JP7780024B2 - ゲル電解質組成物及びこれを含む二次電池 - Google Patents

ゲル電解質組成物及びこれを含む二次電池

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Description

本発明は、難燃性ゲル電解質組成物及びこれを含む二次電池に関する。
二次電池は、電気エネルギーを連続的に充電及び出力する電池を意味するものであって、従来から、携帯電話、ノートブック又は小型携帯機器などの駆動用電源やバックアップ用電源などに用いられてきた。
現在は、全世界的に温室ガスによる、地球温暖化問題が注目されており、この問題を解決しようと、自動車、船舶、航空及び暖房などの化石燃料を用いる多様な分野において、一部又は全体的に二次電池の使用が増加されるものとみられる。
このように二次電池が多様な分野において代替エネルギー源として活用されるためには、高容量、高速充電など高出力の特性を取り揃えなければならず、さらには、優れた安定性及び耐久性を取り揃えることが要求される。しかし、従来の二次電池は、高出力特性と安定性の２つを同時に向上させるのが難しいという技術的相衝関係に直面していた。
特に、従来の二次電池の爆発及び燃焼は、正極と負極との間に短絡が発生して短い時間の間に放出される高エネルギーで熱爆走したり、二次電池が過充電されて正極活物質とゲル－電解質の副反応が増加することにより電圧が上昇するなどの多様な原因によって発生することがある。
一方、二次電池の劣化問題は、二次電池の寿命とも連関があるが、具体的には、二次電池の温度が増加するのに伴い、副反応が増加して二次電池の充放電容量が減少する結果をもたらすことがある。
このような二次電池の安定性問題を解決しようと、熱的安定性が低く、電解質の漏液可能性がある液体電解質の代わりに、高分子マトリックスに可塑剤を入れて製造するゲル高分子電解質に対する研究が活発に行われている。ゲル高分子電解質は、ゲル状に絡み合っている高分子繊維に沿って形成されている気孔を介してリチウムイオンが早く移動する原理を用いて、液体電解質の低い安定性と固体高分子電解質の低いイオン伝導度を同時に改善することができる中間体電解質である。
しかし、未だに優れた性能を持ちながらも爆発及び燃焼の危険が確実に減少したゲル高分子電解質に対する開発は些細な状態であり、二次電池の安定性の最も大きい要因である正極と負極が短絡する問題を根本的に解決することができないという状況である。また、ゲル高分子電解質は、一般的に負極の表面に付着性が劣位な特性を有し、ゲル高分子電解質の作業性が落ちるという問題も有している。
これにより、高出力性能を発揮しながらも二次電池の安定性を同時に向上させることができるように難燃性能を有し、作業性に優れ、負極の表面の付着性が向上したゲル電解質組成物の開発が必要な実情である。
本発明は、前述した問題を解決するためのものであって、フッ素含有共重合体を含み、負極の表面でゲル化し得る難燃性のゲル電解質組成物を提供することにより、二次電池の劣化による性能下落の問題を解決し、より容易にゲル電解質を製造することができ、前記ゲル電解質組成物を含んだ二次電池を製造することにより優れた安定性及び性能を有したエネルギー貯蔵装置を提供する。
本発明の一実施形態によると、下記化学式１及び化学式２で表される繰り返し単位を含むフッ素含有共重合体；リチウム塩；及び有機溶媒；を含む、ゲル電解質組成物を提供する。

