JP7772016B2 - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池および全固体電池の製造方法

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Description

本開示は、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。また、全固体電池においては、負極の反応として金属リチウムの析出および溶解反応を利用した電池が知られている。
例えば特許文献１には、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、負極活物質として、金属リチウムと金属マグネシウムとのβ単相の合金を含み、上記全固体電池の満充電時において、上記合金中のリチウム元素の元素比率が８１．８０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．９７ａｔｏｍｉｃ％以下である全固体電池が開示されている。
また、特許文献２には、金属リチウム及びリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極層と、固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（ＭはＭｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素）で表される複合金属酸化物を含む保護層を有する全固体電池が開示されている。
また、特許文献３には、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、上記全固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、Ｌｉ－Ｚｎ－Ｏ複合金属酸化物を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有する全固体電池が開示されている。
特開２０２０－１８４５１３号公報 特開２０２０－１８４４０７号公報 特開２０２１－０３４１９９号公報
電池性能の向上の点から、電池の充放電効率が良好であることが好ましい。詳しくは後述するが、本発明者らは、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池において、放電が進むとＬｉイオンの拡散性が低下するという知見を得た。特に、放電末期におけるＬｉイオンの拡散性が低いと、十分な放電容量が得られず、充放電効率が低下する恐れがある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電中におけるＬｉイオンの拡散性が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。
［１］
負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極集電体を有する負極と、上記正極および上記負極の間に配置された固体電解質層と、を有し、上記負極は、上記負極集電体の上記固体電解質層側の面に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ（式中Ｘ元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）で表される第１化合物を含有する化合物層を有する、全固体電池。
［２］
上記Ｘ元素が、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の全固体電池。
［３］
上記化合物層は、Ｌｉ元素およびＭｇ元素からなる第２化合物を含有する、［１］または［２］に記載の全固体電池。
［４］
上記第２化合物において、上記Ｌｉ元素に対する上記Ｍｇ元素の割合は、０．０１ａｔｏｍｉｃ％以上、３０ａｔｏｍｉｃ％以下である、［３］に記載の全固体電池。
［５］
上記化合物層において、上記Ｍｇ元素および上記Ｘ元素の原子数の合計に対する、上記Ｘ元素の原子数の割合は、２５ａｔｏｍｉｃ％以上、５０ａｔｏｍｉｃ％以下である、［１］から［４］までのいずれかに記載の全固体電池。
［６］
上記負極は、上記化合物層と上記固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ－Ｏ（式中Ｘは、上記Ｘ元素である）で表される複合酸化物を含有する保護層を有する、［１］から［５］までのいずれかに記載の全固体電池。
［７］
負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極集電体を有する負極と、上記正極および上記負極の間に配置された固体電解質層と、を有し、上記負極は、上記負極集電体の上記固体電解質層側の面に、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する修飾層を有する、全固体電池。
［８］
負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池の製造方法であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、固体電解質層と、負極集電体および修飾層を有する負極と、を準備する、準備工程と、上記正極、上記固体電解質層および上記負極をこの順で有する積層体を得る、積層体形成工程と、を有し、上記修飾層は、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する、全固体電池の製造方法。
［９］
上記積層体を初回充電する、初回充電工程を有する、［８］に記載の全固体電池の製造方法。
