JP7832175B2 - （メタ）アクリル酸エステル系共重合体及び硬化性組成物 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体及び硬化性組成物Info
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Description
本発明は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、その製造方法、及び、該共重合体を含む硬化性組成物に関する。
ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温でも湿分などにより反応する。かかる有機重合体が反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって架橋されることで、ゴム状硬化物が得られることが知られている。
これら有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、比較的低粘度であることから、配合組成物を作製したり、使用する際の作業性に優れる。また、得られる硬化物の機械物性、耐候性、動的耐久性などの性能バランスがよいことから、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１を参照）。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の耐候性や接着性を改善するため、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用した硬化性組成物が知られている（特許文献２を参照）。該硬化性組成物は高耐候性シーラントや工業用接着剤として利用されている。
特許文献３では、変成シリコーンやアクリル変性シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤の硬化速度が遅いという欠点を解消することを目的に、硬化速度が速く、接着性にも優れた硬化性樹脂として、ポリエーテル骨格を有し両末端に二重結合を持つオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル単量体と、連鎖移動剤とをラジカル重合させて合成される反応性ケイ素基含有グラフト共重合体が記載されている。
反応性ケイ素基を有する重合体は、硬化前の取扱いが容易になるよう低粘度でありながら、硬化後には良好な物性を示すことが望まれる。
しかし、特許文献３に記載の反応性ケイ素基含有グラフト共重合体は、硬化後の物性が十分なものではなく、改善する必要があった。
しかし、特許文献３に記載の反応性ケイ素基含有グラフト共重合体は、硬化後の物性が十分なものではなく、改善する必要があった。
本発明は、上記現状に鑑み、低粘度でありながら、硬化後には良好な物性を示す反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及び、それを含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体成分として特定の単量体及び連鎖移動剤を特定比率で用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち第一の本発明は、下記式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）であって、該共重合体を構成する単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）、を含有し、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が、０．０６以上であり、並びに前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に関する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
好ましくは、式：（共重合体（Ａ）の重量平均分子量）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量）で算出される値が、０．６５以上である。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）が、前記単量体成分中０．０８モル％以上６．０モル％以下を占める。
好ましくは、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、前記単量体成分中０．４モル％以上１５モル％以下を占める。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の数平均分子量が５０，０００以下である。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の含有量が、前記単量体成分中６０重量％以下である。
好ましくは、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０，０００以下である。
好ましくは、共重合体（Ａ）の分子量分布が３．０以上１１．０以下である。
好ましくは、前記式（１）におけるｃが０である。
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有する。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を除く前記単量体成分の総量のうち、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）成分である、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上である。
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の硫黄原子濃度が７００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下である。
第二の本発明は、下記式（１）に示す反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）であって、前記共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含み、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合しており、第一分子鎖は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖から構成され、第二分子鎖はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖から構成され、前記反応性ケイ素基は、第一分子鎖に結合し、第一分子鎖は、いずれかの末端に、－Ｓ－Ｒ３（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ３は、前記反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す）で表される構造を有し、前記－Ｓ－Ｒ３に対する前記ポリオキシアルキレン系重合体のモル比が、０．０６以上である、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に関する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
本発明の第三は、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む硬化性組成物、又は、該硬化性組成物の硬化物に関する。
本発明の第四は、下記式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法であって、単量体成分を共重合する工程を含み、前記単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）、を含有し、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が、０．０６以上であり、並びに前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
好ましくは、式：（共重合体（Ａ）の重量平均分子量）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量）で算出される値が、０．６５以上である。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）が、前記単量体成分中０．０８モル％以上６．０モル％以下を占める。
好ましくは、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、前記単量体成分中０．４モル％以上１５モル％以下を占める。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の数平均分子量が５０，０００以下である。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の含有量が、前記単量体成分中６０重量％以下である。
好ましくは、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０，０００以下である。
好ましくは、共重合体（Ａ）の分子量分布が３．０以上１１．０以下である。
好ましくは、前記式（１）におけるｃが０である。
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有する。
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を除く前記単量体成分の総量のうち、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）成分である、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上である。
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の硫黄原子濃度が７００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下である。
第二の本発明は、下記式（１）に示す反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）であって、前記共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含み、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合しており、第一分子鎖は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖から構成され、第二分子鎖はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖から構成され、前記反応性ケイ素基は、第一分子鎖に結合し、第一分子鎖は、いずれかの末端に、－Ｓ－Ｒ３（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ３は、前記反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す）で表される構造を有し、前記－Ｓ－Ｒ３に対する前記ポリオキシアルキレン系重合体のモル比が、０．０６以上である、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に関する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
本発明の第三は、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む硬化性組成物、又は、該硬化性組成物の硬化物に関する。
本発明の第四は、下記式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法であって、単量体成分を共重合する工程を含み、前記単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）、を含有し、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が、０．０６以上であり、並びに前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法に関する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
本発明によれば、低粘度でありながら、硬化後には良好な物性（例えば伸び、強度等）を示す反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及び、それを含む硬化性組成物を提供することができる。本発明に係る反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、ブロック共重合体を含み、重量平均分子量が大きいものであっても、粘度を比較的低くすることができる。
以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
＜＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）＞＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端及び／又は側鎖（非末端部位）に有する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端及び／又は側鎖（非末端部位）に有する。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ｃは０または１である。ヤング率の高い硬化物が得られることから、０が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ヤング率の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）、を含有する単量体成分を共重合して形成される重合体である。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を表す。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、次の２つの条件のうちいずれか一方又は双方を満足することによって、反応性ケイ素基を有することになる。
条件１：前記単量体成分は、さらに、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）を含有する。
条件２：メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する。