前記化学式１中、
Ａ１は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－＊、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊又は＊－Ｓ（＝Ｏ）２－＊であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
Ｘは、＊－Ｆ、
であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルから選択される１つであり、
Ｄ５は、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、
Ｄ６は、水素、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、
ｎは、０から２０の整数であり、
ｙは、１から５の整数である。
前記化学式２中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
Ａ２は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキレンである。
また、本発明の他の一実施形態によると、正極；負極；及び前記ゲル電解質組成物；を含む二次電池であって、前記ゲル電解質組成物は、正極；及び負極；の間に層を形成するものである、二次電池を提供する。
本発明のゲル電解質組成物は、フッ素含有共重合体を含むことにより優れた難燃性を有するようになり、これにより、前記ゲル電解質組成物を含む二次電池の劣化による火災及び爆発問題を予防することができるだけではなく、充放電が繰り返されたとしても二次電池の性能低下を最小化することができる。
また、本発明によるゲル電解質組成物を用いると、負極上に電解質ＳＥＩ層を形成して負極で発生される劣化を防止することができ、電解質との副反応を抑制して従来の二次電池より優れた寿命特性を具現することができる。
実施例１によるゲル電解質組成物の難燃特性を観察した図示である。 実施例４によるゲル電解質組成物の難燃特性を観察した図示である。 実施例５によるゲル電解質組成物の難燃特性を観察した図示である。 実施例１１から１４及び比較例２の二次電池を６００サイクルの間充放電しながら比容量及びクーロン効率を示した図示である。 実施例１１による二次電池のサイクル進行による電圧プロファイルを示した図示である。 実施例１２による二次電池のサイクル進行による電圧プロファイルを示した図示である。 実施例１３による二次電池のサイクル進行による電圧プロファイルを示した図示である。 実施例１４による二次電池のサイクル進行による電圧プロファイルを示した図示である。 実施例１５による二次電池のサイクル進行による電圧プロファイルを示した図示である。
以下、本発明のゲル電解質組成物及びこれを含む二次電池に対して本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施するように詳細に説明する。
本発明の一実施形態によると、下記化学式１及び化学式２で表される繰り返し単位を含むフッ素含有共重合体；リチウム塩；及び有機溶媒；を含む、ゲル電解質組成物を提供する。


前記化学式１中、Ａ１は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－＊、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊又は＊－Ｓ（＝Ｏ）２－＊であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ｘは、＊－Ｆ、


であり、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルから選択される１つであり、Ｄ５は、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、Ｄ６は、水素、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、ｎは、０から２０の整数であり、ｙは、１から５の整数である。

前記化学式２中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ａ２は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキレンである。
本明細書において、用語「フッ素化」は、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されることを意味する。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ｘは、

であり、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキルから選択される１つであり、Ｄ５は、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、Ｄ６は、水素、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つのものであってよい。
具体的な例として、前記化学式１中、Ｘは

からなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、メチル、＊－ＣＨＦ２、＊－ＣＨ２Ｆ又は＊－ＣＦ３であるものであってよい。
本発明の一実施例によると、前記化学式２中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ａ２は、Ｃ１－Ｃ３直鎖アルキレンであるものであってよい。
本発明によるゲル電解質組成物は、フッ素含有共重合体を含むことにより燃焼が起こり得る条件において、高分子に形成されたホール電子の反応性を抑制するようになる結果、前記電解質組成物の連鎖反応を中断させて燃焼が起こることを防止することができる。
前記フッ素含有共重合体は、前記化学式１及び化学式２で表される繰り返し単位を１：１から１：１０、好ましくは１：２から１：８、さらに好ましくは１：３から１：７のモル比で含むものであってよい。フッ素含有共重合体に含まれる前記化学式１及び化学式２で表される繰り返し単位のモル比が前記数値範囲を満たす場合、製造されたゲル電解質が優れた難燃性を有することができ、これにより、前記ゲル電解質を含む二次電池は、安全性及び寿命特性が向上することができ、前記フッ素含有共重合体に含まれたシアノ基により二次電池の内部ですぐ架橋されるところ、作業性が向上され得る。
一方、前記フッ素含有共重合体は、下記化学式３で表される繰り返し単位をさらに含むものであってよい。