本開示においては、放電中におけるＬｉイオンの拡散性が良好な全固体電池を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。 実施例１で得られた充放電曲線である。
以下、本開示における全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１（ａ）は、初回充電前の全固体電池を示し、図１（ｂ）は充電後（初回充電後）の全固体電池を示し、図１（ｃ）は放電後の全固体電池を示す。図１（ａ）～（ｃ）に示す全固体電池１０は、負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した電池であり、エネルギー密度が高いという利点を有する。全固体電池１０は、正極集電体１および正極活物質層２を有する正極ＣＡと、少なくとも負極集電体３を有する負極ＡＮと、負極ＡＮおよび正極ＣＡの間に配置された固体電解質層ＳＥと、を有している。本開示における全固体電池においては、図１（ｂ）に示すように、全固体電池１０において、負極ＡＮが、負極集電体３の固体電解質層ＳＥ側の面に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ（式中Ｘは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）で表される第１化合物を含有する化合物層４を有していてもよい。また、図１（ａ）に示すように、全固体電池１０において、負極ＡＮが、負極集電体３の固体電解質層ＳＥ側の面に、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する修飾層５を有していてもよい。
ここで、本開示において、図１（ｂ）に示された全固体電池のように、化合物層４を備える態様を「第１態様」と称し、図１（ａ）に示された全固体電池のように、修飾層５を備える態様を「第２態様」と称する。図１（ａ）および（ｂ）に示すように、第２態様の全固体電池（図１（ａ））を初回充電すると、第１態様の全固体電池（図１（ｂ））が得られる。
本開示によれば、第１態様の全固体電池における負極が所定の第１化合物を有するため、また、第２態様の全固体電池における負極が所定の第３化合物を含有するため、放電中におけるＬｉイオンの拡散性が良好な全固体電池を提供できる。
引用文献１のように、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池において、負極集電体上に金属Ｍｇ層を設ける技術が知られている。このような全固体電池において金属リチウムを析出させた場合（全固体電池を充電した場合）、負極においてＬｉはＭｇとともに体心立方構造（ＢＣＣ構造）を形成する。この点に関し、本発明者らは、金属リチウムを溶解させると（全固体電池を放電すると）、上記ＢＣＣ構造から、Ｍｇリッチな六方細密充填構造（ＨＣＰ構造）に相転移することをシミュレーションから見出した。ＨＣＰ構造は、ＢＣＣ構造に比べて充填率が高いため、結晶構造内においてＬｉが移動できる余地が少なく、Ｌｉの拡散速度などの拡散性が低下する。その結果、放電中にＬｉの拡散速度が低下し、電池の充電効率が低下する恐れがある。
これに対して、本開示における全固体電池においては、第１態様の全固体電池（充電後の全固体電池）において、負極の化合物層がＸ元素を含有する第１化合物を含有する。Ｘ元素は、Ｌｉ元素およびＭｇ元素のいずれともＢＣＣ構造を形成できる元素であるため、放電により負極（化合物層）におけるＬｉ元素が減少しても、ＢＣＣ構造を維持できると推察される。そのため、特に、放電末期におけるＬｉの拡散速度の低下を抑制でき、その結果、充放電効率の低下を抑制できる。
１．第１態様
第１態様の全固体電池は、負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極集電体を有する負極と、上記正極および上記負極の間に配置された固体電解質層と、を有し、上記負極は、上記負極集電体の上記固体電解質層側の面に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ（式中Ｘ元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第１化合物を含有する化合物層を有する。
（１）負極
第１態様における負極は、少なくとも負極集電体を有する。また、負極は、負極集電体の固体電解質層側の面に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ（式中Ｘ元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）で表される第１化合物を含有する化合物層を有する。
第１化合物は、Ｌｉ元素、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する。Ｘ元素は、Ｌｉ元素およびＭｇ元素とのいずれともＢＣＣ構造を形成できる元素である。Ｘ元素は、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。第１化合物は、Ｌｉ元素、Ｍｇ元素および１種のＸ元素を含有する化合物であってもよく、Ｌｉ元素、Ｍｇ元素および２種以上のＸ元素を含有する化合物であってもよい。
ここで、第１化合物がＸ元素として金属元素のみを含有する場合、つまり第１化合物が合金である場合、電子伝導性がイオン伝導速度およびイオン拡散速度より速いため、固体電解質層と化合物層との界面以外でＬｉイオンの授受が困難となると考えられる。一方、第１化合物がＸ元素として非金属元素であるＰを含有する場合、つまり、第１化合物が、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｐで表される半導体である場合、電池抵抗を低減することができると考えられる。これは、化合物層が半導体を含有することで、化合物層における電子の伝導が抑制される（電子伝導が遅くなる）ものの、電子伝導が遅くなると、上記界面以外の化合物層中でも、良好にＬｉイオンの授受をすることができと考えられ、その結果、Ｌｉイオンの拡散距離を縮めることができると考えられるからである。