条件１：前記単量体成分は、さらに、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）を含有する。
条件２：メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する。
高伸びの硬化物を得るためには、条件２で導入する反応性ケイ素基が条件１で導入する反応性ケイ素基よりも多いことが好ましい。具体的には、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。一方、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
高い強度を有する硬化物を得るためには、条件１及び条件２の双方により反応性ケイ素基を導入することが好ましい。具体的には、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。一方、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、条件２で導入する反応性ケイ素基当量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
＜（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）＞
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）の含有量は、柔軟性と高剛性を両立できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分の総量に対し４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、５５重量％以上が更に好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。また、耐久接着性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分の総量に対し５０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。
強度の高い硬化物が得られることから、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては、アルキルの炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。当該アルキルの炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分の総量に対し４０重量％以上含有することが好ましく、４５重量％以上含有することがより好ましく、５０重量％以上含有することが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、硬質の重合体鎖を形成して強度の高い硬化物を得ることができるため、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。特に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を除く前記単量体成分の総量のうち、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）成分である、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
＜（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）＞
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）はこれ自体が重合体であるが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体の１つである。ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）は（メタ）アクリロイル基を有することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）など他の単量体と共重合することができる。しかも、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）は（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、いわゆる多官能性マクロモノマーとして機能することができる。ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の主鎖骨格（後述する第二分子鎖）は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）などの重合体から構成される２本の分子鎖（後述する第一分子鎖）を架橋する構造を形成し得る。以下、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を多官能性マクロモノマー（ａ２）ともいう。
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）はこれ自体が重合体であるが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体の１つである。ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）は（メタ）アクリロイル基を有することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）など他の単量体と共重合することができる。しかも、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）は（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、いわゆる多官能性マクロモノマーとして機能することができる。ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の主鎖骨格（後述する第二分子鎖）は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）などの重合体から構成される２本の分子鎖（後述する第一分子鎖）を架橋する構造を形成し得る。以下、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を多官能性マクロモノマー（ａ２）ともいう。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の主鎖骨格はポリオキシアルキレン系重合体である。多官能性マクロモノマー（ａ２）の主鎖骨格としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
当該ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）が有する（メタ）アクリロイル基は、下記式（２）で表されることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－ＣＯＯ－Ｚ （２）
（式中、Ｒ２は、水素またはメチル基を表す。Ｚは、多官能性マクロモノマー（ａ２）の主鎖骨格を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）－ＣＯＯ－Ｚ （２）
（式中、Ｒ２は、水素またはメチル基を表す。Ｚは、多官能性マクロモノマー（ａ２）の主鎖骨格を表す。）
多官能性マクロモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を１分子内に平均して１つより多く有する。多官能性マクロモノマー（ａ２）１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の平均個数は、１．１～５個であることが好ましく、１．３～４個がより好ましく、１．６～２．５個がさらに好ましく、１．８～２．０個が特に好ましい。尚、多官能性マクロモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリロイル基として、アクリロイル基のみを有してもよいし、メタクリロイル基のみを有してもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を有してもよい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を、ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端および側鎖のいずれか又は双方に有することができる。機械物性に優れる観点から、分子鎖末端に有することが好ましい。特に、多官能性マクロモノマー（ａ２）は、直鎖状の主鎖骨格を有し、その分子鎖の両末端それぞれに（メタ）アクリロイル基を有することが特に好ましい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）を合成する方法としては特に限定されないが、例えば、水酸基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体（好ましくは、両末端に水酸基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体）を準備し、当該水酸基を利用して（メタ）アクリロイル基を導入する方法が挙げられる。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の合成法の一例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ウレタン結合を形成して、（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の合成法の別の例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対してジイソシアネート化合物を反応させて、重合体にイソシアネート基を導入した後、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで、（メタ）アクリロイル基を導入することもできる。
前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の合成法の更に別の例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して酸無水物を反応させて、重合体にカルボキシル基を導入した後、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで、（メタ）アクリロイル基を導入することもできる。
前記酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。
前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。
前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の合成法の更に別の例として、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、メタクリル酸、アクリル酸を脱水縮合させる方法がある。また、反応をより温和な条件で実施するためには、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸ヨージド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸ヨージドなどを反応させる方法がある。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の数平均分子量は特に限定されないが、硬化物が発揮する機械物性及び接着性と、（ａ２）の取り扱いの容易さを両立する観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下がより更に好ましく、１５，０００以下が特に好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の重量平均分子量は特に限定されないが、硬化物が発揮する機械物性及び接着性と、（ａ２）の取り扱いの容易さを両立する観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上が好ましく、２，５００以上がさらに好ましい。また、１３０，０００以下が好ましく、６５，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下がより更に好ましく、１３，０００以下が最も好ましい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下がより更に好ましく、１．３以下が特に好ましい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、その詳しい測定法は実施例で記載する。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）などの重合体から構成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖と、多官能性マクロモノマー（ａ２）に由来するポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖を有する。多官能性マクロモノマー（ａ２）は重合性基である（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖１本に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖が１本より多く結合した構造を有し得る。ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の末端又は側鎖（非末端部位）のいずれに導入されていてもよいが、接着性の観点から、側鎖に導入されていることが好ましい。
特に、多官能性マクロモノマー（ａ２）がポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖の両末端それぞれに（メタ）アクリロイル基を有する場合、ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖の両末端それぞれに、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖が結合したＨ型構造が形成され得る。ここで、ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖がＨの横棒に相当し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖が、Ｈに含まれる２本の縦棒に相当する。Ｈ型構造については後述する。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分の総量に対し１重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、１０重量％以上５０重量％以下がさらにより好ましい。なかでも、ヤング率の高い硬化物を得る場合には、多官能性マクロモノマー（ａ２）の含有量は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。一方、ヤング率の低い硬化物を得る場合には、多官能性マクロモノマー（ａ２）の含有量は、３５重量％より多いことが好ましい。