前記化学式３中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルである。
前記フッ素含有共重合体は、前記共重合体に含まれる総繰り返し単位に対して、前記化学式３で表される繰り返し単位を０から３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１から１５ｍｏｌ％で含むものであってよい。フッ素含有共重合体が前記化学式３で表される繰り返し単位を前記数値範囲内の含量で含む場合、前記フッ素含有共重合体の有機溶媒に対する溶解性が優れることになり、前記フッ素含有共重合体に含まれたヒドロキシ基がリチウム塩が水と反応して強いルイス酸を形成する反応をさらに活性化させ得るところ、フッ素含有共重合体の架橋結合速度を増加させることができる。
具体的には、ゲル電解質組成物の架橋は、フッ素含有共重合体のシアノ基が異なるフッ素含有共重合体のシアノ基と結合して起こり得るが、このような架橋結合は、高い温度で分解されたリチウム塩とヒドロキシ基が反応して強いルイス酸を形成してなるため、前記ヒドロキシ基がシアノ基の架橋結合のための開示剤として作用することができる。
すなわち、ヒドロキシ基を多量含む化学式３の繰り返し単位が前記数値範囲だけフッ素含有共重合体に含まれることによりリチウム塩由来の強いルイス酸を多量生成することができるところ、架橋速度を増加させることができるものである。
前記フッ素含有共重合体は、数平均分子量が１０，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。フッ素含有共重合体の数平均分子量が前記数値範囲を満たす場合、優れたイオン伝導度、機械的強度、耐熱性、耐震性及び耐化学性を有するゲル電解質を具現することができる。
前記ゲル電解質組成物１００重量部を基準としてフッ素含有共重合体が０．１から１０重量部、好ましくは０．１から５重量部、さらに好ましくは１から５重量部で含まれるものであってよい。前記ゲル電解質組成物が前記数値範囲のフッ素含有共重合体を含むことにより優れた架橋反応性及び難燃性を有するだけではなく、リチウム塩を含んだ液体電解質が多量に含有されて優れたリチウム移動性を有するようになる結果、電気伝導度が向上されることがあり、これにより、前記ゲル電解質組成物を含めて製造された二次電池は、優れた出力、充電及び寿命特性を示すことができる。
本発明によるゲル電解質は、リチウム塩及び有機溶媒の存在下で前記フッ素含有共重合体が架橋されることがあり、特に、前記ゲル電解質は、二次電池内における架橋が可能となる。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＢＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１つ以上、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＤＦＯＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上のものであってよい。
ゲル電解質組成物が前記リチウム塩を含むことにより、電解質の粘度を下げることができ、架橋性がより優れることがある。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて濃度が０．５から３Ｍ、好ましくは０．８から１．５Ｍであるものであり、さらに好ましくは０．８から１．２Ｍであってよい。リチウム塩の濃度が前記数値範囲を満たす場合、ゲル電解質に含まれたフッ素含有共重合体の架橋反応性がさらに優れ、これにより、前記ゲル電解質を含む二次電池は優れた充放電容量を具現することができる。
前記有機溶媒は、カーボネート基を含んだ化合物であれば、これに制限なく用いることができるが、環状カーボネート系化合物及び線状カーボネート系化合物を混合して用いることにより優れた二次電池性能を具現することができる。
具体的には、前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎｔｅ、ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎｔｅ、ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上、好ましくは、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）及びエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎｔｅ、ＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものであってよい。
前記エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎｔｅ、ＥＣ）は、環状カーボネート系化合物であって、これを含むゲル電解質組成物は粘度を調節することができ、リチウム塩を解離することができ、優れた誘電率を有するところ、前記ゲル電解質組成物を含む二次電池の充放電容量が向上され得る。
前記エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）は、線状カーボネート系化合物であって、氷点が低く、沸点が高く、これを含んだゲル電解質組成物は優れた低温特性を有することができ、二次電池の低温放電を抑制することができ、電池のサイクル寿命が向上され得る。
一例として、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが体積比１：１から１：１０、好ましくは１：１から１：５、さらに好ましくは１：２から１：３であるものであってよい。前記有機溶媒に含まれるエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが前記体積比の範囲で混合される場合、優れた誘電率、リチウム塩の解離特性及び低温特性を同時に有することができる。
前記ゲル電解質組成物は、２０から８０℃、好ましくは３０から８０℃、さらに好ましくは４０から７０℃で架橋されるものであってよい。ゲル電解質組成物の架橋温度が前記数値範囲を満たすことでにより架橋反応速度が早くなるだけではなく、優れた機械的物性を有するゲル高分子電解質を製造することができる。
前記フッ素含有共重合体の製造方法は、下記化学式２及び化学式３で表される繰り返し単位を含むベース共重合体とフッ素含有化合物を反応して製造されるものであってよい。


