及びグラフ作成ソフトウェアにインポートし、直径変化を回復温度に対してプロットした。例の熱収縮チューブがより低い温度でより大きく回復する傾向を評価するのに、３１０℃～３３０℃（ＰＴＦＥ熱収縮についての達成可能な最大のＲＲが生ずる３５０℃よりも十分に低い）の範囲において、各例の直径変化対回復温度のプロットについて線形回帰を行った。それぞれの回帰直線を含む各例についての直径変化対回復温度のプロットを図３に示す。

以下の表６は、３１０℃～３３０℃の範囲における各例についての平均直径変化をまとめている。平均直径変化の値は、表５における線形回帰データから得られた傾き値に相当する。この分析から、傾き値／直径変化が大きいほど、より低温で熱収縮チューブが更なる程度まで回復することが説明されると結論付けることができる。一方、傾き値／直径変化が小さいほど、より低温で熱収縮チューブがより低い程度回復することが説明される。表６に示されるように、実施例１及び実施例２は、比較例と比較して、測定された温度範囲にわたって大幅により大きな直径変化を示したことから、熱収縮チューブがより低温で更なる程度回復することが証明される。

本開示の多くの変形形態及び他の実施形態が、上記説明に提示された教示の利益を有する、本開示が関係する技術分野の当業者には思い付くであろう。したがって、本開示は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、変形形態及び他の実施形態が、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されていることが理解されるべきである。特定の用語が本明細書において用いられているが、それらの用語は、限定の目的で用いられているのではなく、一般的かつ説明的な意味でのみ用いられている。

Claims

毎分１０℃の加熱速度を使用するＤＳＣ温度ランプから得られる溶融吸熱のピーク温度に対応する温度と、引張グリップにおいて円周方向に配向された熱収縮チュービング試験片のＤＭＡ温度ランプにおいて得られたＥ’－Ｔ曲線における相対最小値に対応する温度との間の差が約７．５℃を超える、ＰＴＦＥ熱収縮チュービング。
前記ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５：１を超えるＲＲを有する、請求項１に記載のＰＴＦＥ熱収縮チュービング。
前記ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約５．５：１を超えるＲＲを有する、請求項１に記載のＰＴＦＥ熱収縮チュービング。
前記ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、約６：１を超えるＲＲを有する、請求項１に記載のＰＴＦＥ熱収縮チュービング。
前記ＰＴＦＥ熱収縮チュービングは、拡張後に０．００３インチ以下の平均壁厚を有する、請求項１に記載のＰＴＦＥ熱収縮チュービング。
直径変化対回復温度のプロットに対して３１０℃から３３０℃の間で行った線形回帰により、約１．３％／℃を超える傾き値がもたらされる、請求項１に記載のＰＴＦＥ熱収縮チュービング。
内径（ＩＤ）を有するＰＴＦＥを含む壁部を備えたチュービングを含み、前記内径（ＩＤ）は拡張後に約０．３インチ以下であり、かつ３５０℃で１０分間加熱すると、前記内径（ＩＤ）は少なくとも約７８％縮小可能であり、
毎分１０℃の加熱速度を使用するＤＳＣ温度ランプから得られる溶融吸熱のピーク温度に対応する温度と、引張グリップにおいて円周方向に配向された熱収縮チュービング試験片のＤＭＡ温度ランプにおいて得られたＥ’－Ｔ曲線における相対最小値に対応する温度との間の差が約７．５℃を超える、熱収縮チュービング。