また、多官能性マクロモノマー（ａ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分中、０．０８モル％以上６．０モル％以下を占めることが好ましく、０．１モル％以上５．０モル％以下を占めることがより好ましく、０．１５モル％以上２．３モル％以下を占めることがさらに好ましい。以上の範囲では、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を合成する時のゲル化を抑制しつつ、多官能性マクロモノマー（ａ２）の使用による効果を達成することができる。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１分子当たりの多官能性マクロモノマー（ａ２）の平均個数は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を硬化させて得られる硬化物の強度の観点から、０．０３以上２．０以下であることが好ましい。下限は、０．０４以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．０７以上がより更に好ましく、０．０８以上が特に好ましい。上限は、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。前記平均個数は、次の式で算出することができる。
式：（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）／（（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量（ｇ）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）のモル数））
式：（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）／（（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量（ｇ）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）のモル数））
＜メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分に、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）を含めることによって、多官能性マクロモノマー（ａ２）を使用しているにも関わらず、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量分布を比較的狭くし、かつ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を合成する時のゲル化を抑制することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の１分子に多官能性マクロモノマー（ａ２）が１分子導入された重合体分子を優先的に合成することが可能となる。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分に、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）を含めることによって、多官能性マクロモノマー（ａ２）を使用しているにも関わらず、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量分布を比較的狭くし、かつ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を合成する時のゲル化を抑制することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の１分子に多官能性マクロモノマー（ａ２）が１分子導入された重合体分子を優先的に合成することが可能となる。
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）は、反応性ケイ素基を有しないものであってもよいが、反応性ケイ素基をさらに有することが好ましい。メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が反応性ケイ素基を有することによって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）としては特に限定されないが、例えば、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等が挙げられる。
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分の総量に対し０．１重量％以上１１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下がより好ましく、０．３重量％以上７重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以上５重量％以下がより更に好ましい。
また、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分中０．１モル％以上２０モル％以下を占めることが好ましく、０．４モル％以上１５モル％以下を占めることがより好ましく、０．５モル％以上１０モル％以下を占めることがさらに好ましく、０．６モル％以上８モル％以下を占めることが特に好ましい。以上の範囲では、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）を使用することによる効果を達成できる。
多官能性マクロモノマー（ａ２）の含有量とメルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を硬化させて得られる硬化物の強度が向上するため、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が、０．０６以上を満足するように調節する。前記モル比が０．０６未満であると、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が十分に大きくならず、得られる硬化物の強度が不十分となる。前記モル比は０．０８以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１２以上がさらに好ましく、０．１５以上が特に好ましい。前記モル比の上限は特に限定されないが、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）に由来する置換基（後述する－Ｓ－Ｒ３で表される構造）を有し得るものであるため、硫黄原子を含み得る。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の硫黄原子濃度は７００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以上１５，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
硫黄原子濃度の測定方法は特に限定されない。有機元素分析、蛍光Ｘ線分析など、既知の元素分析方法により測定することができる。また、硫黄原子濃度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造に使用した単量体成分の合計量と、メルカプト基を有する連鎖移動剤の量（ａ３）から算出される理論値であってもよい。
＜反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）＞
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）は、任意の単量体であり、使用しなくともよいが、使用することが好ましい。単量体（ａ４）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の側鎖（非末端部位）に反応性ケイ素基を導入することができる。
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）は、任意の単量体であり、使用しなくともよいが、使用することが好ましい。単量体（ａ４）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の側鎖（非末端部位）に反応性ケイ素基を導入することができる。
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ａ４）を使用する場合、単量体（ａ４）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分の総量に対し０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上３０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上２０重量％以下がさらにより好ましい。また、硬化性組成物のチキソ性向上、及び、高伸びの硬化物が得られる観点から、単量体（ａ４）の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
＜他の単量体（ａ５）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分は、以上で詳述した（ａ１）～（ａ４）のいずれにも該当しない他の単量体（ａ５）を含有するものであってもよいし、含有しないものであってもよい。
他の単量体（ａ５）としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）や反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）に該当しない（メタ）アクリル系単量体や、該（メタ）アクリル系単量体以外の単量体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。これら他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分は、以上で詳述した（ａ１）～（ａ４）のいずれにも該当しない他の単量体（ａ５）を含有するものであってもよいし、含有しないものであってもよい。
他の単量体（ａ５）としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）や反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）に該当しない（メタ）アクリル系単量体や、該（メタ）アクリル系単量体以外の単量体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。これら他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下であることが好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。なかでも、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が得られることから、数平均分子量は７，０００以下が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上８０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上７０，０００以下がより好ましく、５，０００以上６５，０００以下が特に好ましい。なかでも、良好な機械物性を発揮することから、３０，０００以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量と、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量に関しては、次の式で算出される値が０．６５以上であることが好ましい。
式：（共重合体（Ａ）の重量平均分子量）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量）
前記式で算出される値が０．６５以上であるということは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１分子中のポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の平均導入個数が多いことを意味しており、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を硬化させて得られる硬化物の強度がより向上し得る。
硬化物の強度の観点から、前記式で算出される値は、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、１．１以上がより更に好ましく、１．２以上が特に好ましく、１．３以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
式：（共重合体（Ａ）の重量平均分子量）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量）
前記式で算出される値が０．６５以上であるということは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１分子中のポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の平均導入個数が多いことを意味しており、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を硬化させて得られる硬化物の強度がより向上し得る。
硬化物の強度の観点から、前記式で算出される値は、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、１．１以上がより更に好ましく、１．２以上が特に好ましく、１．３以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を低粘度とする観点から、３．０以上１１．０以下が好ましく、３．２以上１０．０以下がより好ましく、３．４以上８．０以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
