CN115917823A - 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、一种通过使所述用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而形成的凝胶聚合物电解质、以及一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂和交联剂。根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用交联剂来抑制非水有机溶剂的蒸发，并在电池着火时抑制着火传播(propagation)。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物和一种包括该组合物的锂二次电池。
本申请要求于2020年9月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0120923号的优先权，并通过引用将该韩国专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已受到日渐增长的关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本PC的能源、甚至拓展至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直备受关注。
在市售可得的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为与诸如使用水性电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，锂二次电池具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
根据具体使用的电解质，这种锂二次电池可分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
锂离子电池具有高容量的优点，但由于使用含有锂盐的液体电解质，因此存在电解质泄漏及爆炸的风险。因此，锂离子电池的缺点在于它们需要复杂的电池设计以克服这种缺点。
另一方面，锂聚合物电池使用固体聚合物电解质或含有电解质的凝胶聚合物电解质，因此显示出改进的安全性并且可具有柔性。由此，锂聚合物电池可以发展成各种类型，诸如小型电池或薄膜型电池。
近来，随着电池安全成为大问题，要求这类锂聚合物电池具有更高的安全性。特别是当一个电池着火而对相邻的电池造成额外损坏，以及在一个模块或一个电池组中持续着火时，可能会发生重大火灾事故。因此，需要一种能够抑制由电池着火引起的着火传播(propagation)的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种能够抑制由电池着火引起的着火传播的电池。
本公开内容还涉及通过稳定在正极崩解或电池着火时可能产生的自由基来抑制电解质分解。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式中任一项的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
根据第一实施方式，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物；和由以下化学式1表示的化合物，其中基于非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物以10体积％或更多的量存在：
【化学式1】
Figure BDA0004004001910000021
(其中X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种卤原子，并且n为1-6的整数)。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中由化学式1表示的化合物是选自由氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯、三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯、四氟苯、四氯苯、四溴苯、四碘苯、氟氯苯、氟溴苯、氟碘苯、氯溴苯、氯碘苯和溴碘苯构成的组中的至少一种。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物以15-30体积％的量存在。
根据第四实施方式，提供如第二实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中由化学式1表示的化合物是氟苯、氯苯、溴苯或碘苯。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中任一项所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述可聚合化合物具有选自由乙烯基、环氧基、烯丙基(allyl)和(甲基)丙烯酰基构成的组的可聚合官能团，并且是能够通过聚合或交联转变为凝胶相的化合物。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中任一项所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述可聚合化合物的重均分子量(Mw)为300-100,000g/mol。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中任一项所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述可聚合化合物以0.01-10重量％的量存在。
根据第八实施方式，提供根据第一实施方式至第七实施方式中任一项所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述非水有机溶剂包括选自由碳酸酯、酯和醚构成的组中的至少一种溶剂。
根据第九实施方式，提供如第八实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述碳酸酯溶剂为直链碳酸酯与环状碳酸酯的混合溶剂。
根据第十实施方式，提供如第九实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述环状碳酸酯包括选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其卤化物构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据第十一实施方式，提供如第九实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述直链碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)及其卤化物构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据第十二实施方式，提供如第八实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述非水有机溶剂为环状碳酸酯与直链酯的混合溶剂。
根据第十三实施方式，提供如第十二实施方式中所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述直链酯包括选自由乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、丙酸甲酯(Methyl propionate)、丙酸乙酯(Ethylpropionate)、丙酸丙酯(Propyl propionate)和丙酸丁酯(Butyl propionate)构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据第十四实施方式，提供如第一实施方式至第十三实施方式中任一项所限定的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述锂盐包括作为阳离子的Li+和作为阴离子的选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、GlO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种。