第１化合物は、Ｘ元素として金属元素のみを含有する金属化合物（合金）であってもよい。また、第１化合物は、体心立方構造の結晶相（β相）を有していることが好ましい。第１化合物の結晶相は、β相の単相であってもよく混相であってもよいが前者が好ましい。後者の場合、第１化合物において、全結晶相に対するβ相の割合は、５０％以上であることが好ましい。結晶相（結晶構造）については、ＸＲＤ等の構造解析を行うことで確認することができる。
また、化合物層は、Ｌｉ元素およびＭｇ元素からなる第２化合物を含有していてもよい。第２化合物は、Ｌｉ元素およびＭｇ元素のみを含有する二元系合金である。第２化合物は、体心立方構造の結晶相（β相）を有していることが好ましい。第２化合物の結晶相は、β相の単相であってもよく混相であってもよいが前者が好ましい。後者の場合、第２化合物において、全結晶相に対するβ相の割合は、５０％以上であることが好ましい。また、上記第２化合物において、上記Ｌｉ元素に対する上記Ｍｇ元素の割合は、０．０１ａｔｏｍｉｃ％以上、３０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲内の場合、第２化合物がＬｉおよびＭｇのβ単相の合金として存在できるため、より充放電効率が良好となる。また、元素の割合は、例えば、充電後の全固体電池から負極を取り出し、高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により確認することができる。
また、化合物層は、上記第１化合物および上記第２化合物以外の化合物および金属単体を含有していてもよい。第１化合物および第２化合物以外の化合物としては、例えば、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｚ（Ｚは、Ｌｉ、ＭｇおよびＸ以外の金属元素）の三元系合金、Ｍｇ－ＸおよびＬｉ－Ｘなどの二元系合金を挙げることができる。金属単体としては、例えば、Ｌｉの単体、Ｍｇの単体、金属元素であるＸの単体およびＺの単体を挙げることができる。
化合物層において、上記第１化合物は、粒子状態であってもよい。また、第１化合物が合金である場合、第１化合物は固溶状態であってもよい。後者の場合、化合物層は、例えばＬｉ－Ｍｇ－Ｘ合金相などの合金相を有していると、捉えることができる。第２化合物についても同様である。
化合物層における全ての化合物および金属単体に対する、第１化合物および第２化合物の合計割合は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。後者の場合、上記割合は、例えば５０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、９９％以上であってもよい。
また、化合物層において、Ｘ元素の割合は、Ｍｇ元素の割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。後者の場合、Ｘ元素の割合は、Ｍｇ元素の割合と比べて、多くてもよく、少なくもよい。また、上記Ｍｇ元素および上記Ｘ元素の原子数の合計に対する、上記Ｘ元素の原子数の割合（原子数比）は、例えば２５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、３０ａｔｏｍｉｃ％以上であってもよく、３５ａｔｏｍｉｃ％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば５０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、４５ａｔｏｍｉｃ％以下であってもよく、４０ａｔｏｍｉｃ％以下であってもよい。原子数比については、上記ＩＣＰにより確認することができる。
本開示における化合物層は、負極活物質層として機能する。つまり、上記第１化合物および上記第２化合物は、負極活物質として機能する。また、上記化合物層を有する全固体電池を放電すると、上記第１化合物および上記第２化合物からＬｉが溶解することで、化合物層はＭｇ単体、Ｘ単体およびＭｇ－Ｘ化合物が主成分として含有された層となる。一方、放電後の化合物層においても、上述した第１化合物および第２化合物が含有されていてもよい。
化合物層の厚さは特に限定されないが、例えば、３０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。
負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば１ｎｍ以上１ｍｍ以下である。
また、図１（ｂ）に示すように、第１態様の全固体電池において、負極ＡＮは、化合物層４と固体電解質層ＳＥとの間に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ－Ｏ（式中Ｘは、上記Ｘ元素である）で表される複合酸化物を含有する保護層６を有していてもよい。保護層を有することで、負極（化合物層）と固体電解質層との界面の高抵抗化を抑制することができる。
複合酸化物は、金属リチウムよりも安定であり、金属リチウムと固体電解質との反応を抑制する保護層として機能し、かつ、リチウム元素を含むためリチウムイオン伝導性が高い。そのため、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、一度保護層６が形成されると、全固体電池１０を放電した後においても、通常、保護層６は消失しない。