好適な態様によると、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、トリブロック共重合体を含み得る。該トリブロック共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含む。第一分子鎖は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖から構成され、第二分子鎖はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖から構成される。
第一分子鎖は、（ａ１）、（ａ２）中の（メタ）アクリロイル基、（ａ３）、任意の（ａ４）、及び任意の他の単量体の共重合によって形成される分子鎖である。この第一分子鎖に反応性ケイ素基が結合している。メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が反応性ケイ素基を有する場合、第一分子鎖の末端に反応性ケイ素基が結合し、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）を使用する場合、第一分子鎖の非末端部位に反応性ケイ素基が結合している。
一方、第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ａ２）中のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格にあたる。
一方、第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ａ２）中のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格にあたる。
２つの第一分子鎖と１つの第二分子鎖の結合方式は、通常のＡＢＡ型のトリブロック共重合体とは異なり、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合している形式である。即ち、該トリブロック共重合体は、Ｈ型の構造を含み、この時、Ｈ中の２本の縦棒が２つの第一分子鎖にあたり、Ｈ中の１本の横棒が１つの第二分子鎖にあたる。
但し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、Ｈ型構造のトリブロック共重合体に限定されるものではなく、Ｈ型構造のトリブロック共重合体に加えて、他の構造を有するブロック共重合体を含有していてもよい。そのような他の構造を有するブロック共重合体としては、例えば、３つの第一分子鎖が、２つの第二分子鎖を介して結合している構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。
第一分子鎖と第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ａ２）中の（メタ）アクリロイル基に由来するエステル結合（即ち、前記式（２）中のエステル結合に対応するエステル結合）を介して結合している。
前記第一分子鎖が硬質の重合体から構成され、前記第二分子鎖が軟質の重合体であるポリオキシアルキレン系重合体から構成される（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、高強度で高伸びの硬化物が得られることから好ましい。ここで、硬質の重合体とは、ガラス転移温度が高い重合体を指す。軟質の重合体とは、ガラス転移温度が低い重合体を指す。具体的には、第一分子鎖を構成する単量体成分（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を除く単量体成分）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。第一分子鎖を構成する単量体成分の総量のうち前記単量体が占める割合は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
前記第一分子鎖はメルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）を反応させて形成される分子鎖であるため、前記第一分子鎖のいずれかの末端に、（ａ３）に由来する置換基として、－Ｓ－Ｒ３で表される構造を有し得る。前記式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ３は、反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す。前記炭化水素基とは、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等が挙げられる。前記反応性ケイ素基は、前述した式（１）で示される反応性ケイ素基である。Ｒ３の具体例としては、例えば、反応性ケイ素基含有メチル基、反応性ケイ素基含有プロピル基、ｎ－ドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。
上述したように、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が０．０６以上であることに対応して、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）において、前記－Ｓ－Ｒ３に対する前記ポリオキシアルキレン系重合体のモル比は、０．０６以上である。前記モル比が０．０６未満であると、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が十分に大きくならず、得られる硬化物の強度が不十分となる。前記モル比は０．０８以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１２以上がさらに好ましく、０．１５以上が特に好ましい。前記モル比の上限は特に限定されないが、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
＜＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法＞＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、前記単量体成分を重合することによって製造できる。その重合方法は特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。本実施形態によると、フリーラジカル重合であるにも関わらず、重合の制御が可能で、ブロック共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造することができ、しかも、その分子量分布を比較的狭くすることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、前記単量体成分を重合することによって製造できる。その重合方法は特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。本実施形態によると、フリーラジカル重合であるにも関わらず、重合の制御が可能で、ブロック共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造することができ、しかも、その分子量分布を比較的狭くすることができる。
前記フリーラジカル重合で使用可能な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパージカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパージカーボネート、ジ－１－メチルヘプチルパージカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパー－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルキュミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
前記フリーラジカル重合で使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ブチルなどの芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。なかでも、分子量分布が狭くなることからアルコール化合物が好ましい。溶解力が高いことから芳香族系溶剤が好ましい。臭気が低いことから脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量分布は連鎖移動剤（ａ３）の添加量と溶媒に影響を受ける。連鎖移動剤（ａ３）の添加量が２重量％以下である場合には溶媒の種類に大きく影響を受ける。分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を得たい場合には、溶媒としてイソブタノールを用いることが好ましい。ヤング率の高い硬化物を得るためには、溶剤として芳香族炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。
上述の通り、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）を使用するか、又は、メルカプト基に加えて反応性ケイ素基をさらに有する連鎖移動剤（ａ３）を使用することによって、反応性ケイ素基を有することになる。両方法は併用してもよい。反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の側鎖にランダムに反応性ケイ素基を導入することができる。また、メルカプト基に加えて反応性ケイ素基をさらに有する連鎖移動剤（ａ３）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
しかし、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に反応性ケイ素基をさらに導入するため、以下の方法を併用することもできる。
（ｉ）反応性官能基（Ｖ基）を有する単量体を（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）などと共重合した後、得られた共重合体に、Ｖ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシラン化合物を反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
（ｉ）反応性官能基（Ｖ基）を有する単量体を（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）などと共重合した後、得られた共重合体に、Ｖ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシラン化合物を反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
方法（ｉ）で使用するＶ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
方法（ｉｉ）では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、リビングラジカル重合によって得られた末端官能基に反応し得る反応性基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端官能基に反応し得る反応性基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入した後、ヒドロシリル化反応等を利用して反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられる。
＜＜硬化性組成物＞＞
本実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む硬化性組成物にも関する。該硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のみを含有するものであってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に加えて、他の反応性ケイ素基含有重合体を含有するものであってもよい。
本実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む硬化性組成物にも関する。該硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のみを含有するものであってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に加えて、他の反応性ケイ素基含有重合体を含有するものであってもよい。
＜＜シラノール縮合触媒＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。
その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
シラノール縮合触媒を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部であることが好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、及び、任意のシラノール縮合触媒の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂などを含有しても良い。また、本実施形態に係る硬化性組成物は、該組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加物の例としては、例えば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、及び、任意のシラノール縮合触媒の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂などを含有しても良い。また、本実施形態に係る硬化性組成物は、該組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加物の例としては、例えば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
＜充填剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、充填剤を含有することができる。そのような充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、湿式シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維、フィラメント等が挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、充填剤を含有することができる。そのような充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、湿式シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維、フィラメント等が挙げられる。
充填剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。