在本公开内容的另一个方面，提供根据以下实施方式的凝胶聚合物电解质。
根据第十五实施方式，提供一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过使如第一实施方式至第十四实施方式中任一项所限定的凝胶聚合物组合物聚合而形成的。
在本公开内容的又一个方面，提供根据以下实施方式的锂二次电池。
根据第十六实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板以及如第十五实施方式中所限定的凝胶聚合物电解质。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用由以下化学式1表示的化合物来抑制在电池着火时发生的着火传播。
根据本公开内容的一个实施方式，可以抑制伴随活性材料的崩解而继发的电解质分解。
根据本公开内容的一个实施方式，通过同时使用上述化合物和交联剂，可以抑制上述化合物的蒸发，同时有效地抑制着火传播。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为受限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中某些构成元件的形状、尺寸、比例或比率可能被夸大。
图1a至图1e示出了根据比较例1、4、5和6以及实施例4的每一者制备的用于凝胶聚合物电解质或非水电解质的组合物，取5克的量，在使用火炬(torch)点燃后3秒拍摄的图像。
图2(a)至图2(d)示出了根据比较例5的电池的钉刺测试结果的图像。
图3(a)至图3(d)示出了根据比较例6的电池的钉刺测试结果的图像。
图4(a)至图4(d)示出了根据实施例4的电池的钉刺测试结果的图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文提出的描述仅是用于说明目的的优选示例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同和修改。
在整个说明书中，表述“一个部件包括一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”或类似者在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示从指定数值起或者到指定数值止相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
以下描述中使用的特定术语是出于说明性目的而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”之类的术语表示参考附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别表示朝向和远离相应的设备、系统及其构件的几何中心的方向。“前”、“后”、“顶部”、“底部”及其相关词语和表达方式显示了它们在附图中所指的位置和点，而非限制性的。这些术语包括上面列出的词语、其衍生词和具有类似含义的词语。
除非另有说明，“*”表示化学式的相同或不同原子或末端部分之间的连接部分。
此外，如本文所用，除非另有说明，“取代”是指与碳原子结合的至少一个氢原子被除氢以外的任何元素取代。例如，“取代”是指用C1-C5烷基或氟原子取代。
用于凝胶聚合物电解质的组合物
在本公开内容的一个方面，提供了一种用于凝胶聚合物电解质的组合物。
所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物；和由以下化学式1表示的化合物，其中基于非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物以10体积％或更多的量存在：
【化学式1】
Figure BDA0004004001910000071
(其中X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种卤原子，并且n为1-6的整数)。
在下文中，将参照其构成更详细地解释根据本公开内容的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(1)锂盐
首先，在根据本公开内容的一个实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，所述锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并且用作传输离子的介质。通常，所述锂盐包括作为阳离子的Li+，和作为阴离子的选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种。
这样的锂盐可以单独使用或组合使用。所述锂盐可以以适当控制在一般适用范围内的量使用。然而，所述锂盐可以在电解质中以0.5-2.5M，具体地是0.9-2.0M的浓度使用，以获得在所述电极表面上形成用于防止腐蚀的涂膜的最佳效果。
由于根据本公开内容的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括0.5M或更多的电解质盐，因此可以降低在高倍率充电/放电期间由锂离子耗尽引起的电阻。此外，当根据本公开内容的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物中的电解质盐的浓度满足上述范围时，由于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物中存在的锂阳离子的增加，可以确保锂阳离子(Li+)的高离子传输特性(即，阳离子迁移数(transference number))，并且可以实现降低锂离子的扩散阻力的效果，从而实现改善循环容量特性的效果。
(2)非水有机溶剂
所述非水有机溶剂没有特别限制，只要其可以使在二次电池的充电/放电循环期间由氧化反应引起的分解最小化并且能够与添加剂组合而实现期望的特性即可。例如，碳酸酯基有机溶剂、醚基有机溶剂和酯基有机溶剂可以单独或组合使用。
在这些有机溶剂中，所述碳酸酯基有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂中的至少一种。所述环状碳酸酯基有机溶剂的具体实例可包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种有机溶剂。特别地，所述环状碳酸酯基有机溶剂可包括具有高介电常数的碳酸乙烯酯和与碳酸乙烯酯相比具有相对较低熔点的碳酸丙烯酯的混合溶剂。
此外，所述直链碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其典型实例可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种有机溶剂。特别地，所述直链碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸二甲酯。
所述醚基有机溶剂可包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
所述酯基有机溶剂可包括选自由直链酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂构成的组中的至少一种。
所述直链酯基有机溶剂的具体实例可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组中的任一种有机溶剂，或它们中的两种或更多种的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