保護層の厚さは特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。
（２）正極
本開示における正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材、バインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質、硫黄系活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いてもよい。
また、酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。酸化物活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
また、硫黄系活物質は、少なくともＳ元素を含有する活物質である。硫黄系活物質は、Ｌｉ元素を含有していても良く、含有していなくても良い。硫黄系活物質としては、例えば、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ、２≦ｘ≦８）が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、５０重量％以上、９９重量％以下である。
固体電解質については、「（３）固体電解質層」に記載する。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
正極集電体は、正極活物質層の電子を集電する部材である。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下である。
（３）固体電解質層
固体電解質層は、上記正極および上記負極の間に配置される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーについては、「（２）正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
固体電解質としては、例えば、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有することが好ましい。酸化物固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有することが好ましい。窒化物固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有することが好ましい。ハロゲン化物固体電解質は、アニオンの主成分として、ハロゲン（Ｎ）を含有することが好ましい。これらの中でも、硫化物固体電解質が好ましい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は特に限定されないが、例えば、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）Ｌｉ３ＰＳ４（０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
（４）全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下である。
本開示における全固体電池は、典型的には、Ｌｉイオン二次電池である。全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
２．第２態様
第２態様の全固体電池は、負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極集電体を有する負極と、上記正極および上記負極の間に配置された固体電解質層と、を有し、上記負極は、上記負極集電体の上記固体電解質層側の面に、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する修飾層を有する。
第２態様の全固体電池における正極および固体電解質層は、上述した第１態様の全固体電池と同様である。
（１）負極
第２態様における負極は、少なくとも負極集電体を有する。負極集電体については、上述した第１態様と同様である。
また、第２態様における負極は、上記負極集電体の上記固体電解質層側の面に、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する修飾層を有する。なお、通常、Ｘ元素は、上述した第１態様と同様である。
第３化合物は、Ｘ元素として金属元素のみを含有する金属化合物（合金）であってもよい。第３化合物は、Ｍｇ元素および金属元素である１種のＸ元素からなるニ元系合金であってもよく、Ｍｇ元素および金属元素である２種以上のＸ元素からなる多元系合金であってもよい。また、第３化合物は、Ｍｇ元素、金属元素であるＸ元素および上記Ｚ元素を含有する合金であってもよい。また、修飾層において、第３化合物は、粒子状態であってもよい。また、第３化合物が合金である場合、第３化合物は固溶状態であってもよい。後者の場合、修飾層は、例えばＭｇ－Ｘ合金相などの合金相を有していると、捉えることができる。
修飾層におけるＭｇ元素およびＸ元素の割合（原子数比）は、上記第１態様の合金層におけるＭｇ元素およびＸ元素の割合と通常一致する。
また、修飾層は、上記第３化合物以外に、Ｍｇの単体およびＸの単体を含有していてもよい。また、修飾層は、例えばＭｇ－Ｘ－Ｚ合金など、上述したＺ元素を含有する合金を含有していてもよい。
ここで、修飾層の表面は通常酸化膜で覆われている。したがって、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、全固体電池の初回充電により修飾層の表面の酸化膜とリチウムイオンが反応して負極と固体電解質層との界面に上記複合酸化物の層（保護層）が形成される。そのため、通常、第２態様の全固体電池は上述した保護層を有しない。
