JP2023150044A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率およびサイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供する。
【解決手段】リチウム金属が析出するための空間を含む負極活物質層を備えたリチウム二次電池において、固体電解質層が負極活物質層と対向する面の負極活物質層側であって、正極活物質層が負極活物質層と対向する領域にリチウムイオン伝導性を有しリチウム金属と固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層を設けるとともに、負極活物質層の外周縁部の少なくとも一部に、析出したリチウム金属の発電要素の外部への移動を防止する隔壁を配置する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。

ところで、従来、液系リチウムイオン二次電池において、多孔質構造を有する集電体を用いることにより負極活物質層の空間を確保する技術が提案されている。具体的に、特許文献１では、多孔性金属集電体および前記金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体と、前記電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜とを含むリチウム二次電池が開示されている。特許文献１によれば、このような構成とすることで、リチウム金属と集電体との接触表面積が向上して電池の性能が向上するとされている。

特表２０１６－５２７６７９号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載された技術を全固体リチウム二次電池にそのまま適用したとしても、十分な充放電効率およびサイクル耐久性を発現させることができないことが判明した。

そこで、本発明は、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率およびサイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、リチウム金属が析出するための空間を含む負極活物質層を備えたリチウム二次電池において、固体電解質層が負極活物質層と対向する面の負極活物質層側であって、正極活物質層が負極活物質層と対向する領域にリチウムイオン伝導性を有しリチウム金属と固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層を設けるとともに、負極活物質層の外周縁部の少なくとも一部に、析出したリチウム金属の発電要素の外部への移動を防止する隔壁を配置することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時にリチウム金属が析出するための空間を含む負極活物質層が前記負極集電体上に配置されてなる負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備えるリチウム二次電池に関する。そして、当該リチウム二次電池は、前記固体電解質層が前記負極活物質層と対向する主面の、平面視で前記正極活物質層が前記負極集電体と重なる領域の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性を有し前記リチウム金属と前記固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層が設けられており、かつ、前記負極活物質層の外周縁部の少なくとも一部に、析出した前記リチウム金属の発電要素の外部への移動を防止する隔壁が配置されている点に特徴がある。

本発明によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率およびサイクル耐久性をよりいっそう向上させることができる。

本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（積層型二次電池）の完全充電時における全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の完全放電時における単電池層１９の拡大断面図である。図２に示す単電池層は、後述する実施例２の評価用セルの構成に対応している。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。 図３に示すＡ方向から見た側面図である。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時にリチウム金属が析出するための空間を含む負極活物質層が前記負極集電体上に配置されてなる負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備え、前記固体電解質層が前記負極活物質層と対向する主面の、平面視で前記正極活物質層が前記負極集電体と重なる領域の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性を有し前記リチウム金属と前記固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層が設けられており、かつ、前記負極活物質層の外周縁部の少なくとも一部に、析出した前記リチウム金属の発電要素の外部への移動を防止する隔壁が配置されている、リチウム二次電池である。本形態によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率およびサイクル耐久性をよりいっそう向上させることができる。

以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の完全充電時における全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、図１は充電時の積層型二次電池の断面を示しており、よって、負極集電体１１’と固体電解質層１７との間にはリチウム金属からなる負極活物質層１３が存在している。また、積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。

図１に示すように、本形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、負極集電体１１’の両面にリチウム金属を含む負極活物質層１３が配置された負極と、固体電解質層１７と、正極集電体１１”の両面にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１’および正極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、上記の説明では、積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係るリチウム二次電池の一実施形態を説明した。しかしながら、本発明が適用可能なリチウム二次電池の種類は特に制限されず、双極型（バイポーラ型）のリチウム二次電池にも適用可能である。