所述环状酯基有机溶剂的具体实例可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种有机溶剂，或它们中的两种或更多种的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
在这些酯基溶剂中，环状碳酸酯基化合物是高粘度有机溶剂，并且可以很好地解离电解质中的锂盐，因此可以优选使用。当环状碳酸酯基化合物与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯基化合物和直链酯基化合物以适当的混合比例形成混合物的形式使用时，可以优选地制备具有高电导率的凝胶聚合物电解质。
同时，在根据本公开内容的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，非水有机溶剂可以以使得包括锂盐和交联剂在内的固体含量可以为基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的70重量％或更少、具体地是50重量％或更少、更具体地是10重量％或更少的量来使用。
(3)由化学式1表示的化合物
根据本公开内容的一个实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括由以下化学式1表示的化合物：
【化学式1】
Figure BDA0004004001910000091
(其中X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种卤原子，并且n为1-6的整数)。
随着电池安全成为大问题，要求锂聚合物电池具有更高的安全性。特别是当一个电池着火而对相邻的电池造成额外损坏，以及在一个模块或一个电池组中持续着火时，可能会发生重大火灾事故。因此，需要一种能够抑制由电池着火引起的着火传播(propagation)的技术。
本公开内容的发明人为解决上述问题进行了深入研究，并且着眼于需要清除(scavenging)在燃烧期间产生的自由基以抑制电池着火时的传播这一事实。根据本公开内容的实施方式，引入由化学式1表示的化合物以清除自由基。具体地，当将由化学式1表示的化合物引入用于凝胶聚合物电解质的组合物中时，在高温下产生的自由基与由卤代苯产生的苯自由基反应以进行自由基清除。此外，在富含镍的正极中，氧自由基的数量减少，同时活性材料崩解，但由此引起的电解质分解也可以通过化学式1表示的化合物来减少。
根据本公开内容的实施方式，由化学式1表示的化合物可以是卤代苯。
由化学式1表示的化合物可以是选自由氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯、三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯、四氟苯、四氯苯、四溴苯、四碘苯、氟氯苯、氟溴苯、氟碘苯、氯溴苯、氯碘苯和溴碘苯构成的组中的至少一种。
由化学式1表示的化合物可以是氟苯、氯苯、溴苯或碘苯。
由化学式1表示的化合物可以是氟苯、二氟苯或三氟苯。当这种卤代苯具有有着最高电负性的氟基时，自由基具有高稳定性并且能够迅速清除自由基。
基于非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物可以以10体积％或更多、15体积％或更多、或20体积％或更多，且40体积％或更少、35体积％或更少、或30体积％或更少的量存在。例如，基于非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物可以以10-30体积％、10-20体积％、15-30体积％或15-20体积％的量存在。当由化学式1表示的化合物于上述限定范围内存在时，抑制了电解质的挥发性以提高抑制着火传播的效果。特别地，当由化学式1表示的化合物的含量小于10体积％时，无法获得足够的抑制着火传播的效果。另一方面，当含量大于40体积％时，盐可能解离。
(4)可聚合化合物
此外，根据本公开内容的实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物。
本公开内容的发明人在进行研究时发现了由化学式1表示的化合物由于其低沸点(boiling point)和低闪点(flash point)而具有高挥发性的问题。为此，当将少量化合物引入溶剂中时，它会蒸发并且难以处理。
为了解决上述问题，将可聚合化合物进一步引入用于凝胶聚合物电解质的组合物中。可聚合化合物能够抑制由化学式1表示的化合物的这种挥发性，从而有效地抑制着火传播。
所述可聚合化合物，即可聚合单体、低聚物或共聚物，是具有选自由乙烯基、环氧基、烯丙基(allyl)和(甲基)丙烯酰基构成的组中的可聚合官能团并且在其结构中能够进行聚合的化合物，并且可以通过聚合或交联转变为凝胶相。所述可聚合化合物没有特别限制，只要其传统上被用作制备凝胶聚合物电解质的单体、低聚物或共聚物即可。
具体地，所述可聚合单体的非限制性实例包括但不限于：四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycoldiacrylate，分子量50-20,000)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1，4-butanediol diacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexandiol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(pentaerythritol ethoxylatetetraacrylate)、双季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidylether)、1，5-己二烯二环氧化物(1，5-hexadienediepoxide)、甘油丙氧基化三缩水甘油醚(glycerol propoxylate triglycidyl ether)、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、1，2，7，8-二环氧辛烷(1，2，7，8-diepoxyoctane)、4-乙烯基环己烯二氧化物(4-vinylcyclohexene dioxide)、丁基缩水甘油醚(butyl glycidyl ether)、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(diglycidyl 1，2-cyclohexanedicarboxylate)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidylether)、甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)或类似者。这些化合物可以单独使用或组合使用。
此外，所述共聚物的典型实例包括选自由烯丙基1，1，2，2-四氟乙基醚(TFE)-共-(2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯)、TFE-共-乙酸乙烯酯、TFE-共-(2-乙烯基-1，3-二氧戊环)、TFE-共-甲基丙烯酸乙烯酯、TFE-共-丙烯腈、TFE-共-丙烯酸乙烯酯、TFE-共-丙烯酸甲酯、TFE-共-甲基丙烯酸甲酯(MMA)和TFE-共-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(FA)构成的组中的至少一种。
基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述可聚合化合物可以以0.01-10重量％或1-8重量％的量使用。当所述可聚合化合物的含量大于10重量％时，在将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池时，可能会过早发生凝胶化，或者所述组合物可能变得过密而提供具有高电阻的凝胶。相反，当所述可聚合化合物的含量小于0.01重量％时，几乎不发生凝胶化。