＜接着性付与剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、接着性付与剤を含有することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を使用することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、接着性付与剤を含有することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を使用することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類などが挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
シランカップリング剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
＜可塑剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。
＜溶剤、希釈剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜タレ防止剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするために、タレ防止剤を含有しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするために、タレ防止剤を含有しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
＜酸化防止剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含有することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系などが例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
本実施形態に係る硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含有することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系などが例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
＜光安定剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系、金属キレート系化合物等が例示できる。特にベンゾトリアゾール系が好ましい。具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系、金属キレート系化合物等が例示できる。特にベンゾトリアゾール系が好ましい。具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
＜物性調整剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
物性調整剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
＜粘着付与樹脂＞
本実施形態に係る硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
本実施形態に係る硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。
＜エポキシ基を含有する化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
本実施形態に係る硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
＜光硬化性物質＞
本実施形態に係る硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
本実施形態に係る硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
光硬化性物質の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
＜酸素硬化性物質＞
本実施形態に係る硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
酸素硬化性物質の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
＜エポキシ樹脂＞
本実施形態に係る硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、重合体硬化物の強度が不十分となる。
エポキシ樹脂を添加する場合、本実施形態に係る硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが好ましい。
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また、配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
脱水乾燥の方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。
これらの脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性を向上させることができる。前記アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
脱水剤、特に前記アルコキシシラン化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物の調製法には特に限定はない。例えば、上記各成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適切な溶剤を少量使用して上記各成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水剤などとして使用できる。
本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、種々の被着体に対して良好な接着性を有することから、該硬化性組成物は、シーリング材、又は、接着剤として用いることがより好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。
本実施形態に係る硬化性組成物の硬化物は、単独で、又はプライマーと併用することで、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物など広範囲の基質に密着し得るので、該硬化性組成物は、密封組成物又は接着組成物としても使用可能である。
本実施形態に係る硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材としても使用可能である。
以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
実施例中の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
実施例中の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
（硫黄原子濃度）
硫黄原子濃度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造に使用した単量体成分の合計量と、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）の量から算出した理論値である。
硫黄原子濃度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造に使用した単量体成分の合計量と、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）の量から算出した理論値である。
（合成例１）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールに、Ｕ－３６０（ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート 日東化成（株））６０ｐｐｍを添加し、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対してカレンズＡＯＩ（２－イソシアナートエチルアクリレート 昭和電工（株））０．９３当量を滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が４，０２０、重量平均分子量が４，８６０であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－１）を得た。
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールに、Ｕ－３６０（ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート 日東化成（株））６０ｐｐｍを添加し、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対してカレンズＡＯＩ（２－イソシアナートエチルアクリレート 昭和電工（株））０．９３当量を滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が４，０２０、重量平均分子量が４，８６０であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－１）を得た。
（合成例２）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有し、数平均分子量２１，１００（末端基換算分子量１３，６００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンにＵ－３６０を６０ｐｐｍ添加し、ポリオキシプロピレンの水酸基に対してカレンズＡＯＩを０．９３当量滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が２１，１００、重量平均分子量が２４，９３０であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－２）を得た。
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有し、数平均分子量２１，１００（末端基換算分子量１３，６００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンにＵ－３６０を６０ｐｐｍ添加し、ポリオキシプロピレンの水酸基に対してカレンズＡＯＩを０．９３当量滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が２１，１００、重量平均分子量が２４，９３０であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－２）を得た。
（合成例３）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有し、数平均分子量２８，３４０（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４のポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンにＵ－３６０を６０ｐｐｍ添加し、ポリオキシプロピレンの水酸基に対してカレンズＡＯＩを０．９３当量滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が２８，３４０、重量平均分子量が３５，１７０であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－３）を得た。
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有し、数平均分子量２８，３４０（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４のポリオキシプロピレンを得た。得られたポリオキシプロピレンにＵ－３６０を６０ｐｐｍ添加し、ポリオキシプロピレンの水酸基に対してカレンズＡＯＩを０．９３当量滴下し、５．５％の酸素を含んだ窒素雰囲気中で、８０℃で１時間反応を行い、両末端にアクリロイル基を有し（即ち、重合体１分子中に約２個のアクリロイル基を有し）、数平均分子量が２８，３４０、重量平均分子量が３５，１７０であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－３）を得た。
（合成例４）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールに、該ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端にアリル基を有し、数平均分子量が４，０２０、重量平均分子量が４，８６０であるポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）を得た。
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレングリコールに、該ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端にアリル基を有し、数平均分子量が４，０２０、重量平均分子量が４，８６０であるポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）を得た。
（合成例５）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４１．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５９．７重量部、ステアリルメタクリレート１０．１重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）２１．９重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，４７０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１０，９４１ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４１．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５９．７重量部、ステアリルメタクリレート１０．１重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）２１．９重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，４７０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１０，９４１ｐｐｍである。