図２は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の完全放電時における単電池層１９の拡大断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１０ａを構成する単電池層１９は、正極集電体１１”およびその表面に配置された正極活物質層１５から構成される正極を有している。また、正極活物質層１５の正極集電体１１”とは反対側の面には、固体電解質を含む固体電解質層１７が配置されている。ここで、図２に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１０ａを構成する単電池層１９において、負極集電体１１’上には、充電時にリチウム金属が析出するための空間Ｓを含む負極活物質層１３が配置されている。そして、充電時に負極集電体１１’上にリチウム金属が析出する空間Ｓの外周縁部の全体（全周）には、析出したリチウム金属の発電要素の外部への移動を防止する隔壁１４が平面視で矩形形状に配置されている。隔壁１４は、負極集電体１１’の構成材料（例えば、銅）から構成されている。したがって、図２においては、上記空間Ｓおよびこれを包囲する隔壁１４が一緒になって負極活物質層１３を構成しているといえる。

また、図２に示す実施形態において、固体電解質層１７が負極活物質層１３と対向する主面の、平面視で正極活物質層１５が負極集電体１１’と重なる領域の全体を含む領域に（言い換えれば、発電要素２１を平面視した際に正極活物質層１５よりも一回り大きいサイズで）、カーボンブラックのナノ粒子を含むカーボンブラック層１８が設けられている。このカーボンブラック層１８を構成するカーボンブラックは、リチウムイオン伝導性を有していることから、カーボンブラック層１８はリチウムイオンを伝導することができる。このため、カーボンブラック層１８を配置したことで充電時にリチウムイオンの一部が当該カーボンブラック層１８の内部に保持されるものの、この層の存在によって電池反応の進行が妨げられることはない。また、このカーボンブラック層１８は、充電時に負極集電体１１’上に析出したリチウム金属（負極活物質層１３）と固体電解質層１７に含まれる固体電解質との反応を抑制する機能も有している。よって、当該カーボンブラック層１８は、イオン伝導性反応抑制層として機能するといえる。

従来、図２に示すような隔壁を持たないリチウム析出型の二次電池においては、負極集電体と固体電解質層（またはイオン伝導性反応抑制層）との間に、充電時にリチウム金属が析出するための空間が十分に確保されていなかった。このため、析出したリチウム金属は拘束圧を受けて負極集電体および固体電解質層（またはイオン伝導性反応抑制層）の外周端から外側へとはみ出し、短絡や容量低下等の意図しない挙動をもたらすという問題があった。これに対し、本形態に係る二次電池においては、上述した隔壁の存在により、充電時に析出したリチウム金属が外側へはみ出したり、それによって意図しない挙動が生じたりすることが抑制される。その結果、充放電効率およびサイクル耐久性をよりいっそう向上させることができるのである。

図２に示す実施形態に係る単電池層１９においては、空間Ｓの存在により、充電時に負極集電体１１’上に析出したリチウム金属は、析出部位に留まることなく、積層方向の拘束圧を受けて負極活物質層１３の面方向（各層の積層方向に垂直な任意の方向）にも移動可能である。つまり、図２に示す実施形態において、負極活物質層１３を構成する空間Ｓは、充電時に析出したリチウム金属が負極活物質層１３の面方向に移動可能なように配置されている。このような構成とすることで、負極集電体１１’上の一部のみにリチウム金属が偏って析出することが防止され、負極活物質層１３の外部へとリチウム金属が漏れ出すことによる短絡等の発生が効果的に防止されうる。

図３は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。図４は、図３に示すＡ方向から見た側面図である。

図３および図４に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１００は、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持する２枚の金属板２００と、締結部材としてのボルト３００およびナット４００と、を有している。この締結部材（ボルト３００およびナット４００）は金属板２００がラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持した状態で固定する機能を有している。これにより、金属板２００および締結部材（ボルト３００およびナット４００）は発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。なお、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。

なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。

以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。

［正極集電体］
正極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、または電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。正極集電体を構成する材料に特に制限はない。正極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。正極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。

［正極活物質層］
本形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する。正極活物質層１５は、図１に示すように正極集電体１１”の表面に配置されたものである。