此外，可聚合化合物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数量来控制，并且可以为约300-100,000g/mol，具体地是1,000-50,000g/mol，并且更具体地是2,000-10,000g/mol。当低聚物具有上述范围内的重均分子量时，可以有效地提高包括所述低聚物的凝胶聚合物电解质的机械强度。
如果可聚合化合物的重均分子量小于300g/mol，则不能期望合适的机械强度，需要使用更大量的聚合引发剂以形成大量交联键，或者需要复杂的附加聚合过程，从而使形成凝胶聚合物电解质的工艺复杂化。同时，当可聚合化合物的重均分子量大于100,000g/mol时，低聚物本身表现出刚性并且由于其与电解质溶剂的亲和性降低而难溶于电解质溶剂，从而不能期望形成均质的且高质量的凝胶聚合物电解质。
重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)来确定。此外，“分子量”可以指重均分子量，除非另有说明。例如，根据本公开内容，重均分子量可以通过使用可从Agilent Technologies获得的1200系列来确定。在此，PLMiniMixed B(Agilent)可用作柱，THF可用作溶剂。具体地，重均分子量可以在以下条件下确定；柱：PL MiniMixed B x 2，溶剂：THF，流速：0.3mL/min，样品浓度：2.0mg/mL，进样量：10μL，柱温：40℃，检测器(Detector)：Agilent RI检测器，标准品(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(用三次函数校正)，以及数据处理(Data processing)：ChemStation。
(5)聚合引发剂
根据本公开内容的用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括聚合引发剂，以进行制备凝胶聚合物电解质所需的自由基反应。
所述聚合引发剂可包括本领域技术人员已知的传统热聚合引发剂或光聚合引发剂。例如，所述聚合引发剂可以通过热分解以形成自由基，并且通过自由基聚合与所述交联剂反应以形成凝胶聚合物电解质。
更具体地，所述聚合引发剂的非限制性实例包括但不限于：有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧化-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯和过氧化氢(cumyl hydroperoxide)，选自由2，2′-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2′-偶氮双(甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2，2′-Azobis(iso-butyronitrile))和2，2′-偶氮双二甲基戊腈(AMVN；2，2′-Azobisdimethyl-Valeronitrile)构成的组中的至少一种偶氮化合物、或类似者。
所述聚合引发剂在电池中受热(例如30℃至100℃的热)或在室温(5-30℃)分解以形成自由基，并且可聚合低聚物通过自由基聚合与丙烯酸酯类化合物反应以形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的交联剂，所述聚合引发剂可以以0.01-5重量份，具体是0.1-3重量份的量来使用。
当所述聚合引发剂在0.01-5重量份的范围内使用时，可以提高凝胶聚合物的转化率，从而确保所述凝胶聚合物电解质的性能，并且可以防止预凝胶反应，从而改善电解质对电极的润湿性。
(6)添加剂
此外，根据需要，根据本公开内容的用于凝胶聚合物电解质的组合物可以进一步包括能够在电极表面上形成更稳定的离子导电涂膜的额外的添加剂，以便防止在高输出环境下非水电解质的分解以及负极塌陷，或者改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防止效果、高温下电池膨胀-抑制效果或类似者。
特别地，这种额外的添加剂的典型实例可包括选自由磺酸内酯基化合物、亚硫酸酯基化合物、砜基化合物、硫酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物和锂盐基化合物构成的组中的至少一种第一添加剂。
所述磺酸内酯基化合物可包括选自由1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、1，4-丁烷磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1，4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺酸内酯构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述磺酸内酯基化合物可以以0.3-5重量％，具体地是1-5重量％的量使用。当所述磺酸内酯基化合物在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的含量大于5重量％时，可能在电极表面上形成过厚的涂膜，导致电阻增加和输出降低。此外，在这种情况下，由于用于凝胶聚合物电解质的组合物中添加剂的过量，电阻可能会增加，从而导致输出特性的劣化。
所述亚硫酸酯基化合物可包括选自由亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4，5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4，5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4，5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4，5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4，6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4，6-二乙基亚硫酸丙烯酯和1，3-丁二醇亚硫酸酯中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述亚硫酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述砜基化合物可包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述砜基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述硫酸酯基化合物可包括硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、三亚甲基硫酸酯(Trimethylene sulfate；TMS)或甲基三亚甲基硫酸酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述硫酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
此外，所述卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述卤素取代的碳酸酯基化合物可以以5重量％或更少的量使用。当所述卤素取代的碳酸酯基化合物的含量大于5重量％时，电池膨胀特性可能会劣化。
此外，所述腈基化合物可包括选自由丁二腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一种化合物。
所述环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述环状碳酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。当所述环状碳酸酯基化合物的含量大于3重量％时，电池膨胀特性可能会劣化。