前記化学式２中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、Ａ２は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキレンである。

前記化学式３中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルである。
前記フッ素含有共重合体は、ベース共重合体に含まれたヒドロキシ基とフッ素含有化合物が反応して製造されるものであってよく、前記ベース共重合体及びフッ素含有化合物の質量比により、前記化学式３で表される繰り返し単位の含量を調節することができるだけではなく、これを含まないこともできる。
前記フッ素含有化合物は、カルボキシ基（＊－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ［ハロゲン］）、カーボネート基（＊－ＣＯＯ－＊）及びスルホン基（＊－ＳＯＯＨ、＊－ＳＯＯ［ハロゲン］）から選択される１つ又は２つ以上の官能基を含むものであってよく、ベース共重合体と反応して製造されたフッ素含有共重合体は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－＊、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊又は＊－Ｓ（＝Ｏ）２－＊から選択される１つの結合構造を含むものであってよい。
具体的には、前記フッ素含有化合物は、４－（トリフルオロメトキシ）安息香酸（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、ペンタフルオロ安息香酸（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート（ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ペンタフルオロベンジルブロミド（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）、ヘプタフルオロブチリルクロリド（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ｂｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンタフルオロベンゾイルクロリド（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート（ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフルオロエチルメタクリレート（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘプタフルオロ－１－ブタノール （Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ－１－ｂｕｔａｎｏｌ）、４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び４－（トリフルオロメトキシ）安息香酸（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものであってよい。
前記フッ素含有化合物で置換されて製造されるフッ素含有共重合体は、フッ素含量が高く、優れた耐熱性及び難燃性を具現することができ、これにより、前記フッ素含有共重合体を含んで製造された二次電池は、優れた寿命特性及び安全性を有することができる。
前記フッ素含有共重合体は、前記ベース共重合体及びフッ素含有化合物のエステル反応（ＤＣＣ ｃｏｕｐｌｉｎｇ、ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｗｉｔｈ ａｌｃｏｈｏｌ、ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｌｃｏｈｏｌ反応）を介して製造されるものであってよい。前記エステル反応は、カップリング剤が反応に参与して進められるものであってよい。
前記カップリング剤は、フッ素含有化合物の官能基の種類に応じて異なってよく、一例として、エステル結合には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カーボネート結合にはトリエチルアミン、ソルホン結合にはピリジンが好ましいことがある。
前記カップリング剤は、カルボジイミド系、ピリジン系及びアミン系カップリング剤であってよく、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、エチルジメチルアミノ－プロピルカルボキシイミド、ヒドロキシスクシンイミド、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン、トリエチルアミン及び２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージドからなる群から選択される少なくとも１つ以上のものであってよく、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミド、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン及びピリジンからなる群から選択される少なくとも１つ以上のものであってよい。
前記フッ素含有共重合体の製造方法は、非プロトン性有機溶媒を含んで製造されるものであってよい。前記非プロトン性有機溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、エチルアセテート、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、スルホラン及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものでであってよいが、フッ素含有共重合体を合成が可能なものであれば、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記フッ素含有共重合体の製造方法の一例として、下記製造式１から７で表されてよい。