正極活物質としては、二次電池の充電過程においてリチウムイオンを放出し、放電過程においてリチウムイオンを吸蔵しうる物質であれば特に制限されない。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５～８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

本形態に係るリチウム二次電池において、正極活物質層１５は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質としては、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。

本形態に係る二次電池の好ましい実施形態において、固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素およびＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む硫化物固体電解質である。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、またはＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン伝導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６ＳおよびＬｉ_３ＰＳ_４からなる群から選択される。正極活物質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０～５５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

（導電助剤およびバインダ）
正極活物質層は、正極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。

正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。

［固体電解質層］
固体電解質層は、完全放電時には通常、正極活物質層と負極集電体との間に介在する層であり、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。

［負極集電体］
負極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って負極から電源に向かって放出され、または外部負荷から負極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。負極集電体を構成する材料に特に制限はない。負極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。負極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。

［負極活物質層］
本形態に係るリチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものである。この充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属と、それを包囲する隔壁１４とからなる層が、本形態に係るリチウム二次電池の負極活物質層である。したがって、充電過程の進行に伴って析出したリチウム金属の層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴ってリチウム金属の層の厚さは小さくなる。完全放電時にはリチウム金属の層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属の層を完全放電時において配置しておいてもよい。また、完全充電時におけるリチウム金属の層の厚さは特に制限されないが、通常は０．１～１０００μｍである。

上述したように、図２に示す実施形態における隔壁１４は、負極集電体１１’の構成材料（例えば、銅）から構成されている。ただし、このような形態のみには制限されず、隔壁１４は、例えば、後述するイオン伝導性反応抑制層の構成材料から構成されていてもよい。このような構成とすることにより、二次電池の製造に要する材料や工程のコストを低減することができる。なかでも、隔壁１４を負極集電体の構成材料により構成すれば、当該隔壁の内部にリチウムイオンが取り込まれる虞がないことから、析出するリチウム金属の量をより増加させることができ、好ましい。上記以外の隔壁の構成材料としては、ゴム材料などの絶縁材料もまた、用いられうる。

負極活物質層においては、図２に示す実施形態のように、隔壁以外の部材は配置されていないことが好ましい。このような構成とすることで、負極集電体１１’上の一部のみにリチウム金属が偏って析出することが防止され、負極活物質層１３の外部へとリチウム金属が漏れ出すことによる短絡等の発生が効果的に防止されうる。ただし、充電時にリチウム金属が析出する空間が十分に確保でき、かつ上述したような問題が生じないのであれば、隔壁以外の部材を負極活物質層の隔壁の内側に配置してもよい。このような部材としては、例えば、多孔質部材が挙げられる。この多孔質部材もまた、負極集電体やイオン伝導性反応抑制層の構成材料から構成されることができ、負極集電体の構成材料から構成されることが好ましい。多孔質部材の形状としては、平織メッシュ等のメッシュ形状や、パンチングメタル等の形状が挙げられる。

固体電解質層の空孔率は、イオン伝導性反応抑制層の空孔率よりも小さいことが好ましい。また、イオン伝導性反応抑制層の空孔率は、隔壁を除いた負極活物質層の空孔率よりも小さいことが好ましい。特に好ましい実施形態においては、固体電解質層の空孔率がイオン伝導性反応抑制層の空孔率よりも小さく、イオン伝導性反応抑制層の空孔率が隔壁を除いた負極活物質層の空孔率よりも小さい。充電時に析出するリチウム金属は、より空孔率の大きい部材へと析出する傾向がある。このため、上記のような構成とすることで、リチウム金属を固体電解質層よりもイオン伝導性反応抑制層へと析出させやすく、かつ、イオン伝導性反応抑制層よりも負極活物質層へと析出させやすくすることができる。その結果、固体電解質層を介した内部短絡の発生の虞をよりいっそう低減させることが可能となる。