所述磷酸酯基化合物可包括选自由二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述磷酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述硼酸酯基化合物可包括草酰二氟硼酸锂，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述硼酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述锂盐基化合物可包括与非水电解质中所含锂盐不同的化合物，具体地是选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)和LiBF4构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述锂盐基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
此外，可以将两种或更多种额外的添加剂组合使用，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述额外的添加剂的含量可以为20重量％或更少，具体地是0.1-10重量％。当所述额外的添加剂的含量小于0.01重量％时，不能获得足够的改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果。当所述额外的添加剂的含量大于20重量％时，由于添加剂的过量，在电池的充电/放电期间，用于凝胶聚合物电解质的组合物中可能会发生过度的副反应。具体地，当所述添加剂添加过量时，它们在高温下不能充分分解，导致在室温下在电解质中形成未反应的物质或其沉淀。在这种情况下，可能发生副反应从而导致二次电池的寿命或电阻特性劣化。
凝胶聚合物电解质
在本公开内容的另一个方面，提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过本领域技术人员已知的聚合工艺使所述用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而获得的。
用于制备根据本公开内容的凝胶聚合物电解质的凝胶化方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法。
具体地，制备包括锂盐、非水有机溶剂、交联剂和由上述化学式1表示的化合物的用于凝胶聚合物电解质的组合物，将该组合物注入电池中，并进行聚合以获得包括聚合物基质的凝胶聚合物电解质。在一个变体中，在进行聚合以形成聚合物基质之后，可以进一步将聚合物基质用包括电解质盐和有机溶剂的非水电解质浸渍以获得凝胶聚合物电解质。
聚合可以通过热、电子束和伽马射线工艺进行。如果聚合是热聚合，聚合工艺需要大约1-8小时，并且可以在50-100℃的温度下进行。
同时，在根据相关技术的凝胶化工艺中，自由基(radical)聚合在惰性条件(inertcondition)下进行。因此，存在阻碍空气中氧气的麻烦，氧气是一种自由基清除剂。根据本公开内容的实施方式，用于凝胶聚合物电解质的组合物包括由化学式1表示的化合物作为自由基清除剂，因此存在以下优点：用于制备凝胶聚合物电解质的聚合甚至可以在空气中或存在氧气的情况下进行。换句话说，由化学式1表示的化合物在聚合过程中降低了氧的影响并提高了交联剂的反应性。因此，可以将反应程度(extent ofreaction)提高到几乎没有未反应单体的程度。结果，可以改善相关技术的缺点，诸如由残留在电池中的未反应单体引起的充电/放电特性的劣化。特别是，由于氧清除剂含有阻燃性官能团，因此可以赋予增强凝胶聚合物电解质的阻燃性的效果。
锂二次电池
在本公开内容的又一方面，提供了一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。锂二次电池可包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、插置在正极和负极之间的隔板。
在此，根据本公开内容的锂二次电池可以通过本领域技术人员已知的传统方法制造。例如，锂二次电池可以通过将多孔隔板插置在正极和负极之间并注入含有溶解在其中的锂盐的电解质来制造。在此，形成电极组件的正极、负极和隔板的每一者可以是传统上用于制造锂二次电池的任何一种。
(1)正极
首先，可以通过在正极集电器上形成正极混合物层来获得正极。所述正极混合物层可以通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂覆到正极集电器上，然后干燥和压制来形成。
正极集电器没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。正极集电器的具体实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铜、或用碳、镍、钛、或银表面处理过的不锈钢或类似者。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，其具体实例包括含有至少一种诸如钴、锰、镍或铝的金属和锂的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物可包括：锂-锰氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2))、锂-镍-钴氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1))、锂-锰-钴氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2))、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2))、锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，并且p2、q2、r3和s2分别表示满足0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，且p2+q2+r3+s2＝1的各元素的原子比例))或类似者，并且可以使用它们中的任意一种化合物、或它们中的两种或更多种化合物。
具体地，为了提高电池的容量特性和稳定性，所述锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Coo.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似者)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或类似者)。
正极活性材料可以以基于所述正极浆料中的固体含量的总重量的80-99重量％、具体地是90-99重量％的量来使用。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器结合的成分。通常，粘合剂可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1-30重量％的量来添加。粘合剂的具体实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物或类似者。
导电材料可以以基于所述正极浆料中的固体含量的总重量的1-30重量％的量来添加。
这样的导电材料没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如天然石墨、人造石墨或具有发达晶体结构的石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
所述溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)之类的有机溶剂，并且当将正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料掺入其中时，所述溶剂可以以提供所需粘度水平的量使用。例如，所述溶剂可以在包括所述正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极浆料中提供50-95重量％，优选70-90重量％的固体含量。