修飾層の厚さは特に限定されないが、例えば、３０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。
Ｂ．全固体電池の製造方法
図２は、本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。図２に示すように、本開示における全固体電池の製造方法では、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、固体電解質層と、負極集電体および修飾層を有する負極と、を準備する（準備工程）。また、修飾層は、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する。次いで、上記正極、上記固体電解質層および上記負極をこの順で有する積層体を得る（積層体形成工程）。また、図２に示すように、本開示における全固体電池の製造方法においては、積層体を初回充電する、初回充電工程を有していてもよい。
本開示によれば、初回充電前の積層体において、負極がＭｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種）を含有する第３化合物を含有する修飾層を有しているため、放電中におけるＬｉイオンの拡散性が良好な全固体電池を製造することができる。
１．準備工程
本開示における準備工程は、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、固体電解質層と、負極集電体および修飾層を有する負極と、を準備する工程である。これらの部材については、「Ａ．全固体電池」に記載したとおりである。
正極および固体電解質層は、それぞれ、塗工法により形成することができる。正極は、例えば少なくとも正極活物質を含有する正極合材を正極集電体に塗布して乾燥することで形成することができる。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する合材を基材に塗工して乾燥することで形成することができる。なお、固体電解質法は、後述する実施例に示すような加圧成型法で形成することもできる。また、負極は、例えば、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、および、プラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、負極集電体上に上記修飾層を成膜することで準備することができる。
２．積層体形成工程
本開示における積層体形成工程は、上記正極、上記固体電解質層および上記負極をこの順で有する積層体を得る工程である。積層体は、上記正極集電体、上記正極活物質、上記固体電解質層、上記修飾層および上記負極集電体をこの順に有する。上記積層体は、図１（ａ）に示すような、第２態様の全固体電池と捉えることができる。
３．初回充電工程
また、本開示における全固体電池の製造方法においては、上記積層体を初回充電する、初回充電工程を有していてもよい。初回充電を行うことで、図１（ｂ）に示すような、全固体電池が得られる。具体的には、積層体を初回充電することで、析出Ｌｉが修飾層中の第３化合物と反応することで、修飾層が上述した第１化合物を含有する化合物層となる。初回充電の条件については、特に限定されず、適宜調整することができる。
４．全固体電池
上述した方法で製造される全固体電池については、「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極の作製）
イオンプレーティング法により、Ｍｇ元素とＺｎ元素とを５０：５０の原子数比で、厚さＮｉ箔上に蒸着させた。これにより、Ｎｉ箔上に、修飾層としてＭｇ－Ｚｎの二元合金の層が形成された負極を得た。なお、修飾層の厚さは１μｍとした。
（Ｌｉハーフセルの作製）
直径１１．２８ｍｍのプレスセルに、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を１０１．７ｍｇ入れた。そして、６ｔｏｎのプレス圧を加えた状態で１分間静置し、固体電解質層（硫化物固体電解質層）を得た。そして、硫化物固体電解質層上にＬｉ金属箔を配置して、１ｔｏｎのプレス圧を加えた状態で１分間静置した。そして、Ｌｉ金属箔とは反対側の硫化物固体電解質層の面に、直径１１．２８ｍｍに打ち抜いた上記負極を配置して積層体を得た。この積層体を３本のボルトを用い、２Ｎ・ｍのトルクで拘束した。これにより、評価用電池（Ｌｉハーフセル）を得た。
［実施例２～実施例５］
Ｚｎ元素および原子数比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極および評価用電池を作製した。
［比較例１］
Ｎｉ箔上にＭｇ元素のみを蒸着させた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。
［評価］
（拡散抵抗の評価）
まず、作製した各評価用電池を、０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３ｍＡｈ／ｃｍ２の容量が得られるまで放電し、Ｌｉ金属を析出させた。次に、０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分間充電し、析出したＬｉ金属を溶解させた。そして、９０分間充電を休止して、拡散抵抗を緩和させた。この充電操作を１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで繰り返した。このようにして、図３に示すような充放電曲線を得た。なお、図３は、実施例１における充放電曲線である。