［イオン伝導性反応抑制層］
本形態に係るリチウム二次電池においては、固体電解質層が負極活物質層と対向する主面の、平面視で正極活物質層が負極集電体と重なる領域の少なくとも一部に、イオン伝導性反応抑制層が設けられている。このイオン伝導性反応抑制層は、リチウムイオン伝導性を有し、析出したリチウム金属と固体電解質との反応を抑制する層である。このため、イオン伝導性反応抑制層を設けることによって、電池反応の進行を妨げることなく、析出したリチウム金属と固体電解質とが反応することに起因する固体電解質の劣化や電池容量の低下を防止することができる。

ここで、ある材料が「リチウムイオン伝導性を有する」とは、当該材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］以上であることをいう。一方、ある材料が「リチウムイオン伝導性を有しない」とは、当該材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］未満であることをいう。本形態に係るリチウム二次電池において、イオン伝導性反応抑制層の構成材料の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は１×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］以上であるが、好ましくは１．５×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、より好ましくは２．０×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、さらに好ましくは２．５×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］以上であり、特に好ましくは３．０×１０^－４［Ｓ／ｃｍ］以上である。

イオン伝導性反応抑制層の構成材料について特に制限はなく、上述した機能を発現しうる種々の材料が採用可能である。イオン伝導性反応抑制層の構成材料の一例として、リチウムイオン伝導性を有するナノ粒子が挙げられる。イオン伝導性反応抑制層がナノ粒子を含むことで、イオン伝導性反応抑制層の機能に特に優れたリチウム二次電池が提供されうる。ここで、「ナノ粒子」とは、平均粒子径がナノメートル（ｎｍ）のスケールを有する粒子を意味する。また、ナノ粒子の「平均粒子径」は、ナノ粒子を含む層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定される粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）についての５０％累積径（Ｄ５０）をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。特に、ナノ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下であると、デンドライトの成長抑制効果に特に優れるリチウム二次電池が提供されうる。なお、ナノ粒子の平均粒子径の下限値について特に制限はないが、通常は１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上である。

このようなナノ粒子は、イオン伝導性反応抑制層としての機能に特に優れるという観点から、例えば、炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むものであることが好ましく、これらの元素の単体または合金の１種または２種以上からなるものであることがより好ましい。また、ナノ粒子は、炭素を含むものであることが好ましく、炭素の単体からなるものであることがより好ましい。このような炭素の単体からなる材料としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンなどが挙げられる。なお、イオン伝導性反応抑制層がこのようなナノ粒子を含む場合には、当該層はバインダをさらに含んでもよい。

上述したようなナノ粒子を含むイオン伝導性反応抑制層を固体電解質層の負極集電体側の表面に形成する手法について特に制限はないが、例えば、適当な溶媒に上記ナノ粒子及び必要に応じてバインダを分散させたスラリーを固体電解質層の負極集電体側の表面に塗工し、溶媒を乾燥するという手法が採用されうる。なお、場合によっては、ナノ粒子の形態ではなく、上述した材料のいずれかを含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成してイオン伝導性反応抑制層としてもよい。

以上、イオン伝導性反応抑制層の構成材料についてのナノ粒子について説明したが、イオン伝導性反応抑制層はその他の構成材料から構成されていてもよい。その他の構成材料としては、例えば、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ））、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である）で表される複合金属酸化物、ならびにＬｉ－Ｂａ－ＴｉＯ_３複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上のリチウム含有化合物が挙げられる。これらの材料はいずれも、リチウム金属と接触することによる還元分解について、固体電解質よりも安定である。すなわち、固体電解質層を構成する固体電解質がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向と、イオン伝導性反応抑制層の構成材料としての上記リチウム含有化合物がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向とを比較したときに、後者の傾向の方が小さい。このため、上記リチウム含有化合物もまた、イオン伝導性反応抑制層として機能しうるのである。このようなリチウム含有化合物を含むイオン伝導性反応抑制層を形成する手法についても特に制限はないが、例えば、上述したリチウム含有化合物を含む連続層をスパッタリング等の手法によって形成してイオン伝導性反応抑制層とすることができる。