(2)负极
此外，负极可以通过在负极集电器上形成负极混合物层来获得。所述负极混合物层可以通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂覆到负极集电器上，然后干燥和压制来形成。
负极集电器通常具有3-500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金或类似者。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面上形成细微的表面不规则性以增强负极活性材料的粘附力，并且可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布体之类的各种形状。
此外，负极活性材料可包括选自由能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂/去掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物构成的组中的至少一种。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料可包括目前用于锂离子二次电池中的任何碳质负极活性材料而没有特别限制。碳质材料的典型实例包括结晶碳、无定形碳或它们的组合。结晶碳的具体实例包括石墨，例如无定形、板状、片(flake)状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的具体实例包括软碳(soft carbon：低温焙烧碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、焙烧焦炭或类似者。
可以使用的金属复合氧化物选自由以下各者构成的组：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe′yOz(其中Me为Mn、Fe、Pb、Ge；Me′为Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族元素、卤素；以及0＜x≤1；1≤y≤3；和1≤z≤8)。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合构成的组中的元素，Si除外)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合构成的组中的元素，Sn除外)、或类似者。这些材料中的至少一种可以与SiO2结合使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合构成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物或类似者。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80-99重量％的量来使用。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间结合的组分。通常，所述粘合剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1-30重量％的量来添加。粘合剂的具体实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物或类似者。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1-20重量％的量来添加。导电材料可以与用于制造正极的导电材料相同或不同。导电材料的具体实例包括：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如天然石墨、人造石墨或具有发达晶体结构的石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
所述溶剂可包括水或诸如NMP、醇或类似物的有机溶剂，并且当将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料掺入其中时，所述溶剂可以以提供所需粘度水平的量使用。例如，所述溶剂可以在包括负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的负极浆料中提供50-95重量％、优选70-90重量％的固体含量。
(3)隔板
此外，隔板的作用是阻断两个电极之间的内部短路并允许用电解质浸渍。隔板可以通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合以形成隔板组合物并将所述隔板组合物直接涂覆在电极的顶部上，然后干燥以形成隔板膜来制备。在一个变体中，可以通过将所述隔板组合物浇铸在支撑体上，随后干燥，并将与所述支撑体分离的所述隔板膜层压在电极的顶部上来制备隔板。
隔板可包括传统的多孔聚合物膜，诸如由包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，并且这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层压体的形式使用。另外，可以使用传统的多孔无纺布，诸如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者制成的无纺布，而没有特别限制。
在此，所述多孔隔板通常可具有0.01-50μm的孔径和5-95％的孔隙率。此外，所述多孔隔板的厚度通常可以为5-300μm。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的外观没有特别限制。例如，所述锂二次电池可具有使用罐的圆柱形、棱柱形、袋(pouch)状或硬币(coin)状。
下文中将更全面地描述各实施例，以便可以容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
首先，将LiPF6溶解在非水有机溶剂与由化学式1表示的化合物的混合物中至1.0M，该混合物具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)∶氟苯(FB)＝30∶60∶10(体积比)的组成，从而制备96.96g非水电解质。接着，将3g作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(重均分子量：3,000)和0.04g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号2589-57-3)添加到非水电解质中，以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(锂二次电池的制造)
首先，将作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电材料的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以得到正极活性材料浆料(固体含量：50重量％)。将所述正极活性材料浆料施加在作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(A1)箔上并干燥，然后辊压(roll press)以得到正极。
此外，将作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVDF、和作为导电材料的1重量％的炭黑(carbon black)添加到作为溶剂的NMP中以得到负极活性材料浆料(固体含量：80重量％)。将所述负极活性材料浆料施加在作为负极集电器的厚度为10μm的铜(Cu)箔上并干燥，然后辊压(roll press)以得到负极。