前記Ａ１は、Ｃ１－Ｃ６のアルキレンである。
前記フッ素含有共重合体に含まれるビニルアルコール繰り返し単位の含量は、製造式１から７でベース共重合体及びフッ素含有化合物のモル比により異なることがあり、場合によっては全く含まれないこともある。具体的には、ベース共重合体及びフッ素含有化合物のモル比が１：２から１：５であれば、前記ビニルアルコール繰り返し単位が含まれないことがあり、前記モル比が１：１から１：２未満であればビニルアルコール繰り返し単位を含むことができるが、反応するフッ素含有化合物により同一又は異なり得る。
本発明の他の一実施形態によると、正極；負極；及び前記ゲル電解質組成物；を含む二次電池であって、前記ゲル電解質組成物は、正極及び負極の間に層を形成するものである二次電池を提供する。
前記二次電池は、正極及び負極の間に耐熱性及び難燃性に優れた難燃性ゲル電解質組成物を含むことにより、正極と負極との間が短絡される現象を防止することができるようになる結果、優れた安定性を有することができる。
また、前記二次電池は、充電過程において、ゲル電解質組成物に含まれたリチウム塩が解離されて発生したリチウムイオンと前記ゲル電解質組成物に含まれた他の化合物との反応で負極の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ、ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層を形成するようになり、負極の表面に優れたリチウムの移動性を具現することができるので、二次電池の容量維持率が向上され得る。
前記二次電池は、下記式１を満たすものであってよい。
［式１］
Ｃ６００／Ｃ１≧０．８
前記式１中、
Ｃ６００は、６００回充電と放電を繰り返した二次電池の放電容量であり、
Ｃ１は、１回の充電と放電した二次電池の放電容量である。
具体的には、前記式１は、二次電池の充放電容量を示す式であって、前記式１におけるＣ６００／Ｃ１値は０．８５から０．９８であってよく、これは、従来の二次電池と対比して優れた寿命特性を有することを意味することができる。
前記正極に含まれる正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン、錫、シリコン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つ以上、好ましくは各金属の長所と短所を克服することができるという側面からリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの合金を含むものであってよい。
前記負極に含まれる負極活物質は、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１つ以上、好ましくは黒鉛を含むものであってよい。
前記ゲル電解質組成物は、負極の表面でゲル化されて形成されたものであってよい。これにより、本発明によるゲル電解質組成物を適用したとしても、負極で安定的な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成することができるようになる結果、電解質の分解を防止し、リチウムイオンの円滑な移動を促進することによりリチウム二次電池の性能及び寿命が向上され得る。
以下、実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものであるだけで、いかなる意味でも本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞ゲル電解質組成物の製造１
５０ｍＬの丸底フラスコにＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）１２ｍＬ及びＰｏｌｙ［Ｖｉｎｙｌａｃｈｏｌ－ｃｏ－３－（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ］（重量平均分子量：１．１０５８ ｘ １０５ｇ／ｍｏｌ、ビニルアルコール繰り返し単位：２４．２ｍｏｌ％）１ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加して撹拌した。
その後、前記撹拌された混合物に、下記表１に記載されたフッ素含有化合物である４－（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ １．３６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’－Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ（ＤＣＣ）２．２６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加し、氷水が入った水槽に前記混合物が入った丸底フラスコを浸した後、ＤＭＡＰ（４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．０５５９ｇ（０．０００４５７２ｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解させ、これを前記丸底フラスコにゆっくり添加し、１０分間撹拌した。
１０分後、常温で２４時間の間撹拌及び反応させ、反応終了後、沈殿物をフィルターして残った高分子溶液をエチルアルコールに沈澱させた後、６０℃の真空オーブンで乾燥してフッ素含有共重合体を製造した。
前記製造されたフッ素含有共重合体０．０３ｇを１Ｍのリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３：７で混合された有機溶媒）１．４７ｇで添加して混合した。その後、６０℃の温度で架橋反応してゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例２＞ゲル電解質組成物の製造２
フッ素含有化合物である４－（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ ０．９０７ｇ（０．００４４ｍｏｌ）を添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例３＞ゲル電解質組成物の製造３
フッ素含有化合物であるＰｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ ２．３３２９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例４＞ゲル電解質組成物の製造４