イオン伝導性反応抑制層の平均厚さについて特に制限はなく、上述した機能を発現可能な厚さで配置されていればよい。ただし、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さが大きすぎると内部抵抗を上昇させることで充放電効率を低下させる要因となる。このため、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さは、固体電解質層の平均厚さよりも小さいことが好ましい。また、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さが小さすぎると、イオン伝導性反応抑制層を設けることによる反応抑制効果が十分に得られない可能性がある。これらの観点から、イオン伝導性反応抑制層の平均厚さは、当該層がナノ粒子を含む層である場合には、好ましくは３００ｎｍ～２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ～１５μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。また、当該層がスパッタリング等の手法により形成されたリチウム含有化合物などからなる連続層である場合には、好ましくは０．５～２０ｎｍである。なお、イオン伝導性反応抑制層の「平均厚さ」とは、リチウム二次電池を構成するイオン伝導性反応抑制層について異なる数～十数か所についてそれぞれ厚さを測定し、それらの算術平均値として算出される値を意味するものとする。

集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。また、図示は省略するが、集電体（１１”、１１’）と集電板（２７、２５）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。図５は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。図５に示すように、扁平な積層型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、積層型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す積層型二次電池１０ａの発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極集電体１１”および正極活物質層１５）、固体電解質層１７、並びに負極（負極集電体１１’）で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

以上、本形態に係る二次電池が全固体リチウム二次電池である場合を例に挙げて説明したが、本形態に係るリチウム二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。なお、液体電解質（電解液）としては、従来公知の有機溶媒に従来公知のリチウム塩が溶解した形態を有する溶液が用いられる。液体電解質（電解液）は、有機溶媒およびリチウム塩以外の添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、操作はグローブボックス内で行った。また、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。

＜実施例１＞
［評価用セルの作製］
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５））を、７０：５：２５の質量比となるように秤量し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉体に対してメシチレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した正極活物質スラリーを正極集電体としてのステンレス（ＳＵＳ）箔の表面に塗工し、乾燥することにより正極活物質層（厚さ５０μｍ）を形成して、正極を作製した。

硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５））１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した固体電解質スラリーを支持体としてのステンレス箔の表面に塗工し、乾燥して、ステンレス箔の表面に固体電解質層（厚さ３０μｍ）を作製した。次いで、上記で作製した正極の正極活物質層と、同様に上記で作製した固体電解質層とが向き合うように重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、固体電解質層側のステンレス箔を剥離して、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体を得た。

一方、イオン伝導性反応抑制層の構成材料として、カーボンブラックのナノ粒子を準備した。このカーボンブラックナノ粒子１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１０質量部加え、メシチレンを溶媒として加えてカーボンブラックナノ粒子スラリーを調製した。次いで、上記で調製したカーボンブラックナノ粒子スラリーを支持体としてのステンレス箔の表面に塗工し、乾燥して、ステンレス箔の表面にイオン伝導性反応抑制層としてのカーボンブラック層（厚さ１０μｍ）を作製した。なお、カーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）の外周サイズについては、図２に示すように正極活物質層が負極集電体と対向する領域よりも一回り大きいものとした。また、このようにして作製されたカーボンブラック層に含まれるカーボンブラックのナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を当該カーボンブラック層の断面のＳＥＭ観察により測定したところ、１５０ｎｍであった。