将所述正极、所述负极和包括三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的隔板顺序地堆叠以获得电极组件。将所述电极组件容纳在电池壳体中，并向其中注入如上所述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
然后，将所得结构在室温下储存2天并在65℃加热5小时以获得包括热聚合凝胶聚合物电解质的锂二次电池。锂二次电池的测试结果如表1所示。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和锂二次电池，不同之处在于：在制备用于凝胶聚合物电解质的组合物时，将碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)∶氟苯(FB)的体积比控制为30∶50∶20。锂二次电池的测试结果如表1所示。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和锂二次电池，不同之处在于：在制备用于凝胶聚合物电解质的组合物时，基于100重量％的用于凝胶聚合物电解质的组合物，作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为7重量％，而非3重量％。锂二次电池的测试结果如表1所示。
实施例4
以与实施例2中相同的方式获得用于凝胶聚合物电解质的组合物和锂二次电池，不同之处在于：在制备用于凝胶聚合物电解质的组合物时，基于100重量％的用于凝胶聚合物电解质的组合物，作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为7重量％，而非3重量％。锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例1
在比较例1中，与实施例1相比，在制备用于电解质的组合物时未引入卤代苯、交联剂和聚合引发剂。换句话说，制备了传统的非水电解质，而非用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(非水电解质的制备)
具体地，如下制备非水电解质。
将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)＝30∶70(体积比)的组成的非水有机溶剂中至1.0M，从而制备96.96g非水电解质。
(锂二次电池的制造)
首先，将作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电材料的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以得到正极活性材料浆料(固体含量：50重量％)。将所述正极活性材料浆料施加在作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)箔上并干燥，然后辊压(roll press)以得到正极。
此外，将作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVDF、和作为导电材料的1重量％的炭黑(carbon black)添加到作为溶剂的NMP中以得到负极活性材料浆料(固体含量：80重量％)。将所述负极活性材料浆料施加在作为负极集电器的厚度为10μm的铜(Cu)箔上并干燥，然后辊压(roll press)以得到负极。
将所述正极、所述负极和包括三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的隔板顺序地堆叠以获得电极组件。将所述电极组件容纳在电池壳体中，并向其中注入如上述制备的非水电解质，从而获得锂二次电池(全电池)。
锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例2
在比较例2中，与实施例1相比，在制备用于电解质的组合物时未引入交联剂和聚合引发剂。换句话说，制备了传统的非水电解质，而非用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(非水电解质的制备)
具体地，如下制备非水电解质。
将LiPF6溶解在非水有机溶剂与由化学式1表示的化合物的混合物中至1.0M，该混合物具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)∶氟苯(FB)＝30∶60∶10(体积比)的组成，从而制备96.96g非水电解质。
(锂二次电池的制造)
以与比较例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：使用如上所述制备的非水电解质。
锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例3
在比较例3中，与实施例2相比，在制备用于电解质的组合物时未引入交联剂和聚合引发剂。换句话说，制备了传统的非水电解质，而非用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(非水电解质的制备)
具体地，如下制备非水电解质。
将LiPF6溶解在非水有机溶剂与由化学式1表示的化合物的混合物中至1.0M，该混合物具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)∶氟苯(FB)＝30∶50∶20(体积比)的组成，从而制备96.96g非水电解质。
(锂二次电池的制造)
以与比较例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：使用如上所述制备的非水电解质。锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例4
在比较例4中，与实施例1相比，在制备用于电解质的组合物时未引入卤代苯。
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
具体地，如下制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)＝30∶70(体积比)的组成的非水有机溶剂中至1.0M，从而制备96.96g非水电解质。接着，将3g作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号2589-57-3)添加到非水电解质中，以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(锂二次电池的制造)
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：使用如上所述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例5
在比较例5中，与实施例3相比，在制备用于电解质的组合物时未引入卤代苯。
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
具体地，如下制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)＝30∶70(体积比)的组成的非水有机溶剂中至1.0M，从而制备92.96g非水电解质。接着，将7g作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号2589-57-3)添加到非水电解质中，以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(锂二次电池的制造)
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：使用如上所述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例6
在比较例6中，与实施例1相比，在制备用于电解质的组合物时控制非水有机溶剂的体积比。
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
具体地，用于凝胶聚合物电解质的组合物如下制备。