フッ素含有化合物であるＰｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ ０．９３３１ｇ（０．００４４ｍｏｌ）を添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例５＞ゲル電解質組成物の製造５
５０ｍＬの丸底フラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ）１５ｍＬ及びＰｏｌｙ［Ｖｉｎｙｌａｃｈｏｌ－ｃｏ－３－（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ］（重量平均分子量：１．１０５８ ｘ １０５ｇ／ｍｏｌ、ビニルアルコール繰り返し単位：２４．２ｍｏｌ％）１ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加して撹拌した。
その後、前記撹拌された混合物にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２．２ｍＬ（０．０１６５ｍｏｌ）を入れた後、フッ素含有化合物であるＢｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ ３．２５１４ｇ（０．００８２５ｍｏｌ）を添加し、常温で７２時間反応させた。
反応終了後、沈殿物をフィルターして残った高分子溶液は、エチルアルコールに沈澱させた後、６０℃の真空オーブンで乾燥してフッ素含有共重合体を製造した。
前記製造されたフッ素含有共重合体０．０３ｇを１Ｍのリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３：７で混合された有機溶媒）１．４７ｇで添加して混合した。その後、６０℃の温度で架橋反応してゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例６＞ゲル電解質組成物の製造６
５０ｍＬの丸底フラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ）１５ｍＬ及びＰｏｌｙ［Ｖｉｎｙｌａｃｈｏｌ－ｃｏ－３－（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ］（重量平均分子量：１．１０５８ ｘ １０５ｇ／ｍｏｌ、ビニルアルコール：２４．２ｍｏｌ％）１ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加して撹拌した。
その後、前記撹拌された混合物にｐｙｒｉｄｉｎｅ（２．７５ｍｌ、０．０２７５ｍｏｌ）を入れた後、下記表１に記載されたフッ素含有化合物であるＴｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ ０．８８ｍＬ（１．３９ｇ、０．００８２５ｍｏｌ）をゆっくり添加後、４６時間の間反応させた。
反応終了後、沈殿物をフィルターして残った高分子溶液は、エチルアルコールに沈澱させた後、６０℃の真空オーブンで乾燥してフッ素含有共重合体を製造した。
前記製造されたフッ素含有共重合体０．０３ｇを１Ｍのリチウム塩ＬｉＰＦ６を含む有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３：７で混合された有機溶媒）１．４７ｇで添加して混合した。その後、６０℃の温度で架橋反応してゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例７＞ゲル電解質組成物の製造７
フッ素含有化合物をＢｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ ２．５７９ｇ（０．００８２５ｍｏｌ）添加したこと及び混合溶液を常温で７２時間反応させたことを除いては、実施例６と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例８＞ゲル電解質組成物の製造８
フッ素含有化合物をＰｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ １．２ｍＬ（２．２ｇ、０．００８２５ｍｏｌ）添加したことを除いては、実施例７と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例９＞ゲル電解質組成物の製造９
溶媒としてＴＥＡの代わりにｐｙｒｉｄｉｎｅ １．３２９ｍＬ（０．０１６５ｍｏｌ）及びＤＡＭＰ ０．１ｇ（０．００８２５ｍｏｌ）を用いたこと及びフッ素含有化合物であるＴｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ １．７３ｇ（０．００８２５ｍｏｌ）を添加したことを除いては、実施例５と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実施例１０＞ゲル電解質組成物の製造１０
フッ素含有化合物をＴｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ ０．５８ｇ（０．００２７５ｍｏｌ）添加したことを除いては、実施例９と同一のゲル電解質組成物を製造した。
＜比較例１＞ゲル電解質組成物の製造１１
フッ素含有共重合体を含まないことを除いては、実施例１と同一の方法でゲル電解質組成物を製造した。
＜実験例１＞難燃性の評価
実施例１から１０及び比較例１によるゲル電解質組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試片で製造した後、１秒間１．２０ｍｍ火花で燃消する過程を４回繰り返して燃焼可否を観察した。その結果を下記表１に示した。燃焼が起こらなければＯ、燃焼が起こればＸで表示した。
実施例１から１０は、フッ素含有共重合体を含むゲル電解質組成物であり、比較例１は、アクリロニトリル－エチレンオキシドの共重合体のゲル電解質組成物である。
前記表１において、実施例１から１０は、比較例１と対比していずれも難燃性に優れていることが確認され、これは、実施例１から１０のゲル電解質組成物に含まれたフッ素含有共重合体がフッ素置換基を含むことによる効果であるものと見ることができる。
一方、実施例１から１０によるゲル電解質組成物の難燃特性が優れているのをみると、フッ素含有共重合体に含まれる＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊及び＊－Ｓ（＝Ｏ）－＊の結合と関係なく難燃性に優れていることを確認することができる。