次いで、上記で作製した正極集電体／正極活物質層／固体電解質層の積層体における固体電解質層の露出表面の中央部に、上記で作製したカーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）を重ね合わせた後、静水圧プレス（７００ＭＰａ、２５℃、１分間）により貼り合わせ、カーボンブラック層側のステンレス箔を剥離して、固体電解質層の中央部にカーボンブラック層を形成した。最後に、上記で形成したカーボンブラック層の外周縁部を１ｍｍの幅で隔壁として残すようにカーボンブラック層の中央部をスパチュラを用いて５μｍの深さで矩形状に削って空間を作製した。そして、カーボンブラック層の全体を覆うように負極集電体としてのステンレス箔を配置して、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜比較例１＞
カーボンブラック層を配置することなく、固体電解質層の露出表面の全体を覆うように負極集電体としてのステンレス箔を配置したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜比較例２＞
カーボンブラック層の厚さを５μｍとし、かつ、カーボンブラック層の中央部を削らなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜実施例２＞
カーボンブラック層の厚さを５μｍとし、かつ、隔壁としてカーボンブラック層に代えて厚さ１ｍｍのステンレス板を配置したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、図２に示す単電池層は本実施例の評価用セルの構成に対応している。

＜実施例３＞
隔壁としてのステンレス板によって包囲された空間に平織メッシュステンレス箔（空孔率５０％）を配置したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜実施例４＞
隔壁としてのステンレス板によって包囲された空間に多孔質（パンチング）ステンレス箔（空孔率５８％）を配置したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

［評価用セルの評価（５０サイクル後の充放電効率および放電容量維持率の測定）］
上記の実施例および比較例で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、６０℃の恒温槽の内部において、５０サイクル後の充放電効率および放電容量維持率の測定を行った。具体的には、充放電試験機を使用して、充電過程（負極集電体上へリチウム金属が析出する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、０．０５Ｃにて２．５Ｖから４．３Ｖまで充電した（０．０１Ｃカットオフ）。１０分間休止した後、放電過程（負極集電体上のリチウム金属が溶解する）では、定電流（ＣＣ）モードとし、０．０５Ｃにて４．３Ｖから２．５Ｖまで放電した。そして、このサイクルを合計で５０サイクル実施した（サイクルの間にも１０分間の休止時間をおいた）。

その後、５０サイクル目の充電時の電池容量に対する５０サイクル目の放電時の電池容量の割合として、充放電効率を算出した。その結果を、５０サイクル目の放電時の電池容量（放電容量）の値と併せて下記の表１に示す。また、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率として放電容量維持率を算出した。結果を下記の表１に示す。

表１に示す結果から、本発明によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率およびサイクル耐久性をよりいっそう向上させることができることがわかる。

１０ａ、５０、１００ 積層型二次電池（リチウム二次電池）、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１４ 隔壁、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１８ カーボンブラック層（イオン伝導性反応抑制層）、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板（負極タブ）、
２７ 正極集電板（正極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ、
２００ 金属板、
３００ ボルト、
４００ ナット、
Ｓ 充電時にリチウム金属が析出するための空間。

Claims (9)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
   負極集電体を有し、充電時にリチウム金属が析出するための空間を含む負極活物質層が前記負極集電体上に配置されてなる負極と、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
   を有する発電要素を備え、
   前記固体電解質層が前記負極活物質層と対向する主面の、平面視で前記正極活物質層が前記負極集電体と重なる領域の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性を有し前記リチウム金属と前記固体電解質との反応を抑制するイオン伝導性反応抑制層が設けられており、かつ、
   前記負極活物質層の外周縁部の少なくとも一部に、析出した前記リチウム金属の発電要素の外部への移動を防止する隔壁が配置されている、リチウム二次電池。
2. 前記固体電解質層の空孔率が前記イオン伝導性反応抑制層の空孔率よりも小さく、前記イオン伝導性反応抑制層の空孔率が前記隔壁を除いた前記負極活物質層の空孔率よりも小さい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極活物質層に含まれる前記空間は、析出した前記リチウム金属が前記負極活物質層の面方向に移動可能なように配置されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記隔壁が前記イオン伝導性反応抑制層の構成材料または前記負極集電体の構成材料から構成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記隔壁が前記負極集電体の構成材料から構成されている、請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極活物質層においては、前記隔壁以外の部材は配置されていない、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記イオン伝導性反応抑制層が、リチウムイオン伝導性を有するナノ粒子を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記ナノ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 前記ナノ粒子が、炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む、請求項７または８に記載のリチウム二次電池。