将LiPF6溶解在非水有机溶剂与由化学式1表示的化合物的混合物中至1.0M，该混合物具有碳酸乙烯酯(EC)∶丙酸乙酯(EP)∶氟苯(FB)＝30∶67∶3(体积比)的组成，从而制备96.96g非水电解质。接着，将3g作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号2589-57-3)添加到非水电解质中，以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(锂二次电池的制造)
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于：使用如上所述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。锂二次电池的测试结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004004001910000261
Figure BDA0004004001910000271
测试例
测试例1：电解质挥发性的评估
将根据实施例1-4和比较例1-6的每一者的用于凝胶聚合物电解质或非水电解质的组合物取5g的量，在25℃暴露于空气中1小时。根据下式1计算1小时后的重量变化：
[式1]
电解质挥发性(％)＝((组合物的初始重量-1小时后组合物的重量)/组合物的初始重量)X100
由表1的比较例2和3可以看出，当非水电解质包括卤代苯时，其显示出增加的挥发性。相反，当同时使用卤代苯和交联剂时，根据实施例1-4，可以显著降低非水有机溶剂的挥发性。此外，可以看出，随着交联剂的含量增加，凝胶基质的密度增加，并且挥发性进一步受到抑制。
测试例2：电解质阻燃性的评估
将根据比较例1、4、5和6以及实施例4的每一者的用于凝胶聚合物电解质或非水电解质的组合物取5g的量，并用火炬(torch)点燃，然后观察其在点燃后3秒的外观。此外，结果示于图1a至图1e中。
在比较例1的情况下，观察到连续燃烧(图1a)。
在比较例4、5和6的情况下，火焰尺寸减小但观察到连续燃烧(图1b、图1c和图1d)。特别是在比较例4-6的情况下，即使可以抑制电解质挥发性，但也不能清除(scavenging)由卤代苯产生的氧自由基，因此不能抑制着火。
在实施例4的情况下，可以在火花着火时完成自熄(图1e)。
测试例3：通过钉刺测试评估安全性
将根据实施例4以及比较例5和6的锂二次电池的每一者在室温下充满电至4.4V，并在GB/T(钉子直径2.5mm，钉入速度6m/min)的条件下进行钉刺测试。测试结果示于图2至图4中。
参照图2，可以看出，当根据比较实施例5未引入卤代苯时，在钉刺后产生火花(spark)(图2(a))，并且在钉刺后观察到持续着火(图2(b)至图2(d))。
参照图3，可以看出，在比较例6中，当卤代苯的含量不满足根据本公开内容限定的范围时，在钉刺后产生火花(spark)(图3(a))，并且在钉刺后观察到持续着火(图3(b)至图3(d))。
参照图4，可以看出，当按照实施例4引入卤代苯和交联剂时，虽然在钉刺后产生火花(spark)(图4(a))，但在钉刺后电池燃烧没有火花(图4(b)至图4(d))。

Claims (16)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物；和由以下化学式1表示的化合物，其中基于所述非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物以10体积％或更多的量存在：
【化学式1】
Figure FDA0004004001900000011
(其中X为选自由F、Cl、Br和I构成的组中的至少一种卤原子，并且n为1-6的整数)。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中由化学式1表示的化合物是选自由氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、二氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯、三氟苯、三氯苯、三溴苯、三碘苯、四氟苯、四氯苯、四溴苯、四碘苯、氟氯苯、氟溴苯、氟碘苯、氯溴苯、氯碘苯和溴碘苯构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于所述非水有机溶剂和由化学式1表示的化合物的总体积，由化学式1表示的化合物以10-30体积％的量存在。
4.根据权利要求2所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中由化学式1表示的化合物是氟苯、氯苯、溴苯或碘苯。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述可聚合化合物具有选自由乙烯基、环氧基、烯丙基(allyl)和(甲基)丙烯酰基构成的组的可聚合官能团，并且是能够通过聚合或交联转变为凝胶相的化合物。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述可聚合化合物的重均分子量(Mw)为300-100,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述可聚合化合物以0.01-10重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述非水有机溶剂包括选自由碳酸酯、酯和醚构成的组中的至少一种溶剂。
9.根据权利要求8所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述碳酸酯溶剂为直链碳酸酯与环状碳酸酯的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述环状碳酸酯包括选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其卤化物构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求9所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述直链碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)及其卤化物构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求8所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述非水有机溶剂是环状碳酸酯与直链酯的混合溶剂。
13.根据权利要求12所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述直链酯包括选自由乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propylacetate)、丙酸甲酯(Methyl propionate)、丙酸乙酯(Ethyl propionate)、丙酸丙酯(Propyl propionate)和丙酸丁酯(Butyl propionate)构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述锂盐包括作为阳离子的Li+和作为阴离子的选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、GlO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种。
15.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过使权利要求1中所限定的凝胶聚合物组合物聚合而形成的。
16.一种锂二次电池，包括：负极、正极、插置在所述负极和所述正极之间的隔板、以及如权利要求15所限定的凝胶聚合物电解质。
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