（合成例６）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール７８．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート４１．０重量部、ステアリルメタクリレート７．０重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）４４．４．重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．９重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１０，２９１ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール７８．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート４１．０重量部、ステアリルメタクリレート７．０重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）４４．４．重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．９重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１０，２９１ｐｐｍである。
（合成例７）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５８．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート４７．４重量部、ステアリルメタクリレート８．０重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）３３．３重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０９４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１５，９６１ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５８．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート４７．４重量部、ステアリルメタクリレート８．０重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）３３．３重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０９４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１５，９６１ｐｐｍである。
（合成例８）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４６．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４６．０重量部、ブチルアクリレート１１．２重量部、ステアリルメタクリレート７．６重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）３２．９重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール１０．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール８．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が７，４１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－４）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，１４９ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４６．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４６．０重量部、ブチルアクリレート１１．２重量部、ステアリルメタクリレート７．６重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）３２．９重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール１０．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール８．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が７，４１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－４）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，１４９ｐｐｍである。
（合成例９）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．４重量部、ブチルアクリレート１２．５重量部、ステアリルメタクリレート８．５重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が８，１２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－５）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，４０２ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．４重量部、ブチルアクリレート１２．５重量部、ステアリルメタクリレート８．５重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が８，１２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－５）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，４０２ｐｐｍである。
（合成例１０）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．５重量部、ブチルアクリレート１３．５重量部、ステアリルメタクリレート８．５重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２５．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が７，９３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－６）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．０７５ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，４０１ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．５重量部、ブチルアクリレート１３．５重量部、ステアリルメタクリレート８．５重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２５．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．５重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が７，９３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－６）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．０７５ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，４０１ｐｐｍである。
（合成例１１）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．９重量部、ブチルアクリレート１２．３重量部、ステアリルメタクリレート８．４重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２４．７重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２重量部、ｎ－ドデシルメルカプタン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をイソブタノール１１．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．４重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が７，６１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－７）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，４１７ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．９重量部、ブチルアクリレート１２．３重量部、ステアリルメタクリレート８．４重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２４．７重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２重量部、ｎ－ドデシルメルカプタン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をイソブタノール１１．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．４重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が７，６１０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－７）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，４１７ｐｐｍである。
（合成例１２）
攪拌機を備えた四口フラスコにＳＯＬＶＥＳＳＯ１００（安藤パラケミー株式会社製）２５．６重量部、及び、ミネラルスピリット（大伸化学株式会社製）２５．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５５．１重量部、ブチルアクリレート８．８重量部、ステアリルメタクリレート８．１重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－３）２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ８．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ５．３重量部に溶解した混合溶液を加え１１０℃で２時間重合を行い、数平均分子量が４，８６０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－８）の溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．００９２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，３９６ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにＳＯＬＶＥＳＳＯ１００（安藤パラケミー株式会社製）２５．６重量部、及び、ミネラルスピリット（大伸化学株式会社製）２５．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５５．１重量部、ブチルアクリレート８．８重量部、ステアリルメタクリレート８．１重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－３）２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ８．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ５．３重量部に溶解した混合溶液を加え１１０℃で２時間重合を行い、数平均分子量が４，８６０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－８）の溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．００９２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，３９６ｐｐｍである。
（合成例１３）
攪拌機を備えた四口フラスコにＳＯＬＶＥＳＳＯ１００（安藤パラケミー株式会社製） ２５．６重量部、及び、ミネラルスピリット（大伸化学株式会社製）２５．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５４．６重量部、ブチルアクリレート８．７重量部、ステアリルメタクリレート８．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－３）２４．８重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．４重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ８．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ５．３重量部に溶解した混合溶液を加え１１０℃で２時間重合を行い、数平均分子量が５，３６０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－９）の溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．００９１ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は３，９１２ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにＳＯＬＶＥＳＳＯ１００（安藤パラケミー株式会社製） ２５．６重量部、及び、ミネラルスピリット（大伸化学株式会社製）２５．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５４．６重量部、ブチルアクリレート８．７重量部、ステアリルメタクリレート８．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－３）２４．８重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．４重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ８．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ５．３重量部に溶解した混合溶液を加え１１０℃で２時間重合を行い、数平均分子量が５，３６０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－９）の溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．００９１ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は３，９１２ｐｐｍである。