次いで、下記式により各評価用電池の拡散抵抗を算出した。拡散抵抗が５Ω以下の場合に高拡散である（拡散速度が大きい）と判断した。
拡散抵抗［Ω］＝［休止前の電圧Ｖ１（ｍＶ）－休止後の電圧Ｖ２（ｍＶ）］／電流密度（０．６ｍＡ）
そして、上記式で算出した拡散抵抗が５Ω以下であったＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の範囲を読み取った。結果を表１に示す。
表１に示すように、いずれの実施例も、比較例に比べて放電時における高拡散なＳＯＣの範囲が広かった。これは、修飾層にＭｇ元素およびＸ元素が含有されていることで、Ｌｉの析出によって負極に形成されたＢＣＣ構造が、Ｌｉの溶解によりリチウム量が減少した後であっても維持されやすくなり、リチウムイオンの拡散速度低下が抑制されたためと推察される。この結果から、本開示における全固体電池においては、放電末期においてもＬｉイオンの拡散性が良好であり、充放電効率も良好となることが確認された。
１ …正極集電体
２ …正極活物質層
３ …負極集電体
４ …化合物層
５ …修飾層
６ …保護層
ＣＮ…正極
ＡＮ…負極
ＳＥ…固体電解質層
１０ …全固体電池

Claims (9)

  1. 負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、
    正極集電体および正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極集電体を有する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された固体電解質層と、を有し、
    前記負極は、前記負極集電体の前記固体電解質層側の面に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ（式中Ｘ元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、ＺｒおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される、合金である第１化合物を含有する化合物層を有し、
    前記化合物層の厚さは、３０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、全固体電池。
  2. 前記Ｘ元素が、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記化合物層は、Ｌｉ元素およびＭｇ元素からなる、合金である第２化合物を含有する、請求項１に記載の全固体電池。
  4. 前記第２化合物において、前記Ｌｉ元素に対する前記Ｍｇ元素の割合は、０．０１ａｔｏｍｉｃ％以上、３０ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記化合物層において、前記Ｍｇ元素および前記Ｘ元素の原子数の合計に対する、前記Ｘ元素の原子数の割合は、２５ａｔｏｍｉｃ％以上、５０ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  6. 前記負極は、前記化合物層と前記固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍｇ－Ｘ－Ｏ（式中Ｘは、前記Ｘ元素である）で表される複合酸化物を含有する保護層を有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  7. 負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池であって、
    正極集電体および正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極集電体を有する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された固体電解質層と、を有し、
    前記正極活物質層は、Ｌｉ元素を含有する正極活物質を含有し、
    前記負極は、前記負極集電体の前記固体電解質層側の面に、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、ＺｒおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）を含有する、合金である第３化合物を含有する修飾層を有する、全固体電池。
  8. 負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池の製造方法であって、
    正極集電体および正極活物質層を有する正極と、固体電解質層と、負極集電体および修飾層を有する負極と、を準備する、準備工程と、
    前記正極、前記固体電解質層および前記負極をこの順で有する積層体を得る、積層体形成工程と、を有し、
    前記正極活物質層は、Ｌｉ元素を含有する正極活物質を含有し、
    前記修飾層は、Ｍｇ元素およびＸ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、ＺｒおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）を含有する、合金である第３化合物を含有する、全固体電池の製造方法。
  9. 前記積層体を初回充電する、初回充電工程を有する、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
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