また、ビニルアルコール繰り返し単位の有無で差が出る実施例１と２、実施例３と４及び実施例９と１０を対比してみると、ビニルアルコール繰り返し単位の有無にかかわらず実施例１から１０によるゲル電解質組成物はいずれも難燃性に優れることが確認された。
図１ａから図１ｃには、アリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）を含有したフッ素含有共重合体を含む実施例１、実施例４及び実施例５の難燃性の評価結果を示す写真であって、優れた難燃性を確認することができる。
＜実施例１１＞ゲル電解質を含む二次電池の製造１
正極として、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、負極として黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）及び実施例１によるゲル電解質組成物を用いて二次電池を製造した。
ＮＣＭ６２２の正極は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２：ＰＶＤＦ：ｓｕｐｅｒ－Ｐを９４：３：３の質量比で混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に均一に溶解させてスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムホイル上に塗布し、１２０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて正極を製造した。製造された正極を１２ｍｇ／ｃｍ２の密度でローディングした後、１４ｍｍ直径の円状に打ち抜いてコイン型セルに用いた。
負極は黒鉛：ＰＶＤＦ：カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒｐ）を９４：３：３質量比で混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に均一に溶解させてスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅ホイル上に塗布し、１２０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて負極を製造した。製造された負極を６ｍｇ／ｃｍ２の密度でローディングした後、１６ｍｍ直径の円状に打ち抜いてコイン型セルに用いた。
その後、実施例１によるゲル電解質組成物を正極と負極との間に配置してコイン型二次電池を完成した。
負極の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層の形成及び前記ＳＥＩ層にＬｉＦが含まれることを確認した。
＜実施例１２＞ゲル電解質を含む二次電池の製造２
実施例１によるゲル電解質組成物の代わりに実施例３によるゲル電解質組成物を適用したことを除いては、実施例１１と同一の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１３＞ゲル電解質を含む二次電池の製造３
実施例１によるゲル電解質組成物の代わりに実施例４によるゲル電解質組成物を適用したことを除いては、実施例１１と同一の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１４＞ゲル電解質を含む二次電池の製造４
実施例１によるゲル電解質組成物の代わりに実施例５によるゲル電解質組成物を適用したことを除いては、実施例１１と同一の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１５＞ゲル電解質を含む二次電池の製造５
実施例１によるゲル電解質組成物の代わりに実施例９によるゲル電解質組成物を適用したことを除いては、実施例１１と同一の方法で二次電池を製造した。
＜比較例２＞ゲル電解質を含む二次電池の製造６
製造された正極と負極をポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作した後、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝４：３：３の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６の電解質を１Ｍの濃度で溶解させて製造した非水性電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
＜実験例２＞二次電池停電類試験法
コイン型二次電池を駆動温度２５℃で、電圧範囲３から４．２Ｖ及び充放電レート０．１Ｃ－ｒａｔｅ（１６５ｍＡ／ｇ）の条件で１回充放電を進めた後、ゲル化反応を開始した。その後、レート０．５Ｃ－ｒａｔｅの条件で６００回充放電を進め、充放電１回時に放電する容量と６００回時に放電する容量を測定し、これを下記式１で計算した。
［式１］
容量維持率（％）＝（６００回時の放電容量／１回時の放電容量）× １００
計算結果を下記表２に示した。
表２の容量維持率は６００回の充放電後の放電容量の変化を示したものであり、これは、二次電池の寿命特性を類推する測定値である。
表２において、実施例１１から１５は、それぞれ実施例１、３から５及び９によるゲル電解質組成物を含むものであって、二次電池の容量維持率が８１％以上であり、具体的に実施例１３から１５の場合、８５％以上であることを確認した。これは、実施例１１から１５による二次電池が実施例１、３から５及び９によるゲル電解質組成物を含むことにより安定的なＳＥＩ層を形成し、これにより、負極の劣化を防止することができ、電解質との副反応を抑制するようになり、窮極的にさらに優れた容量維持率を有することができるものである。
一方、図３ａから図３ｄは、実施例１１から実施例１５の初期レート０．１Ｃ－ｒａｔｅ条件における容量－電圧グラフを示す。これを介して充放電初期に実施例１１から実施例１５による二次電池の容量比較及びクーロン効率計算を介して充放電初期に生成されるＳＥＩ層の量を類推することができ、各電池に形成される過電圧がいくらであるか確認することができる。０ｍＡｈ／ｇから１０ｍＡｈ／ｇの容量範囲で電圧が低いほど良いが、実施例１３の場合において最も低かった。また、容量維持率でやはり実施例１３が最も高い値を示した。
したがって、本発明のゲル電解質組成物は、フッ素含有共重合体を含有して難燃性を具現することができ、前記ゲル電解質組成物を含む二次電池の安定性を向上させて爆発及び火災事故を予防することができる。また、本発明によるゲル電解質組成物を用いると、負極上に安定的なＳＥＩ層を形成して負極で発生される劣化を防止することができ、電解質との副反応を抑制して従来の二次電池より優れた寿命特性を具現することができる。