（合成例１４）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール３６．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート６３．１重量部、ステアリルメタクリレート１２．６重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）２３．１重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。反応中にゲル化が起こり、ポリマー溶液を得ることができなかった。なお、この合成例１４を、表１では比較例１として示した。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール３６．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート６３．１重量部、ステアリルメタクリレート１２．６重量部、合成例１で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－１）２３．１重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。反応中にゲル化が起こり、ポリマー溶液を得ることができなかった。なお、この合成例１４を、表１では比較例１として示した。
（合成例１５）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール３８．１重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート８７．４重量部、ステアリルメタクリレート９．８重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．８重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，７３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，９３９ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール３８．１重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート８７．４重量部、ステアリルメタクリレート９．８重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．８重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，７３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は２，９３９ｐｐｍである。
（合成例１６）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４１．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート４９．７重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例４で作製したアリル末端ポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）２３．１重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９８０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１０，９４８ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４１．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート４９．７重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例４で作製したアリル末端ポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）２３．１重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２０．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール８．１重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９８０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１０，９４８ｐｐｍである。
（合成例１７）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４２．４重量部、ブチルアクリレート１０．３重量部、ステアリルメタクリレート７．０重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）３０．３重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．９重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．１重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をイソブタノール７．９重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，８３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１４，８４６ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４２．４重量部、ブチルアクリレート１０．３重量部、ステアリルメタクリレート７．０重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）３０．３重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．９重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．１重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．８重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をイソブタノール７．９重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，８３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１４，８４６ｐｐｍである。
（合成例１８）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４９．１重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４０．１重量部、ブチルアクリレート９．７重量部、ステアリルメタクリレート６．６重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２８．７重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．３重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をイソブタノール７．４重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－５）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１４，０３７ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４９．１重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４０．１重量部、ブチルアクリレート９．７重量部、ステアリルメタクリレート６．６重量部、合成例２で作製した多官能性マクロモノマー（ａ２－２）２８．７重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．３重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール９．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をイソブタノール７．４重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－５）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は１４，０３７ｐｐｍである。
（合成例１９）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４０．８重量部、ブチルアクリレート５４．２重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．５重量部、ステアリルメタクリレート０．５重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５重量部をイソブタノール１５．６重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１重量部をイソブタノール４．７重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，７７０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－６）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は５，７１６ｐｐｍである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４０．８重量部、ブチルアクリレート５４．２重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．５重量部、ステアリルメタクリレート０．５重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５重量部をイソブタノール１５．６重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１重量部をイソブタノール４．７重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，７７０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－６）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子濃度は５，７１６ｐｐｍである。
（実施例１～３、比較例２～３）
合成例５～７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）のイソブタノール溶液、及び、合成例１５～１６で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－３）のイソブタノール溶液から、イソブタノールを加熱脱揮し、得られた各重合体の粘度を以下の方法によって測定した。
合成例５～７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）のイソブタノール溶液、及び、合成例１５～１６で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－３）のイソブタノール溶液から、イソブタノールを加熱脱揮し、得られた各重合体の粘度を以下の方法によって測定した。
（粘度）
治具として直径２５ｍｍのコーンプレート（２°）を用い、ギャップを６０μｍに設定し、回転速度が０．１ｓｅｃ－１の時の各重合体の粘度を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。得られた結果を表１に示す。
治具として直径２５ｍｍのコーンプレート（２°）を用い、ギャップを６０μｍに設定し、回転速度が０．１ｓｅｃ－１の時の各重合体の粘度を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。得られた結果を表１に示す。
（１）ｎ－ブチルアクリレート
（２）ステアリルメタクリレート
（３）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（４）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（２）ステアリルメタクリレート
（３）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（４）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
表１に示すように、実施例１～３では、（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体である多官能性マクロモノマー（ａ２）と、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）の双方を共重合することで、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）を合成することができた。これら共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）は、多官能性マクロモノマー（ａ２）がブチルアクリレートなどと共重合することで形成されたブロック共重合体を含む。
一方、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）を使用せずに共重合を行った場合（比較例１）では、重合の過程でゲル化が起こり、共重合体を得ることができなかった。
比較例２の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）は、多官能性マクロモノマー（ａ２）を使用せずに合成したもので、ランダム共重合体である。表１より、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）と比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する粘度が低いことが分かる。例えば、（Ａ－３）は、（Ｐ－２）より重量平均分子量がやや大きいにも関わらず、粘度は（Ｐ－２）の４分の１程度である。また、（Ａ－２）は重量平均分子量が（Ｐ－２）の約３倍と大きいにも関わらず、粘度は同程度である。
比較例３の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－３）は、アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２－１）の代わりに、アリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）を用いて合成されたもので、その重量平均分子量（Ｍｗ）から判断して、（ｐ－１）の共重合がほとんど進行していないことが分かる。即ち、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）は、多官能性マクロモノマー（ａ２）の共重合が進行しているにも関わらず、粘度が低いことが分かる。
（実施例４～７、比較例４～６）
合成例８～１１で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－４）～（Ａ－７）のイソブタノール溶液、又は、合成例１７～１９で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）～（Ｐ－６）のイソブタノール溶液を用い、硬化させて得た硬化物の引張り物性を以下の方法によって測定した。
合成例８～１１で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－４）～（Ａ－７）のイソブタノール溶液、又は、合成例１７～１９で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）～（Ｐ－６）のイソブタノール溶液を用い、硬化させて得た硬化物の引張り物性を以下の方法によって測定した。
（引張り物性）
各重合体溶液に、硬化触媒としてネオスタンＵ－２０（ジブチル錫ジブチルマレート 日東化成（株）製）１重量部（各重合体溶液の固形分１００重量部に対する量）を混合し、厚さ１００μｍのシートを作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨ条件下で２週間硬化養生を行った。得られたシートから７０ｍｍ×１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、掴み具間距離を４０ｍｍに設定し、２３℃で引張り物性を測定した。３０％伸長時応力（Ｍ３０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時の伸び（ＥＢ）、及び、ヤング率を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ）を用い２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。得られた結果を表２に示す。
各重合体溶液に、硬化触媒としてネオスタンＵ－２０（ジブチル錫ジブチルマレート 日東化成（株）製）１重量部（各重合体溶液の固形分１００重量部に対する量）を混合し、厚さ１００μｍのシートを作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨ条件下で２週間硬化養生を行った。得られたシートから７０ｍｍ×１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、掴み具間距離を４０ｍｍに設定し、２３℃で引張り物性を測定した。３０％伸長時応力（Ｍ３０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時の伸び（ＥＢ）、及び、ヤング率を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ）を用い２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。得られた結果を表２に示す。
（１）メチルメタクリクリレート
（２）ｎ－ブチルアクリレート
（３）２－エチルヘキシルアクリレート
（４）ステアリルメタクリレート
（５）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（７）ｎ－ドデシルメルカプタン
（２）ｎ－ブチルアクリレート
（３）２－エチルヘキシルアクリレート
（４）ステアリルメタクリレート
（５）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（７）ｎ－ドデシルメルカプタン
表２に示すように、実施例４～７の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－４）～（Ａ－７）から得た硬化物は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）に対する多官能性マクロモノマー（ａ２）の使用比が少ない比較例４の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）から得た硬化物と比較して、３０％モジュラス（Ｍ３０）、引張強さ（ＴＢ）及びヤング率の値がそれぞれ大きいことが分かる。
また、比較例５の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－５）は、比較例４の（Ｐ－４）よりも反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）の使用量を増やして反応性ケイ素基当量を増加させたものである。比較例５は比較例４と比較すると、引張強さとヤング率の値はやや大きくなったものの、伸びが大幅に低下した。実施例４～６は比較例５と比較して引張強さとヤング率の値が大きく、しかも、伸びが大きい。
多官能性マクロモノマー（ａ２）を使用せずに合成した比較例６の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－６）からは、硬化物が柔らかすぎて、試験片を作製できなかった。
多官能性マクロモノマー（ａ２）を使用せずに合成した比較例６の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－６）からは、硬化物が柔らかすぎて、試験片を作製できなかった。
（実施例８～９）
合成例１２～１３で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－８）～（Ａ－９）の芳香族炭化水素系溶剤と脂肪族炭化水素系溶剤の混合溶液を用い、硬化させて得た硬化物の引張り物性を上述した方法によって測定した。
合成例１２～１３で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－８）～（Ａ－９）の芳香族炭化水素系溶剤と脂肪族炭化水素系溶剤の混合溶液を用い、硬化させて得た硬化物の引張り物性を上述した方法によって測定した。
（１）メチルメタクリクリレート
（２）ｎ－ブチルアクリレート
（４）ステアリルメタクリレート
（５）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（２）ｎ－ブチルアクリレート
（４）ステアリルメタクリレート
（５）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
表３に示すように、実施例８～９の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－８）～（Ａ－９）から得た硬化物は、ヤング率が高いことが分かる。
Claims (17)
- 下記式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）であって、
該共重合体を構成する単量体成分が、
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、
（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有し、数平均分子量が５００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）、及び、
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）、を含有し、
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が、０．０６以上であり、並びに
前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。） - 式：（共重合体（Ａ）の重量平均分子量）／（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量）で算出される値が、０．６５以上である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）が、前記単量体成分中０．０８モル％以上６．０モル％以下を占める、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、前記単量体成分中０．４モル％以上１５モル％以下を占める、請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の数平均分子量が５０，０００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の数平均分子量が１，０００以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の含有量が、前記単量体成分中５重量％以上である、請求項１～６のいずれか1項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）の含有量が、前記単量体成分中６０重量％以下である、請求項１～７のいずれか1項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- 共重合体（Ａ）の分子量分布が３．０以上１１．０以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- 前記式（１）におけるｃが０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- （メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を除く前記単量体成分の総量のうち、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）成分である、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上である、請求項１１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- （メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の硫黄原子濃度が７００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
- 下記式（１）に示す反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）であって、
前記共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含み、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合しており、
第一分子鎖は（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖から構成され、
第二分子鎖はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖から構成され、
前記反応性ケイ素基は、第一分子鎖に結合し、
第一分子鎖は、いずれかの末端に、－Ｓ－Ｒ３（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ３は、前記反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す）で表される構造を有し、
前記－Ｓ－Ｒ３に対する前記ポリオキシアルキレン系重合体のモル比が、０．０６以上であり、
前記ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖が、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有し数平均分子量が５００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）から形成されたものである、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。） - 請求項１～１４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む硬化性組成物。
- 請求項１５に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 下記式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法であって、
単量体成分を共重合する工程を含み、
前記単量体成分が、
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、
（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有し、数平均分子量が５００以上であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）、及び、
メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）、を含有し、
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）のモル比が、０．０６以上であり、並びに
前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ａ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法。
－ＳｉＲ１ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｃは０または１である。）
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