Claims (17)

  1. 下記化学式１及び化学式２で表される繰り返し単位を含むフッ素含有共重合体；
    リチウム塩；及び
    有機溶媒；を含む、ゲル電解質組成物。

    前記化学式１中、
    Ａ１は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－＊、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊又は＊－Ｓ（＝Ｏ）２－＊であり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
    Ｘは、＊－Ｆ、
    であり、
    Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルから選択される１つであり、
    Ｄ５は、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、
    Ｄ６は、水素、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、
    ｎは、０から２０の整数であり、
    ｙは、１から５の整数である。
    前記化学式２中、
    Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
    Ａ２は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキレンである。
  2. 前記フッ素含有共重合体は、下記化学式３で表される繰り返し単位をさらに含むものである、請求項１に記載のゲル電解質組成物：

    前記化学式３中、
    Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキルである。
  3. Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
    Ｘは、
    で、
    Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキルから選択される１つであり、
    Ｄ５は、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つであり、
    Ｄ６は、水素、フッ素、フッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルキル及びフッ素化Ｃ１－Ｃ６の直鎖又は分枝鎖アルコキシから選択される１つである、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  4. Ｘは、
    からなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、
    Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立して、水素、フッ素、メチル、＊－ＣＨＦ２、＊－ＣＨ２Ｆ又は＊－ＣＦ３である、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  5. Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はＣ１－Ｃ３の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
    Ａ２は、Ｃ１－Ｃ３直鎖アルキレンであるものである、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  6. 前記フッ素含有共重合体は、前記化学式１及び化学式２で表される繰り返し単位を１：１から１：１０のモル比で含むものである、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  7. 前記フッ素含有共重合体は、前記共重合体に含まれる総繰り返し単位に対して、前記化学式３で表される繰り返し単位を３０ｍｏｌ％未満で含むものである、請求項２に記載のゲル電解質組成物。
  8. 前記フッ素含有共重合体は、数平均分子量が１０，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  9. 前記ゲル電解質組成物１００重量部を基準としてフッ素含有共重合体が０．１から１０重量部で含まれる、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  10. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＢＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  11. 前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎｔｅ、ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎｔｅ、ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）からなる群から選択される１つ又は２つ以上を含むものである、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  12. 前記ゲル電解質組成物は、２０から８０℃で架橋されるものである、請求項１に記載のゲル電解質組成物。
  13. 正極；
    負極；及び
    請求項１のゲル電解質組成物；
    を含む二次電池であって、
    前記ゲル電解質組成物は、正極及び負極の間に層を形成するものである、二次電池。
  14. 前記二次電池は、下記式１を満たすものである、請求項１３に記載の二次電池。
    ［式１］
    Ｃ６００／Ｃ１≧０．８
    前記式１中、
    Ｃ６００は、６００回充電と放電を繰り返した二次電池の放電容量であり、
    Ｃ１は、１回の充電と放電した二次電池の放電容量である。
  15. 前記正極に含まれる正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン、錫、シリコン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１３に記載の二次電池。
  16. 前記負極に含まれる負極活物質は、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１３に記載の二次電池。
  17. 前記ゲル電解質組成物は、負極の表面でゲル化されて形成されたものである、請求項１３に記載の二次電池。
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